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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch
eine katalytische Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem
Butanol. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Methacrylsäure aus Isobutylen und/oder tertiärem Butanol in einer
kontinuierlichen Zwei-Stufen-Reaktion, nämiich in einem ersten Reaktionsschritt, der
Isobutylen und/oder tertiäres Butanol einer katalytischen Dampfphasen-Oxidation
mit molekularem Sauerstoff unterwirft und hauptsächlich Methacrolein
produziert, und in einem zweiten Reaktionsschritt, der dieses Methacrolein in
Methacrylsäure umwandelt.
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Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen und/oder tertiärem
Butanol durch ein katalytisches Dampfphasen-Oxidationsverfahren wird im
allgemeinen eine zweistufige Oxidation gewählt, die präparativ die Umwandlung
von Isobutylen und/oder tertiärem Butanol in Methacrolein durch eine
katalytische Dampfphasen-Oxidation (auf diese Reaktion wird hier später
unter "erster Reaktionsschritt" und auf den Katalysator, der hierbei verwendet
wird, unter "Katalysator des ersten Reaktionsschritts" verwiesen) und
anschließend eine Umwandlung des Methacroleins in Methacrylsäure durch eine
katalytische Dampfphasen-Oxidation aufweist (auf diese Reaktion wird hier später
unter "zweiter Reaktionsschritt" und auf den dabei verwendeten Katalysator
unter "Katalysator des zweiten Reaktionsschritts" verwiesen).
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Bei dem Katalysator, der in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, handelt
es sich im allgemeinen um einen aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-
Katalysator, der Molybdän, Wismut und Eisen enthält. Wenn die katalytische
Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butanol in Gegenwart
eines Katalysators dieses Typs durchgeführt wird, produziert die Reaktion neben
Methacrolein als Hauptprodukt Verbindungen mit relativ hohen Siedepunkten,
wie z. B. Maleinsäure und Terephthalsäure, als Nebenprodukte und zieht die
Entwicklung eines Gases, das Polymere und teerige Substanzen enthält, mit
sich. Wenn das Reaktionsgas, das diese Substanzen enthält, in unveränderter
Form dem zweiten Reaktionsschritt zugefuhrt wird, bewirken diese Substanzen
eine Verstopfung der Leitung und eine Blockierung des gepackten
Katalysatorbettes des zweiten Reaktionsschritts und verursachen daher einen erhöhten
Druckabfall, eine Verminderung der katalytischen Aktivität und eine
Verschlechterung der Selektivität der Reaktion zu Methacrylsäure. Diese Schwierigkeiten
treten häufig auf, wenn das zugeführte Volumen oder die zugeführte Menge an
Isobutylen und/oder tertiärem Butanol oder die Konzentration von Isobutylen
und/oder tertiärem Butanol erhöht werden, um eine hohe Ausbeute an
Methacrylsäure zu gewährleisten.
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Einige Verfahren zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind vorgeschlagen
worden und allgemein übernommen worden. In einem dieser Verfahren wird die
Reaktion periodisch unterbrochen, um von der Gaseinlaßseite des Katalysators
des zweiten Reaktionsschritts eine inerte Substanz, wie z.B. Keramikkugeln, zu
beseitigen, die dorthinein gepackt wurden, um eine Blockierung des
Katalysatorbettes oder den Verlust der katalytischen Aktivität zu verhindern, und erneut
eine Beschickung mit der inerten Substanz vorzunehmen. In einem anderen
Verfahren wird das Methacrolein aus dem Gas, das in dem ersten
Reaktionsschritt entsteht, abgetrennt und das abgetrennte Methacrolein dem zweiten
Reaktionsschritt zugeführt, wobei der Oxidationsprozeß optimiert wird. In
einem weiteren Verfahren wird das Speisegas auf eine Konzentration verdunnt,
die sehr viel niedriger ist, als es normalerweise erforderlich wäre, und damit
wird eine gewünschte Abnahme der Nebenprodukte in dem Reaktionsprodukt
sichergestellt.
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Diese Verfahren sind jedoch nach ökonomischen Gesichtspunkten unbefriedigend,
da sie kompliziert und teuer sind.
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Nach einem anderen gebräuchlichen Verfahren wird das Abgas, das von dem
Reaktionsgas ausströmt, als inertes Gas wiedergewonnen, damit der
Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase, die in dem ersten Reaktionsschritt und in dem
zweiten Reaktionsschritt gebildet werden, im größtmöglichen Ausmaß verringert
wird, um eine übermäßige Oxidation zu verhindern. In diesem Zusammenhang
sind die folgenden Verfahren ebenfalls vorgeschlagen worden: Ein Verfahren,
bei dem die Konzentration feinster, fester Partikel in dem Abgas, das
wiedergewonnen und dem ersten Reaktionsschritt wieder zugeführt wird, mit dem
größtmöglichen Ausmaß verringert wird, um eine Blockierung des
Katalysatorbettes und einen Verlust der katalytischen Aktivität zu verhindern (Japanische
Offenlegungsschrift SHO 56(1981)-113,732); ein Verfahren, bei dem ein Teil der
Leitung bei einer Temperatur gehalten wird, die den Siedepunkt von
Maleinsäureanhydrid übersteigt, oder das Mittel einsetzt, die die Strömungsgeschwindigkeit
des Gases bedeutend erhöhen, um eine Verstopfung der Leitung zwischen den
Bereichen des ersten Reaktionsschritts und des zweiten Reaktionsschritts zu
vermeiden (Japanische Offenlegungsschrift SHO 50(1975)-126,605); und ein
Verfahren, das die Blockierung des Katalysators des zweiten Reaktionsschritts
mit festem Stoff aus dem Gemäß des ersten Reaktionsschritts unterdrückt,
indem der Katalysator, der in dem zweiten Reaktionsschritt verwendet wird,
eine spezielle Form erhält und indem das Leervolumenverhältnis in dem
Katalysatorbett folglich erhöht wird (Japanische Offenlegungsschrift
SHO 61(1986)-221,149). Diese Verfahren scheinen sich nicht als absolut
zufriedenstellend für den gewerblichen Betrieb zu erweisen.
