DE68912325T2 - Azeotropähnliche zusammensetzungen von 1,1-dichloro-1-fluoroethan, methanol und nitromethan. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf azeotropähnliche Mischungen von 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan, Methanal und Nitromethan. Diese Mischungen sind für eine Vielfalt von Anwendungen für die Dampfentfettung, das Kaltreinigen und die Lösungsmittelreinigung brauchbar, einschließlich des Entschlackens.
• Die Dampfentfettung und die Lösungsmittelreinigung mit Lösungsmitteln auf Basis von Fluorkohlenstoff haben in der Industrie eine weitgestreute Anwendung zum Entfetten und sonstigen Reinigen fester Oberflächen, besonders komplizierter Teile und schwer zu entfernender Verschmutzungen gefunden.
• In ihrer einfachsten Form besteht die Dampfentfettung oder die Lösungsmittelreinigung darin, daß ein auf Raumtemperatur befindlicher, zu reinigender Gegenstand den Dämpfen eines siedenden Lösungsmittels ausgesetzt wird. Die an dem Gegenstande kondensierenden Dämpfe liefern ein rein destilliertes Lösungsmittel, um Fett oder andere Verunreinigungen wegzuwaschen. Die letztliche Verdampfung des Lösungsmittels von dem Gegenstande läßt keinerlei Rückstand zurück, wie es der Fall wäre, wenn der Gegenstand einfach in einem flüssigen Lösungsmittel gewaschen würde.
• Für schwer zu entfernende Verschmutzungen, bei denen eine erhöhte Temperatur erforderlich ist, um die Reinigungswirkung des Lösungsmittels zu verbessern, oder für den Betrieb einer großvolumigen Zusammenbaulinie, bei der das Reinigen der Metallteile und der Einheiten wirksam und rasch erfolgen muß, besteht der herkömmliche Betrieb eines Dampfentfetters im Eintauchen des zu reinigenden Teiles in einen Sumpf siedenden Lösungsmittels, der die Hauptmenge der Verunreinigung entfernt, worauf der Teil nahezu bei Raumtemperatur in einen Sumpf frisch destillierten Lösungsmittels eingetaucht wird und schließlich der Teil den Ldsungsmitteldämpfen oberhalb des siedenden Sumpfes ausgesetzt wird, die am gereinigten Teil kondensieren. Überdies kann der Teil auch vor dem letztlichen Spülen mit destilliertem Lösungsmittel besprüht werden.
• Dampfentfettungsvorrichtungen, die für die oben beschriebenen Betriebsarten geeignet sind, sind in der Technik wohlbekannt. Beispielsweise offenbart die US-A-3085918 solche geeigneten Dampfentfettungsvorrichtungen mit einem siedenden Sumpf, einem reinen Sumpf, einem Wasserseparator sowie anderen Hilfsvorrichtungen.
• Kaltreinigen ist eine weitere Anwendung, bei der eine Anzahl von Lösungsmitteln verwendet wird. Bei den meisten Anwendungen der Kaltreinigung wird der verschmutzte Teil entweder in das Fluid eingetaucht oder mit Lappen oder ähnlichen mit Lösungsmittel vollgesogenen Gegenständen abgewischt und an der Luft trocknen gelassen.
• Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel, wie Trichlor-Trifluoräthan, haben als wirksame, nichttoxische und nichtentflammbare, für Entfettungsanwendungen und andere Reinigungsanwendungen mit Lösungsmitteln zweckmäßige Mittel in den letzten Jahren eine weitgestreute Verwendung erreicht. Von Trichlor-Trifluoräthan wurde gefunden, daß es eine zufriedenstellende Lösungsmittelkraft für Fette, Öle, Wachse u.dgl. habe. Es hat daher eine weitgestreute Verwendung zum Reinigen elektrischer Motoren, Kompressoren, Schwermetallteile, heikler präzisionsmetallteile, gedruckter Leiterplatten, Gyroskope, Führungssysteme, Luft- und Raumfahrt- sowie Raketenteile, Aluminiumteile u.dgl. gefunden.
