DE68909044T2 - Verfahren zur herstellung von titandioxid. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Rutil-Titandioxidpigments. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines Rutil-Titandioxidpigments durch Oxidation eines Titanhalogenids in der Dampfphase in Gegenwart einer ein Metallion enthaltenden Verbindung. Insbesondere bezieht sich die erfindungsgemäße Verbesserung auf die Zugabe der ein Metallion enthaltenden Verbindung in gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben, um die Pigmentteilchengröße zu regulieren und die Abtrennung und Gewinnung des Pigmentes aus den Prozeßgasen zu erleichtern.
• Im US-Patent 3 208 866 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten hoher Qualität beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Oxidation eines Titanhalogenids, wie z.B. Titantetrachlorid, in einem Dampfphasen-Oxidationsreaktor, mit einem oxidierenden Gas mit einem hohen Sauerstoffgehalt bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart geringer einregulierter Mengen von Metallionen, wie z.B. Kaliumion. Die Metallionen können dem Dampfphasen-Oxidationsreaktor in elementarer Form als Dampf, Flüssigkeit oder Feststoff oder in Form verschiedener löslicher oder unlöslicher anorganischer oder organischer Verbindungen davon zugegeben werden. In welcher Form die Metallionen auch immer verwendet werden, werden sie in den Dampfphasen-Oxidationsreaktor vorzugsweise so eingeführt, indem man sie dem oxidierenden, in den Reaktor einzuspeisenden Gasstrom zugibt oder sie in diesen einbaut. Es wird außerdem auch beschrieben, daß, wenn dies erwünscht ist, die Metallionen auch direkt in den Reaktor und den darin enthaltenen gemischten oder zu mischenden Reaktionspartnern Titanhalogenid und oxidierendes Gas vor der eigentlichen Reaktionsflamme zugegeben werden können.
• Es wird beschrieben, daß die Verwendung solcher Metallionen zu In- Prozeß-Titandioxidpigmenten führt, die durch verbesserte gleichförmigere Teilchengrößen und gleichförmigere hohe Schüttdichten gekennzeichnet sind. Gemäß diesem Patent ist die letztere Eigenschaft von besonderer Bedeutung, weil während des nachfolgenden Trockenvermahlens des Pigmentproduktes eine solche Vermahlung leichter und wirksamer durchgeführt werden kann. Obwohl diese Merkmale als stark wünschenswert beschrieben werden, liegt ein mit der Verwendung dieser Metallionen verbundener ernsthafter Nachteil in der Trennung des Titandioxidpigmentproduktes aus dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom, in dem das Pigmentprodukt suspendiert ist. Aus nicht vollständig geklärten Ursachen führt die Verwendung dieser Metallionen zu Schwierigkeiten, eine wirksame und wirtschaftliche Trennung des suspendierten Titandioxidproduktes aus dem Gasstrom, in dem sie suspendiert sind, zu bewirken. Im wesentlichen bestehen diese Schwierigkeiten aus einer verringerten Fähigkeit, die gewünschte Abtrennung durchzuführen, einer raschen und häufigen Blockierung der im Zusammenhang mit dieser Abtrennung verwendeten Filteranlagen und als Ergebnis einer Verringerung der Produktionskapazität. Die Bereitstellung von Mitteln, die die Verwendung solcher Metallionen bei einer gleichzeitigen Vermeidung der vorstehend genannten, mit einer solchen Verwendung verbundenen Schwierigkeiten erlauben, würde deshalb einen bedeutsamen Fortschritt gegenüber dem gegenwärtigen Stand der Technik auf diesem Gebiet darstellen.
• Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Titandioxidpigments durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid wird in GB 1 153 637 beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt eine Behandlung, bei der der heiße Abgasstrom, der aus der Dampfphasenreaktionszone austritt, und der ein Titandioxidpigment darin enthält, mit einer zweiten Zone mit Gruppen I- oder II-Metallen oder Quellen davon in Kontakt gebracht wird. Bei der praktischen Durchführung der in diesem Patent beschriebenen Erfindung wird die zweite Zone abgetrennt und von der Dampfphasenreaktionszone ausreichend entfernt, um sicherzustellen, daß keine der zugegebenen Gruppen I- oder II-Metalle oder Quellen davon physikalisch in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Wenn heißes Titandioxidpigment gemäß der in diesem Patent beschriebenen Erfindung behandelt wird, wird berichtet, daß die freie Energie des resultierenden Pigmentes wesentlich erniedrigt und der pKa-Wert davon erhöht ist.