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Nun, da die Entwicklungen des Katalysators des zweiten Reaktionsschritts so
weit fortgeschritten sind, daß eine Verminderung der Reaktionstemperatur und
eine Erhöhung des maximalen Durchsatzes in Aussicht gestellt werden, gewinnen
die Maßnahmen, die Störungen durch Blockierung des Gefäßes des zweiten
Reaktionsschritts auf der Gaseinlaßseite verhindern, mehr an Bedeutung.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, für die Herstellung von
Methacrylsäure durch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zu sorgen, das frei von den
Nachteilen der dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren ist, die oben
beschrieben wurden.
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Die Erfinder haben eine sorgfältige Untersuchung durchgeführt, um das oben
beschriebene Ziel zu erreichen. Die vorliegende Erfindung begründet sich auf
der Erkenntnis, daß bei der Darstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen
und/oder tertiärem Butanol durch eine katalytische Dampfphasen-Oxidation,
die molekularen Sauerstoff verwendet und einen ersten und einen zweiten
Reaktionsschritt beinhaltet, die Blockierung des Katalysatorbettes des zweiten
Reaktionsschritts mit Nebenprodukten, die durch das Gas, das in dem ersten
Reaktionsschritt entstanden ist, mitgerissen worden sind, wirksam verhindert
werden kann und demzufolge die Reaktion, die im Produktionsmaßstab ausgeführt
wird, glatt und gleichmäßig durchgeführt werden kann, indem ein stabähnliches
oder scheibenähnliches Einsatzstück in das Reaktionsrohr des Reaktors des
zweiten Reaktionsschritts auf der Gaseinlaßseite eingesetzt wird.
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Um das Ziel. das oben gemäß der Erfindung beschrieben worden ist, zu erreichen,
ist ein Verfahren zur Darstellung von Methacrylsäure vorgesehen, das folgende
Schritte enthält: In einem ersten Reaktor, der mit einem Oxid-Katalysator
gepackt ist, der Wismut, Molybdän und Eisen enthält, unterwirft man Isobutylen
und/oder tertiäres Butanol einer katalytischen Dampfphasen-Oxidation mit
molekularem Sauerstoff, wobei hauptsächlich Methacrolein gebildet wird;
anschließend führt man das bei der Reaktion folglich gebildete Gas einem
zweiten Reaktor zu, der direkt mit dem ersten Reaktor verbunden ist und mit
einem Oxid-Katalysator gepackt ist, der Molybdän und Phosphor enthält, wobei
das Methacrolein einer katalytischen Dampfphasen-Oxidation mit molekularem
Sauerstoff unterworfen wird und folglich Methacrylsäure gebildet wird, und das
dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Bildung der Methacrylsäure ein
stab- oder scheibenförmiges Einsatzstück aus metallischem oder keramischem
Material in den leeren Raum des Gaseinlaßteils des Rohrs des zweiten Reaktors,
der mit dem Katalysator gepackt ist, angeordnet wird, wobei das
Leervolumenverhältnis im Bereich des leeren Raumes im Gaseinlaßteil des mit dem Katalysator
gepackten Rohres des zweiten Reaktors im Bereich von 30 bis 99 Vol.% liegt.
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Mit der vorliegenden Erfindung kann daher in der kontinuierlichen, zweistufigen
Reaktion die Möglichkeit von Störungen ausgschlossen werden, die während des
zweiten Reaktionsschritts auftreten, d.h. die Blockierung des Katalysatorbetts mit
einer blockierenden Substanz, die in dem Gas enthalten ist, das in dem ersten
Reaktionsschritt gebildet worden ist, und es kann eine glatte und technisch
stabile Darstellung von Methacrylsäure erreicht werden. Desweiteren ist das
Auftreten einer Autoxidation und Explosion kaum möglich, da es nicht
erforderlich ist, daß die Temperatur des Gases, das in den Reaktor des zweiten
Reaktionsschritts eingeführt wird, übermäßig erhöht wird. Ein Katalysator, der
sogar bei niedrigen Temperaturen hochaktiv ist, kann als Katalysator des zweiten
Reaktionsschritts gewählt werden und der Bereich des leeren Raumes braucht
nicht außergewöhnlich verlängert zu werden, um eine Gasvorheizzone
aufzunehmen. Die unvermeidliche Notwendigkeit, einen inerten Träger auszubauen,
die ansonsten die Folge ist, wenn eine Blockierung in dem Einlaßbereich des
Katalysatorbettes des zweiten Reaktionsschritts auftritt, kann verhindert werden
und die Darstellung von Methacrylsäure kann in einer kontinuierlichen
Betriebsweise unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen ausgeführt werden, ohne
sowohl die Blockierung mit hochsiedenden Substanzen als auch einen Verlust an
Ausbeute nach sich zu ziehen, sogar wenn Isobutylen und/oder tertiäres Butanol
in erhöhten Konzentrationen verwendet werden.
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Die Erfindung kann auf unterschiedlichen Wegen in die Praxis übertragen werden,
und einige Ausführungsformen werden nun anhand von Beispielen näher
beschrieben.