• Die Technik hat nach azeotropen Zusammensetzungen, einschließlich der erwünschten Fluorkohlenstoffbestandteile, wie Trichlor-Trifluoräthan getrachtet, die Bestandteile enthalten, welche zusätzliche erwünschte Eigenschaften beitragen, wie polare Funktionalität, erhöhte Lösungsmittelkraft und Stabilisatoren. Azeotrope Zusammensetzungen sind erwünscht, weil sie einen minimalen oder einen maximalen Siedepunkt zeigen und beim Sieden nicht fraktionieren. Dieses Verhalten ist wunschenswert, weil in der zuvor beschriebenen Dampfentfettungsvorrichtung, bei welcher diese Lösungsmittel angewandt werden, redestilliertes Material für die letztliche Spülung erzeugt wird. Somit wirkt das Dampfentfettungssystem als Destillierapparat. Wenn die Lösungsmittelzusammensetzung nicht einen konstanten Siedepunkt zeigt, d.h. ein azeotropes oder ein azeotropähnliches Mittel ist, wird sich eine Fraktionierung ergeben, und eine unerwünschte Lösungsmittelverteilung kann dahingehend wirken, die Reinigung sowie die Sicherheit des Vorganges zu stören. Eine bevorzugte Verdampfung der flüchtigeren Bestandteile der Lösungsmittelmischungen, die der Fall wäre, wenn sie nicht azeotrop oder azeotropähnlich wären, würde zu Mischungen mit veränderten Zusammensetzungen führen, die weniger wünschenswerte Eigenschaften haben können, wie eine geringere Lösungskraft gegenüber den Verschmutzungen, geringere Reaktionsträgheit gegenüber Metall-, Kunststoff- oder Elastomerbestandteilen, sowie erhöhte Entflammbarkeit und Toxizität.
• Die Technik hat ständig nach neuen azeotropen oder azeotropähnlichen Mischungen auf Basis von Fluorkohlenstoff gesucht, die Alternativen für neue und spezielle Anwendungen für die Dampfentfettung und andere Reinigungsanwendungen anbieten. Zur Zeit sind solche azeotropähnliche Mischungen von besonderem Interesse, die auf Fluorkohlenstoffen basieren, die als stratosphärisch sichere Ersatzmittel für die gegenwärtig verwendeten vollhalogenierten Chlorfluorkohlenstoffe betrachtet werden. Die letzteren stehen im Verdacht, daß sie Umweltprobleme in Verbindung mit der die Erde schützenden Ozonschicht verursachen. Mathematische Modelle haben substantiiert, daß Hydrochlor-Fluorkohlenstoffe, wie 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan (FC- 141b) die Chemie der Atmosphäre nicht nachteilig beeinflussen wird, indem sie im Vergleiche zu vollhalogenierten Arten vernachlässigbare Beiträge zur Ozonabnahme liefern.
• Eine Offenbarung einer azeotropen Zusammensetzung mit 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan befindet sich in den Anon., Research Disclosures, Vol. 162, S. 70 (1977), worin festgestellt wird, daß n-Pentan und Isopentan mit 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan binäre Azeotrope bilden.
• Die US-A-3936387 offenbart die azeotrope Zusammensetzung von Methanol mit 1,2-Dichlor-1-Fluoräthan, FC-141, das ein Isomer von FC-141b ist. In ähnlicher Weise offenbart die US-A- 4035258 die azeotrope Zusammensetzung von Äthanol mit 1,2-Dichlor-1-Fluoräthan. Diese Information führte uns aber nicht zur azeotropen Zusammensetzung der Erfindung, da es keine veröffentlichte verläßliche Basis gibt, auf Grund derer eine Azeotropie vorausgesagt werden kann, wie in der Technik wohlbekannt ist. Überdies ist es ebenso wohlbekannt, daß die Existenz einer azeotropen Zusammensetzung einen Fachmann nicht in den Stand setzt, eine Azeotropie zwischen bzw. unter verwandten Bestandteilen vorauszusagen. Beispielsweise offenbart die US-A- 3936387, daß FC-141 und Isopropanol eine azeotrope Zusammensetzung bilden, wogegen FC-141b und Isopropanol kein Azeotrop bilden.