• Allgemein gesprochen betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Rutil-Titandioxidpigment. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von Rutil-Titandioxidpigment, dessen Methode das Reagierenlassen in einer Reaktionszone eines Dampfphasenoxidationsreaktors bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von mindestens einer Metallionen enthaltenden Verbindung umfaßt, die dazu fähig ist, mindestens ein Metallion, das in der Verbindung enthalten ist, und dazu fähig ist, Pigmentteilchen von konsistenter und einheitlicher Größe bereitzustellen, umfaßt.
• Die der vorliegenden Erfindung innewohnende und für das vorstehende Verfahren verwendbare Verbesserung, umfaßt die Einführung einer Metallionen enhaltenden Verbindung in die Rekationsmischung eines Titanhalogenids und eines oxidierenden Gases, das in der Reaktionszone des Oxidationsreaktors vorhanden ist, in gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben. Die Zahl der verwendeten Zugaben wird zuerst eine erste Zugabe umfassen, und dann eine weitere Zugabe. Die erste Zugabe wird in die Reaktionszone des Oxidationsreaktors an einem Punkt zugegeben, der vor dem Beginn der Reaktion zwischen dem Titanhalogenid und den Oxidationsgasreagentien liegt. Mindestens diese Zugabe wird in die Reaktionszone des Oxidationsreaktors an einem Punkt der Reaktionszone des Oxidationsreaktors zugegeben, der dem Punkt der Zugabe der ersten Zugabe zu der Reaktionszone folgt, und der, nachdem mindestens 20 Gew.-% des Titanhalogenids mit dem oxidierenden Gas reagiert haben, zugegeben wurde.
• Es wurde nun festgestellt, daß durch die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Verbesserung es nicht nur möglich ist, Rutil-Titandioxidpigment einer kontrollierten Teilchengröße unter Verwendung der nachfolgend definierten, Metallionen enthaltenden Verbindungen herzustellen, sondern daß es nun auch möglich ist, die nachfolgenden Probleme, die mit der Verwendung solcher Metallionen enthaltenden Verbindungen verbunden sind, zu vermeiden, d.h. die Tendenz der so erhaltenen Pigmente, sich leicht von den Gasnebenprodukten zu trennen, um die im Zusammenhang mit der Abtrennung verwendeten Filtrationsmittel zu verstopfen.
• Die Verfahren, auf die die Verbesserung der vorstehenden Erfindung anwendbar sind, umfassen irgendwelche bekannte Dampfphasenoxidationsverfahren, die zur Herstellung von Rutil-Titandioxidpigmenten verwendet werden. Beispielhaft, aber nicht einschränkend, für solche Dampfphasenoxidationsverfahren sind solche Verfahren, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 208 866 und 3 512 219 beschrieben werden, und im Verfahren, das in der US-Anmeldenr. Serial No. 761 329, eingereicht am 31. Juli 1985 (jetzt US- Patent Nr. 4 803 056, erteilt am 7. Februar 1989), beschrieben wird, und dessen Lehre durch Referenz darauf hiermit enthalten ist.
• Im allgemeinen umfassen die in den vorstehend definierten Patenten und Patentapplikationen beschriebenen Prozesse ein individuelles Vorerhitzen des Titanhalogenids und Oxidieren der gasförmigen Reaktanten auf Temperaturen von mindestens ca. 800ºC, und vorzugsweise auf Temperaturen innerhalb des Gebietes von ca. 900ºC bis ca. 1000ºC, bevor sie dem Reaktionsreaktor zugeführt werden. Ein solches Vorerhitzen kann durch Verwendung verschiedener bekannter indirekter oder direkter Heizvorrichtungen bewirkt werden, wie sie z.B. in US-Patent 3 512 219 und US-Patent 4 803 056 beschrieben werden. Typische Vorerhitzungseinrichtungen, die darin beschrieben werden, sind z.B. mantel- und röhrenartige Wärmeaustauscher, Siliciumdioxidröhrenaustauscher und dergleichen. Zusätzlich können die oxidierenden Gasreagentien durch Einbau in heiße Gasverbrennungsprodukte, die durch Verbrennen von verbrennbarem Material, wie z.B. Acetylen, Kohlendioxid, Methan, Propan und dergleichen erhalten wurden, eingebaut werden.