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Bei der Herstellung von Methacrylsäure durch eine katalytische Dampfphasen-
Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butanol wird häufig die sogenannte
Zwei-Stufen-Reaktion gewählt. Dieses zweistufige Oxidationsverfahren kommt in
zwei Varianten vor; ein Verfahren, das Methacrylsäure darstellt, indem
Methacrolein aus dem Methacrolein enthaltenden Mischgas, das als
Hauptprodukt in dem Katalysatorbett des ersten Reaktionsschrittes gebildet wird,
abgeschieden wird, das abgeschledene Methacrolein dem Katalysatorbett des
zweiten Reaktionsschrittes zugeführt wird und darin einer katalytischen
Dampfphasen-Oxidation unterworfen wird, und ein Verfahren, bei dem
Methacrylsäure dargestellt wird, indem das Methacrolein enthaltende Mischgas direkt in
unveränderter Form dem Katalysatorbett des zweiten Reaktionsschritts
zugeführt wird und darin einer katalytischen Dampfphasen-Oxidation unterworfen
wird. Wahlweise kann eine dieser Varianten desweiteren einen Schritt zur
Wiedergewinnung eines Heizgases aus dem Abgas enthalten, das nach der
Gewinnung von nütz lichen Bestandteilen übrigbleibt.
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Übrigens kann das Auftreten solcher hochsiedenden Substanzen, wie Maleinsäure
und Terephthalsäure, Polymere oder teerige Substanzen, nicht vermieden werden,
wenn der aus mehreren Elementen bestehende Katalysator, der Wismut,
Molybdän und Eisen enthält, als Katalysator des ersten Reaktionsschritts
verwendet wird. Desweiteren werden Polymere, teerige Substanzen oder rauchige
Feststoffe sogar in der Leitung thermisch aus dem Reaktionsprodukt gebildet.
Sie können durch Stoß mit der Leitungswand gebildet werden.
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Wenn die Herstellung von Methacrylsäure nach dem oben beschriebenen
Verfahren ausgeführt wird, dann zirkulieren diese Polymere und Nebenprodukte
zwangsläufig durch das System und werden gasförmig, in Form winziger fester
Partikel oder als Rauch in den Reaktor eingeführt, und es besteht eine große
Wahrscheinlichkeit, daß sie in großer Menge insbesondere in den Reaktor des
zweiten Reaktionsschritts mitgerissen werden. Unter diesen Bedingungen
vergrößert sich die Wahrscheinlichkeit, daß solche Nebenprodukte, wie
hochsiedende Substanzen, in den festen Zustand übergehen und eine Blockierung der
Einlaßselte des Katalysatorbetts des zweiten Reaktionsschritts bewirken, im
gleichen Maße, wie die Temperatur der Gasmischung, die in den Reaktor des
zweiten Reaktionsschritts eingeführt wird, sinkt.
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Die Störung durch diese Blockierung tritt häufig auf, wenn die Konzentration
von Isobutylen und/oder tertiärem Butanol erhöht wird und sich folglich die
Menge solcher Nebenprodukte, wie hochsiedende Verbindungen und teerige
Substanzen, in dem Gas, das bei der Reaktion entsteht, erhöht. Zur Vermeidung
der Störung durch Blockierung kann zusätzlich zu den Verfahren, die oben
aufgezählt wurden, ein Konzept, bei dem die Temperatur der Gase am
Eintrittsrand des Reaktors des zweiten Reaktionsschritts erhöht wird, oder ein Konzept,
bei dem der Reaktor des zweiten Reaktionsschritts mit einer Vorheizzone
ausgestattet wird, die dem Einlaßteil des Katalysators vorgeschaltet ist,
entwickelt werden.
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Diese herkömmlichen Verfahren haben ihre eigenen Schwierigkeiten. Die
Temperaturerhöhung des Gases, das dem Katalysatorbett des zweiten Reaktionsschrittes
zugeführt wird, ist begrenzt, weil die Autoxidation von Methacrolein unterdrückt
werden muß, das in dem Katalysatorbett des ersten Reaktionsschritts gebildet
worden ist, und um zu vermeiden, daß der Explosionsbereich erreicht wird.
Wenn eine Vorheizzone für das Gas in Form eines leeren Raumes auf dem Weg
in das Katalysatorbett vorgesehen ist, muß die Schicht in dem leeren Raumteil
etwas verlängert werden, und folglich muß der Reaktor proportional vergrößert
werden. Wenn der inerte Träger in die Vorheizzone eingesetzt wird, bringt der
Bereich der Vorheizzone, die den inerten Träger enthält, möglicherweise
Blockierungserscheinungen mit sich. Die Erfinder haben die Schwierigkeiten
durch die Blockierung, die unter diesen Bedingungen auftreten, auf der Suche
nach einer Lösung untersucht und haben daraus folgendes Wissen erlangt.