• Nitromethan ist ein bekannter Stabilisator zum Verhindern von Angriffen von Alkohole enthaltenden Chlorfluorkohlenstoffgemischen auf Metalle. Beispielsweise offenbart die US- A-3573213 eine azeotrope Mischung aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan mit Nitromethan, von welchem Gemisch bezüglich Nitromethan ausgesagt wird, es erfülle eine stabilisierende Funktion.
• Die EP-A-0325265, die unter den Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ fällt, offenbart azeotrope oder azeotropähnliche, FC-141b enthaltende Zusammensetzungen mit Methanol oder Äthanol, von denen festgestellt wird, sie seien für Anwendungen der Lösungsmittelreinigung zweckmäßig.
• Es ist demgemäß ein Ziel dieser Erfindung, neue azeotropähnliche Zusammensetzungen auf der Basis von FC-141b zu schaffen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die beim Vorgange einer Destillation oder Evaporation nicht fraktionieren, und die für die Anwendung beim Dampfentfetten oder anderen Losungsmittelreinigungsanwendungen, einschließlich Entschlakkungsanwendungen, als Lösungsmittel nützlich sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue umweltverträgliche Lösungsmittel für den Gebrauch auf den zuvor erwähnten Anwendungsgebieten zu schaffen.
• Die vorliegende Erfindung schafft azeotropähnliche Zusammensetzungen mit Siedepunkten von 29,4 ± 0,1ºC bei etwa 765 mm Hg (102 kPa), welche 93 bis 98 Gewichtsprozent an 1,1- Dichlor-1-Fluoräthan, 2 bis 7 Gewichtsprozent Methanol und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nitromethan aufweisen.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen 95,0 bis 97,0 Gewichtsprozent FC-141b, 5 bis 3 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 0,01 Gewichtsprozent Nitromethan auf.
• Unsere am meisten als wahres azeotropes Mittel geschätzte und unsere am meisten bevorzugte Ausführungsform ist mit etwa 96,0 Gewichtsprozent FC-141b, etwa 3,9 Gewichtsprozent Methanol und ungefähr 0,01 Gewichtsprozent Nitromethan, welche einen Siedepunkt von 29,4ºC ± 0,1ºC bei 760 mm Hg (101 kpa) zeigt.
• Wie insbesondere unten definiert wird, sind alle Zusammensetzungen innerhalb der oben genannten Bereiche sowie gewisse Zusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche azeotropähnlich.
• Die präzise bzw. wirklich azeotrope Zusammensetzung ist noch nicht bestimmt worden, doch wurde festgestellt, daß sie innerhalb der angegebenen Bereiche liege. Unabhängig davon, wo das wirklich azeotrope Mittel liegt, sind alle Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Bereiche sowie gewisse Zusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche azeotropähnlich, wie insbesondere unten definiert wird.
• Es wurde gefunden, daß diese azeotropähnlichen Zusammensetzungen insgesamt nicht-entflammbare Flüssigkeiten sind, d.h. daß sie keinen Flammpunkt aufweisen, wenn sie nach ASTM D 1310-86 mit dem Tag-Open-Cup-Testverfahren geprüft werden. Die Dampfphase zeigt hingegen einen engen Bereich von Entflammgrenzen (9,9-15,2 Volumprozent in Luft bei Umgebungsbedingungen).
• Aus den fundamentalen Prinzipien her ist der thermodynamische Zustand eines Fluides durch vier Variable definiert: Druck, Temperatur, Zusammensetzung der Flüssigkeit und Zusammensetzung des Dampfes bzw. D-T-X-Y. Eine Azeotropie ist eine einzigartige Eigenschaft eines Systems von zwei oder mehr Bestandteilen, wobei X und Y beim festgestellten D und T gleich sind. In der Praxis bedeutet dies, daß die Bestandteile einer Mischung während einer Destillation - und daher auch in der Dampfphase beim Lösungsmittelreinigen, wie oben beschrieben - nicht voneinander getrennt werden können.