• Wenn nur ein Teil der Gesamtmenge der zur Reaktion gebrauchten Titanhalogenidreagentien zusammen mit den oxidierenden Gasreagentien gemäß der Veröffentlichung der US 4 803 056 zugefügt werden, dann ist es nur erforderlich, daß dieser Anteil auf die vorstehend beschriebene Temperatur erhitzt wird. Der verbleibende Rest dieser Reagentien, der in den Oxidationsreaktor an einem Punkt stromabwärts der Einführung und des Beginns der Reaktion des anfänglich zugegebenen Teiles dieser Reagentien und des oxidierenden Gases eingeführt wird, kann auf eine Temperatur von so niedrig wie 165ºC erhitzt werden und in den Oxidationsreaktor bei dieser niedrigen Temperatur eingeführt werden. Vorzugsweise wird der verbleibende Rest des Titanhalogenidreaktanten auf eine Temperatur im Bereich von ca. 165ºC bis ca. 182ºC erhitzt.
• Der Titanhalogenidreaktant, der in den vorstehend bekannten Gasphasenoxidationsprozessen verwendet wird, und auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist, kann irgendwelche bekannten Halogenide von Titan enthalten. Das Titanhalogenid kann so Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und Titantetrafluorid enthalten. Vorzugsweise ist jedoch Titantetrachlorid das Titanhalogenid der Wahl, und die meisten, wenn nicht alle Dampfphasenoxidationsverfahren zur Herstellung von Rutil-Titandioxidpigmenten basieren auf der Verwendung dieses Titanhalogenids.
• Das oxidierende Gasreagens, das in solchen bekannten Verfahren verwendet wird, umfaßt vorzugsweise ebenfalls molekularen Sauerstoff. Es kann jedoch auch Sauerstoff in Mischung mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthalten. Die Wahl des verwendeten besonderen oxidierenden Gases hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Größe der Reaktionszone innerhalb des Oxidationsreaktors, dem Grad, auf den das Titanhalogenid und die oxidierenden Gasreaktanten vorerhitzt werden, das Ausmaß, auf das die Oberfläche der Reaktionszone gekühlt wird, und die Durchsatzmenge der Reaktanten durch die Reaktionszone. Gemäß dem US-Patent 3 512 219 ist die Menge oder der Anteil des Sauerstoffs im oxidierenden Gas ein solcher, der abhängig ist von den Faktoren, die die maximale Temperatur, die durch die reagierende Gasmischung des Titanhalogenids und der oxidierenden Gase innerhalb der Reaktionszone erreicht werden kann. Die Temperaturverteilung entlang der Reaktionszone oder den -zonen und die Teilchengröße des Titandioxidpigments ist ebenfalls ein Faktor bei der Bestimmung der Temperaturverteilung längs der Länge der Reaktionszone oder der -zonen.
• Obgleich die exakte Menge des Titanhalogenids und der verwendeten oxidierenden Gasreagentien in weiten Grenzen schwanken kann und nicht besonders kritisch sind, ist es bevorzugt, daß der oxidierende Gasreaktant in einer Menge vorhanden ist, der für eine stöchiometrische Reaktion mit dem Titanhalogenid ausreicht. Im allgemeinen wird die Menge an verwendetem Oxidationsgasreaktant in einer Menge verwendet, die im Überschuß zu der ist, die für eine stöchiometrische Reaktion mit dem Titanhalogenidreaktanten erforderlich ist, wobei dieser Überschuß von ca. 5 % bis 25 % gegenüber der erforderlichen stöchiometrischen Reaktion liegen kann.
• Zusätzlich zum Titanhalogenid und den in den Oxidationsreaktor eingeführten oxidierenden Gasreaktanten ist es häufig wünschenswert, andere Zusatzstoffe und Reagentien in die Reaktionszone des Oxidationsreaktors zuzugeben, um die Teilchengröße und die Rutil-Bildung zu kontrollieren. Es ist z.B. bekannt, Wasserdampf in die Reaktionszone des Oxidationsreaktors einzubringen, um die Kontrolle der Kernbildung und damit der Teilchengröße der herzustellenden Titandioxidpigmente zu kontrollieren. Obwohl Wasserdampf in die Reaktionszone des Reaktionsreaktors auf vielfältige Weise eingebracht werden kann, ist es bevorzugt, ihn in die Reaktionszone in Mischung mit vorerhitztem oxidierenden Gas einzubringen. Im allgemeinen wird der Wasserdampf in die Reaktionszone in Mengen eingebracht, die von ca. 50 bis ca. 25000 ppm (bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Titandioxidpigments) einzubringen, und vorzugsweise von ca. 50 bis 5000 ppm.