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Wenn das zweistufige Oxidationsverfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem
Butanol angewendet wird, wird das Gas, das bei der Reaktion in dem Reaktor des
ersten Reaktionsschritts entsteht, im allgemeinen genügend gekühlt, um eine
Autoxidation zu vermeiden und die Explosionsgrenze zu umgehen. Wenn die
Gastemperatur stark erniedrigt wird, werden die Nebenprodukte in Feststoffe
oder rauchige Substanzen umgewandelt, die in unveränderter Form die Blockierung
des Reaktors des zweiten Reaktionsschrittes auf der Einlaßseite des Katalysators
verursachen. Um die Blockierung zu beseitigen, führen die Erfinder eine Theorie
ein, nach der die Blockierung des Katalysators des zweiten Reaktionsschritts
vermieden werden sollte, indem die lineare Gasgeschwindigkeit erhöht wird und
in der Zwischenzeit die Temperatur des Gases so schnell wie möglich erhöht
wird, wobei es den Nebenprodukten des ersten Reaktionsschritts ermöglicht
wird, sogleich auf dem Katalysator des zweiten Reaktionsschritts abzureagieren
und es dem Gas möglich ist, in einem unschädlichen Zustand durch das
Katalysatorbett des zweiten Reaktionsschrittes zu strömen. Nach einem weiteren
Studium dieser Theorie haben sie festgestellt, daß, obwohl die Störungen durch
Blockierung durch die Packung mit dem inerten Träger oder durch Vorheizen wie
in dem Katalysatorbett des zweiten Reaktionsschrittes nicht vollständig
vermieden werden, überraschenderweise der Vorheizeffekt des Gases für den
zweiten Reaktionsschritt deutlich wird, die Blockierung vermieden wird, die
Reaktion über einen langen Zeitraum stabil durchgeführt wird und die
Autoxidation von Methacrolein während des Temperaturerhöhungsvorgangs
unerwartet eingeschränkt werden kann, indem einfach ein stab- oder
scheibenförmiges Einsatzstück in den leeren Raum des Katalysators des zweiten
Reaktionsschrittes auf der Gaseinlaßseite eingesetzt wird. Dieses Wissen hat zu
der Vollendung dieser Erfindung geführt.
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Was die Form des Einsatzstückes für die Verwendung in dieser Erfindung betrifft,
kann das stabförmige Einsatzstück z.B. die Form eines geraden Stabes, eines
zickzackförmigen Stabes, eines spiralförmigen Stabes, eines vieleckigen Prismas oder
einer kreisförmigen Säule haben und das scheibenförmige Einsatzstück z.B. die Form
eines Streifens, einer zickzackförmigen Scheibe oder einer Spiralschelbe haben.
Das scheibenförmige Einsatzstück muß nicht die Form einer vollkommenen Scheibe
haben, sondern kann auch die Form einer netzartigen Scheibe haben. Was die
Abmessung des Einsatzstückes betrifft, sollte die gesamte Länge in dem Bereich von
200 bis 1000 mm liegen, bevorzugt zwischen 250 und 500 mm und die Breite
sollte so sein, daß das Leervolumenverhältnis in den folgenden Bereich fallen kann.
Das Leervolumenverhältnis des Anteils des leeren Raums in dem Gaseinlaßtell des
Katalysatorbetts des zweiten Reaktionsschritts wird so gewählt, daß es zu der
Form des Einsatzstückes paßt. Im allgemeinen sollte das Leervolumenverhältnis in
dem Bereich von 30 bis 99% liegen. Bevorzugt liegt das Leervolumenverhältnis
in dem Bereich von 40 bis 99%, wenn das Einsatzstück die Form eines Stabes hat,
oder in dem Bereich von 50 bis 99%, wenn das Einsatzstück die Form einer Scheibe
hat. Bei der Einhaltung dieses Leervolumenverhältnisses kann die Blockierung
der eingesetzten Schicht durch Feststoffe ausgeschlossen, der Vorheizeffekt
erreicht und die Reaktion in dem Katalysatorbett des zweiten Reaktionsschrittes
glatt durchgeführt werden.
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Der Ausdruck "Leervolumenverhältnis", der in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird durch den folgenden Ausdruck definiert:
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Leervolumenverhältnis (%) =
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Volumen des leeren Raumes - Volumen des Einsatzstückes/Volumen des leeren Raumes x 100 (%)
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Die Materialien, die für die Einsatzstücke verwendet werden können, schließen
Metalle mit hoher thermischer Leitfähigkeit wie z.B. Eisen, Nickel, Aluminium und
Legierungen dieser Metalle ein. Es erweist sich als besonders wünschenswert, wenn
das Einsatzstück aus Edelstahl gefertigt ist. Das Einsatzstück kann aus einem Metall
gefertigt sein, das einer chemischen Behandlung unterzogen worden ist, um die
Oberfläche vor Rost zu schützen. Das Einsatzstück kann aus Keramik bestehen, die z.B.
durch Bildung von Zirkonium- und/oder Aluminiumoxid in Form von Scheiben
erhalten wird.
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Es ist erwünscht, daß die vorliegende Erfindung genau wie folgt durchgeführt
wird. Ein Speisegas, das 1 bis 10 Vol.% Isobutylen und/oder tertiäres Butanol,
3 bis 20 Vol.% molekularen Sauerstoff, 0 bis 60 Vol.% Wasserdampf und inerte
Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid enthält, wird bei einer
Reaktionstemperatur (Temperatur des Wärmeträgers in dem Reaktor) in dem Bereich von
250ºC bis 450ºC und bei einer volumenbezogenen Einspeisgeschwindigkeit in
dem Bereich von 300 bis 5000 h&supmin;¹ (STP), bevorzugt 500 bis 3000 h&supmin;¹ in das aus
mehreren Elementen bestehende Katalysatorbett des ersten Reaktionsschritts,
das Wismut, Molybdän und Eisen enthält und das geeignet ist, Isobutylen
und/oder tertiäres Butanol in Methacrolein umzusetzen, eingeführt. Dann wird
das Gas, das in dem ersten Reaktionsschritt entsteht, mit Sekundärluft,
Sekundärsauerstoff oder Wasserdampf angereichert. Das sich daraus ergebende Mischgas
wird auf eine Temperatur in dem Bereich von 100ºC bis 350ºC gebracht, bevorzugt
von 150ºC bis 300ºC (nämlich die Temperatur, bei der keine Blockierung möglich
ist, darf in der Leitung auftreten und sowohl eine Autoxidation als auch die
Überschreitung der Explosionsgrenze werden vermieden), und dem Katalysator
des zweiten Reaktionsschritts zugeführt, der ein stab- oder scheibenähnliches
Einsatzstück hat, das in dem leeren Raum des Gaseinlaßteils angeordnet ist.