• Für die Zwecke dieser Besprechung ist beabsichtigt, daß unter azeotropähnlicher Zusammensetzung verstanden wird, daß sich die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer konstanten Siedeeigenschaften oder der Neigung, beim Sieden oder der Verdampfung nicht zu fraktionieren, wie ein wirkliches Azeotrop verhält. Eine solche Zusammensetzung kann ein wirkliches Azeotrop sein oder auch nicht. Daher ist bei solchen Zusammensetzungen die Zusammensetzung des beim Sieden oder Verdampfen gebildeten Dampfes identisch oder im wesentlichen identisch mit der Zusammensetzung der ursprünglichen Flüssigkeit. Somit ändert sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit, falls sie sich überhaupt ändert, während des Siedens oder der Verdampfung nur in einem minimalen oder vernachlässigbaren Ausmaße. Dies steht im Gegensatze zu nicht-azeotropähnlichen Zusammensetzungen, bei denen sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit während des Siedens oder der Verdampfung in einem wesentlichen Ausmaße verändert.
• Daher besteht ein Weg zum Bestimmen, ob ein Mischungskandidat in der für diese Erfindung gebrauchten Bedeutung "azeotropähnlich" ist, darin, eine Probe davon unter Bedingungen (d.h. Auflösung - Anzahl der Platten) zu destillieren, von denen man erwarten würde, daß sie die Mischung in ihre gesonderten Bestandteile auftrennt. Falls die Mischung nichtazeotrop oder nicht-azeotropähnlich ist, so wird das Gemisch fraktionieren, d.h. sich in seine verschiedenen Bestandteile zerlegen, wobei die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkte zuerst wegdestilliert wird usw. Falls die Mischung azeotropähnlich ist, so wird eine endliche Menge eines ersten Destillationsabschnittes erhalten werden, der alle Bestandteile der Mischung enthält, und der konstant siedet oder sich wie eine einzige Substanz verhält. Dieses Phänomen kann nicht auftreten, wenn die Mischung nicht azeotropähnlich ist, d.h. sie nicht Teil eines azeotropen Systems ist. Wenn das Ausmaß der Fraktionierung des Mischungskandidaten übermäßig groß ist, dann muß eine Zusammensetzung ausgewählt werden, die näher am wahren Azeotrop liegt, um die Fraktionierung zu minimieren. Natürlich wird sich bei einer Destillation einer azeotropähnlichen Zusammensetzung, wie in einem Dampfentfetter, das wahre Azeotrop bilden und dazu neigen, sich zu konzentrieren.
• Aus dem Obigen folgt, daß eine weitere Eigenschaft von azeotropähnlichen Zusammensetzungen darin liegt, daß es einen Bereich von Zusammensetzungen gibt, die dieselben Komponenten in verschiedenen Proportionen enthalten, die azeotropähnlich sind. Von allen solchen Zusammensetzungen ist beabsichtigt, daß sie durch den Begriff azeotropähnlich, wie er hier gebraucht wird, abgedeckt sind. Beispielshalber ist es wohlbekannt, daß die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops bei unterschiedlichen Drücken zumindest leicht variieren wird, wie es auch der Siedepunkt der Zusammensetzung tut. Somit stellt ein Azeotrop von A und B eine einmalige Art von Verhältnis, jedoch mit variabler Zusammensetzung dar, je nach der Temperatur und/oder dem Druck. Demgemäß liegt ein anderer Weg zur Def inition von azeotropähnlich innerhalb der für diese Erfindung gebrauchten Bedeutung darin, festzustellen, daß solche Gemische von FC-141b, Methanol und Nitromethan innerhalb von etwa ± 0,1ºC (bei etwa 765 mm Hg) (102kpa) des Siedepunktes von 29,4ºC der am meisten bevorzugten, hier geoffenbarten Zusammensetzungen sieden. Wie von Fachleuten leicht verständlich ist, wird der Siedepunkt des Azeotrops mit dem Drucke variieren.
• Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können die azeotropähnlichen Zusammensetzungen der Erfindung dazu benutzt werden, feste Oberflächen dadurch zu reinigen, indem man die Oberfläche mit den Zusammensetzungen in jeder beliebigen, in der Technik wohlbekannten Weise, wie durch Eintauchen oder Besprühen oder Verwendung eines herkömmlichen Entfettungsapparates, behandelt.
• Die Bestandteile FC-141b, Methanol und Nitromethan der neuen azeotropähnlichen Lösungsmittelzusammensetzungen der Erfindung sind bekannte Materialien. Vorzugsweise sollten sie in ausreichend hoher Reinheit verwendet werden, um die Einschleppung nachteiliger Einflüsse auf die Lösungseigenschaften oder die Eigenschaften eines konstanten Siedepunktes des Systems zu vermeiden.
BEISPIEL
• Dieses Beispiel bestätigt die Existenz einer Azeotropie zwischen 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan, Methanol und Nitromethan.
• Für dieses Beispiel wurde eine Oldershaw-Destillationskolonne mit 5 Platten und einem automatischen Trennkopf für die mittels kaltem Wasser kondensierte Flüssigkeit verwendet. Die Destillationskolonne wurde mit einem Gemisch aus drei Komponenten beladen, die aus 3,8 Gewichtsprozent Methanol, 96,0 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan und 0,2 Gewichtsprozent Nitromethan bestand und die unter total ein Rückfluß etwa eine Stunde lang erhitzt wurde, um einen Gleichgewichtszustand zu sichern. Es wurde ein Rückflußverhältnis von 5:1 verwendet.
• Annähernd 40 Prozent der ursprünglichen Charge wurde in fünf Überkopffraktionen ähnlicher Größe gesammelt. Die Zusammensetzungen dieser Fraktionen wurden, zusätzlich zur Zusammensetzung des flüssigen Rückstandes, unter Benutzung der Gaschromatographie analysiert. Die Tabelle zeigt, daß die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials, der fünf Destillatfraktionen und des flüssigen Rückstandes innerhalb der Ungenauigkeit, die mit dem Bestimmen der Zusammensetzungen verbunden ist, identisch sind, was zeigt, daß die Mischung azeotrop ist. TABELLE Methanol Nitromethan Ausgangsmaterial (Gew.-%) konstant siedende Fraktionen (Gew.-%) Dampftemperatur (ºC) barometrischer Druck (mm Hg)(kPa) Dampftemperatur (ºC) (korrigiert auf 760 mm Hg)(101 kPa)
• Die Zusammensetzungen der Erfindung sind als Lösungsmittel bei einer Vielzahl von Dampfentfettungs-, Kaltreinigungs- und Lösungsmittelreinigungsanwendungen, einschließlich der Entschlackung nützlich.

Claims (4)

1. Azeotropähnliche Zusammensetzungen mit Siedepunkten von 29,4 ± 0,1ºC bei etwa 765 mm Mg (102 kPa), welche 93 bis 98 Gewichtsprozent an 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan, 2 bis 7 Gewichtsprozent Methanol und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nitromethan aufweisen.

2. Azeotropähnliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 95,0 bis 97,0 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-1-Fluoräthan, 3 bis 5 Gewichtsprozent Methanol und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nitromethan aufweist.

3. Azeotropähnliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 96,0 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor- 1-Fluoräthan, etwa 3,9 Gewichtsprozent Methanol und ungefähr 0,01 Gewichtsprozent Nitromethan aufweist.

4. Verfahren zum Reinigen einer festen Oberfläche, welches das Behandeln der Oberfläche mit einer azeotropähnlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.