• Es ist ebenfalls bekannt, andere Materialien, die bei Oxidation die Bildung des Rutilphasen-Titandioxidpigments erhöhen, zuzugeben. Aluminiumchlorid ist z.B. ein solches Material, das verwendet wird, um die Bildung von Rutil-Titandioxidpigment zu unterstützen. Das Aluminiumchlorid und andere oxidierbare Materialien, die damit äquivalent sind, können in die Reaktionszone direkt oder in Mischung mit dem Titanhalogenid-Reaktant eingebracht werden. Wenn sie in Mischung mit dem Titanhalogenid- Reaktant eingebracht werden, können diese Materialien mit dem Titanhalogenid als Dampf während des Vorerhitzens des letzteren vermischt werden, oder diese Materialien und das Titanhalogenid können in flüssiger Form vorgemischt werden und dann zusammen verdampft werden.
• Die Menge an Material, wie z.B. Aluminiumchlorid, die als Mittel zur Rutilisierung verwendet wird, wird allgemein eine Menge sein, die bei der Oxidation ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-% des entsprechenden Oxids, basierend auf dem herzustellenden Rutil-Titandioxidpigment, sind. Vorzugsweise wird die Menge des in Rutil überführenden Agens eine Menge sein, die ausreicht, um ca. 0,3 bis ca. 4,0 Gew.-% des entsprechenden Oxids, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Titandioxidgewichtes, bereitzustellen.
• Zusätzlich zu Wasser beschreibt das US-Patent Nr. 3 208 866 die Zugabe von bestimmten Metallionen enthaltenden Verbindungen zur Reaktionszone, um eine Kontrolle der Teilchengröße des Titandioxidpigmentproduktes zu ermöglichen. Die Verwendung dieser Metallionen enthaltenden Verbindungen wird auch beschrieben, weil sie ein Pigment mit verbesserter Verarbeitbarkeit, insbesondere im Hinblick auf die nachfolgende Vermahlung des Pigments, ergibt. Solche Metallionen enthaltenden Verbindungen umfassen verschiedene Metalle (z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate und dergleichen) von Metallen der Gruppen IA, IIA und der Lanthanidenserien (z.B. Cäsium) von Metallen des Periodischen Systems der Elemente. Gemäß diesem Patent werden diese Metallionen enthaltenden Verbindungen in den Dampfphasenoxidationsreaktor entweder in Mischung mit dem oxidierenden Gasstrom oder direkt zum Oxidationsreaktor zugeführt, und in das gemischte oder zu mischende Titanhalogenid und oxidierende Gas knapp vor der eigentlichen Reaktionsflamme. In jedem Fall ist die Gesamtmenge der zugegebenen, das Metall enthaltenden Verbindung in der Mischung oder der Mischung aus Titanhalogenid und den oxidierenden Gasreaktanten am Beginn der Reaktion zwischen ihnen vorhanden.
• Wie vorstehend angegeben wurde, ist es, obwohl gefunden wurde, daß die Verwendung dieser Metallionen enthaltenden Verbindungen Pigmentprodukte einer gleichmäßigeren Teilchengröße und höherer Schüttdichte ergeben, ein mit einer solchen Verwendung verbundener Nachteil die Schwierigkeit, die sich mit der Trennung des Pigmentproduktes aus dem Reaktionsgas, in dem das Pigmentprodukt suspendiert ist, ergibt. Es wurde jedoch nun gefunden, daß, wenn solche Metallionen enthaltende Verbindungen in die Reaktionsmischung von Titanhalogenid und oxidierendem Gas in gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben eingegeben werden, die vorstehend erwähnten Trennprobleme vermieden werden. Zusätzlich werden solche Probleme bei gleichzeitigem Erhalt der Vorteile, die durch die Metallionen enthaltenden Verbindungen bereitgestellt werden, nämlich die Kontrolle der Teilchengröße und der Qualität der Titandioxidpigmentqualität, vermieden.