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Der Katalysator, der in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, ist ein Oxid-
Katalysator, der Wismut, Eisen und Molybdän als Hauptbestandteile enthält.
Der Katalysator der folgenden Zusammensetzung erweist sich als besonders
wünschenswert.
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Moa Wb Bic Feb Ae Bf Cg Dh Ox
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wobei Mo für Molybdän steht, W für Wolfram, Bi für Wismut, Fe für Eisen, A
für zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus Kobalt und Nickel
besteht, gewählt ist, B für zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht, gewählt ist, C für
zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus Phosphor, Tellur, Antimon,
Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan und Zink besteht, gewählt ist, D für zumindest
ein Element, das aus der Gruppe, die aus Silizium, Aluminium, Titan und
Zirkonium besteht, ausgewählt ist und O für Sauerstoff steht. Dann stehen a, b,
c, d, e, f, g, h und x jeweils für die Anzahl der Atome der Elemente Mo, W, Bi,
Fe, A, B, C, D und O, so daß, wenn a den Wert 12 annimmt, b in dem Bereich
von 0 bis 10, c in dem Bereich von 0,1 bis 10, d in dem Bereich von 0,1 bis 20, e
in dem Bereich von 2 bis 20, f in dem Bereich von 0 bis 10, g in dem Bereich von
0 bis 4, h in dem Bereich von 0 bis 30 liegen und x einen Zahlenwert annimmt,
der durch die Oxidationsstufen der einzelnen Elemente festgelegt ist. Der Oxid-
Katalysator kann die Form von Pellets haben, die mit einer Tablettiermaschine
oder einem Extrusionsformer hergestellt sein können, oder zum Beispiel die Form
von Kügelchen oder die Form von Ringen, die ein durchgehendes Loch besitzen,
haben. Er kann wirkungsvoll in zusammengesetzter Form, bei der eine
katalytische Substanz auf einen hitzebeständigen Träger aufgetragen wird, eingesetzt
werden.
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Der Katalysator des zweiten Reaktionsschritts braucht nur ein Oxid-Katalysator
zu sein, der Molybdän und Phosphor als Hauptkomponenten enthält. Es ist
wünschenswert, daß er eine Heteropolysäure vom Typ der
Phosphormolybdänsäure enthält oder eines ihrer Metallsalze. Der Katalysator der folgenden
Zusammensetzung erweist sich im besonderen als wünschenswert.
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Moa Pb Ac Bd Ce Df Ox
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wobei Mo für Molybdän steht, P für Phosphor, A für zumindest ein Element,
das aus der Gruppe, die aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkonium
und Seien besteht, gewählt ist, B für zumindest ein Element, das aus der Gruppe,
die aus Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink,
Palladium, Rhodium und Tellur besteht, ausgewählt ist, C für zumindest ein
Element, das aus der Gruppe, die aus Vanadium, Wolfram und Niob besteht,
ausgewählt ist, D für zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht, ausgewählt ist, und O
für Sauerstoff steht. Dann stehen a, b, c, d, e, f, und x jeweils für das
Atomverhältnis von Mo, P, A, B, C, D und O, so daß, wenn a den Wert 12 annimmt,
b in dem Bereich von 0,5 bis 4, c in dem Bereich von 0 bis 5, d in dem Bereich
von 0 bis 3, e in dem Bereich von 0 bis 4, f in dem Bereich von 0,01 bis 4 liegen
und x einen Zahlenwert annimmt, der durch die Oxidationsstufen der darin
enthaltenden Elemente festgelegt ist. Die Form, die der Katalysator besitzt, ist
nicht entscheidend. Der Katalysator kann die Form eines Zylinders, die Form
von Hohlkugeln oder die Form von Kügelchen haben. Natürlich kann dieser
Katalysator in einer zusammengesetzen Form, bei der eine katalytische Substanz
auf einen hitzebeständigen Träger aufgetragen ist, verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die Ausführungsbeispiele
beschrieben.
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Als vorbereitende Untersuchung wird das Einsatzstück, das durch die vorliegende
Erfindung beschrieben wird, auf die Wirkung, die durch das Vorheizen des Gases
deutlich wird, überprüft, und dabei werden die folgende Ergebnisse erhalten. Ein
Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und 2 mm Wanddicke wird
vorbereitet, geschmolzenes Salz wird als Wärmequelle verwendet, und als
Speisegas wird Luft, die auf 255ºC vorgeheizt worden ist, verwendet. Der Volumenfluß
der Luft wird auf 1.9 m³ pro Stunde bezogen auf Standardbedingungen eingestellt.
Wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 290ºC eingestellt wird, ist
es erforderlich, daß das Stahlrohr, das leer verwendet wird, eine Länge von
ungefähr 800 bis 900 mm hat, um die Luft auf 280ºC vorzuheizen. Wenn eine
Edelstahlplatte mit einer Breite von 18 mm, die in einem Zickzackwinkel von
ungefähr 90 Grad gefaltet ist, in das Stahlrohr eingesetzt wird
(Leervolumenverhältnis 98%), reicht jedoch eine Rohrlänge von ungefähr 300 mm aus, um die
Luft auf 280ºC vorzuheizen.
Beispiel 1
(Darstellung des Katalysators des ersten Reaktionsschritts)
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In 15 Liter Wasser, das geheizt und gerührt wird, werden 9,5 kg Ammoniummolybdat
und 4,9 kg Ammoniumparawolframat gelöst. Getrennt davon werden 7,0 kg
Kobaltnitrat in 2 Litern destilliertem Wasser, 2,4 kg Eisen(III)-nitrat in 2 Litern
destilliertem Wasser und 2,9 kg Wismutnitrat in 3 Litern destilliertem Wasser,
das vorher durch Zugabe von 0,6 Litern konzentrierter Salpetersäure angesäuert
worden ist, gelöst. Die Mischung dieser drei Nitratlösungen wird zugetropft.
Dann wird eine Flüssigkeit, die durch Lösen von 2,4 kg 20 %igem Siliziumdioxidsol
und 76 g Natriumnitrat in 1,5 Litern destilliertem Wasser hergestellt wird, der
gemischten, wäßrigen Lösung zugefügt, die wie oben beschrieben hergestellt
wurde. Die Suspension, die folglich entsteht, wird erhitzt und gerührt, um sie
einzudampfen. Der sich ergebende Rückstand aus dem Eindampfvorgang wird
geformt und dann im Luftstrom bei 450ºC sechs Stunden lang ausgeglüht, um
einen Katalysator herzustellen. Die Metallzusammensetzung dieses Katalysators
hat folgendes Atomzahlenverhältnis.
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Co&sub4; Fe&sub1; Bi&sub1; W&sub3; Mo&sub9; Si1,35 Na0,1
(Darstellung des Katalysators des zweiten Reaktionsschrittes)
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In 40 Litern erhitztem Wasser werden 17,7 kg Ammoniumparamolybdat und
1,9 kg Ammoniummetavanadat gelöst und gerührt. Zu der sich daraus ergebenden
Lösung werden 4 kg Pyridin und 1,25 kg Phosphorsäure (85 Gew.%) und
anschließend eine gemischte Lösung zugegeben, die durch Lösen von 11 kg
Salpetersäure, 1,8 kg Strontiumnitrat, 2,5 kg Kalziumnitrat und 0,4 kg
Kupfernitrat in 220 Litern Wasser hergestellt wird. Die sich ergebende Mischung wird
gerührt und erhitzt, um sie stärker zu konzentrieren. Die lehmartige Substanz,
die folglich erhalten wird, wird in einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser
von 5 mm und 5 mm Länge geformt, bei 250ºC getrocknet und im
Stickstoffstrom vier Stunden bei 450ºC und im Luftstrom 2 Stunden bei 400ºC ausgeglüht.
Folglich erhält man ein Katalysatoroxid. Die Zusammensetzung dieses
Katalysators hat ohne Sauerstoff folgendes Atomzahlenverhältnis.
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P1,3 Mo&sub1;&sub2; V&sub2; Sr1,0 Ca1,5 Cu0,2
(Reaktionsverfahren)
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In einem Reaktor, der aus einem Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem
Innendurchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 5000 mm hergestellt wird und
für den Wärmeaustausch durch Zirkulation von geschmolzenem Salz geeignet ist,
wird der vorher erwähnte Katalysator des ersten Reaktionsschrittes in Form
eines Betts mit einer Höhe von 1700 mm gepackt und auf 340ºC aufgeheizt.
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In einem getrennten Reaktor, der aus einem Reaktionsrohr aus Edelstahl mit
einem Innendurchmesser von 25,0 mm und einer Länge von 5000 mm besteht
und der für den Wärmeaustausch durch Zirkulation von geschmolzenem Salz
geeignet ist, wird ein Edelstahlnetz in einer Position 1800 mm über dem
unteren Ende des Reaktionsrohres so angebracht, daß es als Befestigungsteil
für den Katalysator dient, und der zuvor erwähnte Katalysator des zweiten
Reaktionsschritts wird als Bett mit einer Höhe von 2700 mm gepackt und
auf 280ºC erhitzt.
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Die so vorbereiteten zwei Reaktoren werden mit einer Leitung verbunden, die
mit Düsen versehen ist, um ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und
Wasserdampf einzuführen, und die desweiteren mit einem Wärmeaustauscher
versehen sind, so daß sie das Einleiten von Gas erlauben, das bei der Reaktion
in dem Reaktor, der den Katalysator des ersten Reaktionsschritts enthält,
entsteht, in den Reaktor, der den Katalysator des zweiten Schritts enthält. In
diesem Fall wird die Temperatur des Gases auf dem Weg zu dem Eingang in
das Reaktionsrohr in dem Reaktor des zweiten Reaktionsschritts bei 220ºC
gehalten.
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Desweiteren wird in den oberen Teil (die Einlaßseite für das Reaktionsgas) des
Katalysatorbettes In dem Reaktionsrohr des zweiten Reaktionsschritts, eine
metallische Scheibe mit einer Gesamtlänge von 300 mm, die durch Faltung einer
Edelstahlschelbe (SUS 304), die eine Wanddicke von 0,4 mm und eine Breite von
17 mm hat, mit einem Zickzackwinkel von ungeüähr 90 Grad und einer
Zackenhöhe von 35 mm hergestellt wird, so eingesetzt, daß sie sich von einem Punkt,
der 200 mm von dem Einlaßteil des Reaktionsrohres entfernt ist, bis zu dem
oberen Ende des Katalysatorbettes des zweiten Reaktionsschritts erstreckt. In
diesem Fall beträgt das Leervolumenverhältnis in dem Bereich, der die gefaltete
metallische Scheibe aufnimmt, 98%.
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Durch das Gaseinlaßteil des Katalysatorbettes des ersten Reaktionsschritts
wird dem Katalysator des ersten Reaktionsschritts ein Mischgas, das 4,5 Vol.%
Isobutylen, 10,0 Vol.% Sauerstoff, 15,0 Vol.% Wasserdampf und einem Rest aus
Stickstoffgas bei einer Flußgeschwindigkeit von 1100 Litern bei
Standardbedingungen pro Stunde zugeführt. Dann wird an dem EinlaB zum Katalysatorbett
des zweiten Reaktionsschrittes das Speisegas mit einer solchen Menge
Sekundärluft angereichert, daß ein molares Verhältnis von Sauerstoff (O&sub2;) zu Methacrolein
(MAL), O&sub2;/MAL, von 2,5 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die
Druckdifferenz zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktors des zweiten
Reaktionsschritts 21,3 kPa (160 mm Hg). Diese Reaktion wird 2000 Stunden
lang fortgesetzt. Währenddessen muß die Temperatur des geschmolzenen Salzes
in den Reaktoren des ersten und des zweiten Reaktionsschritts jeweils um 3ºC
bzw. um 3ºC erhöht werden.
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Die Ergebnisse dieser Reaktion zu Beginn der Reaktion und nach einer
Reaktionszeit von 2000 Stunden sind In Tabelle 1 aufgeführt. Der Umsatz von Isobutylen,
der in der Tabelle gezeigt ist, wurde aus der Menge an Isobutylen, das auf dem
Weg von dem Einlaßteil des Reaktors des ersten Reaktionsschritts zu dem
Auslaßstück des Reaktors des zweiten Reaktionsschritts verbraucht wird,
berechnet, und die Ausbeute an Methacrylsäure nach einem Durchgang ist als
Verhältnis der Menge an Methacrylsäure, die an dem Auslaß des Reaktors des
zweiten Reaktionsschritts gebildet wird, und der Menge an Isobutylen, das dem
Reaktor des ersten Reaktionsschritts zugeführt wird, ausgedrückt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die gleichen Reaktoren wie sie in Beispiel 1 verwendet werden, werden mit der
Ausnahme vorbereitet, daß die Verwendung des Einsatzstückes auf der Einlaßseite
des Katalysatorbettes in dem Reaktor des ersten Reaktionsschritts unterlassen
wird und der Katalysator des zweiten Reaktionsschritts nach dem Muster von
Beispiel 1 gepackt wird, so daß die obere Grenzfläche des Katalysatorbettes bis
auf einen Abstand von 500 mm zu der Einlaßseite des Reaktors ansteigt.
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Die Durchführung der Reaktion zu Beginn ist in Tabelle 1 gezeigt. Während eines
Dauerversuchs steigt nach einer Reaktionsdauer von ungefähr 800 Stunden die
Druckdifferenz zwischen dem Auslaß und dem Einlaß des Reaktors der zweiten
Stufe auf 32,4 kPa (243 mm Hg) an (Vergleich 1-1).
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Wenn die Reaktion unterbrochen wird und der Reaktor des zweiten
Reaktionsschritts untersucht wird, stellt sich heraus, daß das Katalysatorbett an der
Einlaßseite des Katalysators des zweiten Reaktionsschritts mit Polymeren
verstopft ist. Um diese Blockierung zu vermeiden, erhält der Bereich des leeren
Raumes auf der Einlaßseite des Katalysatorbetts des zweiten Reaktionsschritts
eine Länge von 1500 mm. Die Ergebnisse zu Beginn der Reaktion und nach einer
Reaktionszeit von 2000 Stunden sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Reaktion
wurde bis auf den Punkt, der oben erwähnt wurde, nach der Vorgehensweise von
Beispiel 1 ausgeführt (Vergleich 1-2).
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Es kann nach Tabelle 1 deutlich beobachtet werden, daß die Verlängerung des
leeren Raumteils eine Autoxidation induziert (wie durch ein Ansteigen der Menge
von Kohlenmonoxid und Essigsäure gezeigt wird) und es zu einer Abnahme der
Ausbeute kommt. Ungeachtet des leeren Raumes vergrößert sich, wenn auch nur
leicht, der Druckverlust nach 2000 Reaktionsstunden.
Beispiel 2
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Eine Reaktion wird ausgeführt, wobei genau der Vorgehensweise von Beispiel 1
gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß anstelle von Isobutylen tertiäres Butanol
verwendet wird. Die Ergebnisse zu Beginn der Reaktion und nach 2000
Reaktionsstunden sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
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Eine Reaktion wird gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß die Temperatur des geschmolzenen Salzes in dem Reaktor
des ersten Reaktionsschritts 345ºC und in dem Reaktor des zweiten
Reaktionsschritts 285ºC beträgt und daß ein Mischgas, welches aus 7 Vol.% Isobutylen,
14,0 Vol.% Sauerstoff, 15 Vol.% Wasserdampf und einem Rest aus Stickstoffgas
besteht, dem Katalysatorbett des ersten Reaktionsschritts zugeführt wird. Die
Ergebnisse zu Beginn der Reaktion und nach 2000 Reaktionsstunden sind in
Tabelle 1 aufgeführt. Aus Tabelle 1 kann deutlich beobachtet werden, daß keine
Erhöhung des Druckverlusts beobachtet werden kann, wenn die Konzentration
von Isobutylen erhöht wird.
Beispiel 4
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Ein Spiraleinsatzstück, das eine Breite von 23 mm und eine Höhe von 45 mm hat,
wird aus einer Metallscheibe hergestellt, die aus demselben Material besteht
und die gleichen Abmessungen hat wie in Beispiel 1. Dieses Einsatzstück hat
eine Gesamtlänge von 300 mm (Leervolumenverhältnis 97,5%). Die Reaktion wird
nach der Vorgehensweise aus Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
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Eine Reaktion wird gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, daß ein gefaltetes Einsatzstück mit einem Zickzackwinkel von
ungefähr 90 Grad, einer Zackenhöhe von ungefähr 35 mm und einer Gesamtlänge
von 300 mm, das aus einem zylindrischen Metallstab, der aus Edelstahl (SUS 304)
besteht und einen Außendurchmesser von 5 mm hat, hergestellt wird, stattdessen
verwendet wird. Das Leervolumenverhältnis beträgt in diesem Fall ungefähr 96%.
Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2:
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Eine Reaktion wird gemäß der Vorgehens weise von Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, daß das Reaktionsrohr des zweiten Reaktionsschritts mit
Raschigringen aus Edelstahl und mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von
10 mm anstelle eines Einsatzstückes gepackt ist. Die Packung ist so aufgebaut,
daß sie dem leeren Raumteil eine Länge von 200 mm auf der Einlaßseite des
Reaktors gibt und die Schicht aus Raschigringeinsätzen unter dem leeren
Raumteil eine Höhe von 300 mm hat, unter der ein Bett aus dem Katalysator
des zweiten Reaktionsschritts angeordnet ist. Das Leervolumenverhältnis der
gepackten Schicht aus Raschigringen beträgt 91%. Die Reaktionsergebnisse sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
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Der Druckverlust zwischen dem Auslaß und dem Einlaß des Reaktors des zweiten
Reaktionsschritts vergrößert sich, wenn die Reaktion fortschreitet. Wenn die
Reaktion nach einer Betriebsdauer von 800 Stunden abgebrochen wird und der
Reaktor des zweiten Reaktionsschritts untersucht wird, zeigt sich, daß die
gepackte Schicht aus Raschigringen ziemlich auffällig mit festen Stoffen wie
Polymeren verstopft war. Es wurde beobachtet, daß der Blockierungszustand
trotz des hohen Leervolumenverhältnisses stark durch die Form der Packung
beeinflußt wird.
Beispiel 6
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In der gleichen Apparatur wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, mit der
Ausnahme, daß der Außendurchmesser des zylindrischen Metallstabs auf 19 mm
erhöht wird und die Länge des Einsatzstückes 300 mm beträgt wobei das
Einsatzstück in dem leeren Raumteil angebracht wird. Das Leervolumenverhältnis
beträgt in diesem Fall ungefähr 43%. Die Reaktion wurde gemäß der
Vorgehensweise in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Nach einer Betriebszeit von 2000 Stunden vergrößert sich der Druckverlust
leicht, aber nicht in solchem Ausmaß, daß die Reaktion erschwert wird. Wenn
die Reaktion abgebrochen wird und der Teil des Reaktors, der das Einsatzsück
aufnimmt, untersucht wird, stellt sich heraus, daß sich wenig Polymermaterial
auf dem Einlaßbereich des Einsatzstückes abgelagert hat.
Beispiel 7
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Eine Reaktion wird genau gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 1 ausgeführt,
mit der Ausnahme, daß als Einsatzstück eine Aluminiumoxidschelbe, deren
Wanddicke 0,4 mm, deren Breite 17 mm und deren Länge 300 mm mißt, verwendet
wird.
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In diesem Fall beträgt das Leervolumenverhältnis in dem Bereich, der den
Aluminiumoxideinsatz aufnimmt, 98,3%. Das Reaktionsverfahren und das
Verfahren, den Katalysator zu packen, entsprechen den Verfahren aus Beispiel 1.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Einsatzstück, das in dem Reaktionsrohr des zweiten Reaktionsschritts verwendet wird
Umsatz von Isobutylen (tertiärem Butanol) (Mol%)
Ausbeute an Methacrylsäure nach einem Durchgang (Mol%)
Druckverlust in dem Reaktor des zweiten Reaktionsschritts in kPa (mmHg)
Beispiel
Vergleich
SUS-Scheibe (zickzackförmig) zu Beginn nach einer Rektionsdauer von 2000 Stunden
leerer Raum 500 mm zu Beginn nach Reaktionsdauer von 800 Stunden
leerer Raum 1500 mm zu Beginn nach Reaktionsdauer von 2000 Stunden
SUS-Scheibe (zickzackförmig) am Auslaß nach einer Rektionsdauer von 2000 Stunden
SUS-Scheibe (spiralförmig) am Auslaß nach einer Rektionsdauer von 2000 Stunden
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Einsatzstück, das in dem Reaktionsrohr des zweiten Reaktionsschritts verwendet wird
Umsatz von Isobutylen (tertiärem Butanol) (Mol%)
Ausbeute an Methacrylsäure nach einem Durchgang (Mol%)
Druckverlust in dem Reaktor des zweiten Reaktionsschritts in kPa (mmHg)
Beispiel
Vergleich
SUS-Stab (zickzackförmig) zu Beginn nach einer Rektionsdauer von 800 Stunden
Raschigringe zu Beginn nach Reaktionsdauer von 800 Stunden
SUS-Stab (zickzackförmig) zu Beginn nach einer Rektionsdauer von 2000 Stunden
Aluminiumoxidblech (Scheibe) zu beginn nach einer Rektionsdauer von 2000 Stunden
SUS: Edelstahl