• Gemäß der die vorliegende Erfindung umfassenden Verbesserung werden die die Metallionen enthaltenden, hier beschriebenen Verbindungen zur Kontrolle der Pigmentteilchengröße und Qualität in den Dampfphasenoxidationsreaktor in mindestens zwei gesonderten und voneinander getrennten Schritten zugegeben. Der erste dieser getrennten Einzelgabe wird in den Oxidationsreaktor zugegeben und ist dort an einem Punkt vorhanden, der vor dem Beginn der Reaktion zwischen dem Titanhalogenid und dem oxidierenden Gas innerhalb der Reaktionszone des Reaktors liegt.
• Im allgemeinen umfaßt diese erste Einzelgabe nur den Teil der Gesamtmenge der das Metallion enthaltenden Verbindung, die erforderlich ist, um die Kontrolle der Teilchengröße und die Qualität des erzeugten Pigmentes zu kontrollieren. Normalerweise wird dieser Anteil nur ca. 5 bis ca. 50 ppm (basierend auf dem herzustellenden Titandioxidpigment) der Gesamtmenge der Metallionen enthaltenden Verbindung, die verwendet wird, umfassen. In dieser Hinsicht wird die Gesamtmenge der verwendeten, die Metallionen enthaltende Verbindung im Bereich von ca. 100 bis ca. 1000 ppm liegen, und vorzugsweise von ca. 200 bis ca. 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Titandioxidpigments.
• Der verbleibende Rest der Metallionen enthaltenden Verbindung kann zum Oxidationsreaktor entweder in einer Einzelgabe oder in zwei oder mehreren Einzelgaben zugegeben werden. Wenn dieser verbleibende Rest zum Oxidationsreaktor in einer einzelnen Gabe zugegeben wird, so wird eine solche Zugabe im allgemeinen entweder an einem Punkt im Reaktor, an dem die Reaktion zwischen dem Titanhalogenid und dem oxidierenden Gas begonnen hat, oder an einem Punkt im Reaktor, an dem die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, zugegeben. Wenn der verbleibende Rest der Metallionen enthaltenden Verbindung in zwei oder mehreren Einzelgaben zugegeben wird, wird im allgemeinen eine dieser Einzelgaben an einem Punkt im Oxidationsreaktor zugegeben, der dem Beginn folgt, aber vor der im wesentlichen vollständigen Reaktion liegt. Die verbleibenden Einzelgaben werden im allgemeinen an einem Punkt im Oxidationsreaktor zugegeben, wo die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Ob eine Einzelgabe oder zwei oder mehrere Einzelgaben zugegeben werden, ist insofern kritisch, als die verbleibende Menge der das Metallion enthaltenden Verbindung nicht dem Reaktor vor dem Punkt, an dem entweder eine Mischung mit dem oxidierenden Gasstrom erfolgt, oder direkt zum Oxidationsreaktor und in das Gemisch oder das Gemisch aus Titanhalogenid und Oxidationsgas knapp vor der tatsächlichen Reaktionsflamme zugegeben wird. In jedem Fall ist die Gesamtmenge der das Metall enthaltenden zugegebenen Verbindung in der Mischung oder der Mischung aus Titanhalogenid und oxidierenden Gasreaktanten am Beginn der Umsetzung zwischen ihnen vorhanden.
• Wie vorstehend angegeben, ist es, obwohl gefunden wurde, daß die Verwendung dieser Metallionen enthaltenden Verbindungen Pigmentprodukte von gleichmäßiger Teichengröße und höherer Schüttdichte ergeben, einer der Nachteile der mit einer solchen Verwendung einhergehenden Schwierigkeit die Trennung des Pigmentproduktes von den Reaktionsgasen, in denen das Pigmentprodukt suspendiert ist. Es wurde nun gefunden, daß, wenn solche Metallionen enthaltende Verbindungen in die Reaktionsmischung von Titanhalogenid und oxidierendem Gas in gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben eingebracht werden, die vorstehend genannten Trennprobleme vermieden werden. Zusätzlich werden solche Probleme vermieden, während gleichzeitig die mit den Metallionen enthaltenden Verbindungen verbundenen Vorteile erreicht werden, nämlich die Kontrolle der Teilchengröße und der Qualität der Titandioxidpigmentqualität.
• Gemäß der die Erfindung darstellenden Verbesserung werden die hier beschriebenen Metallionen enthaltenden Verbindungen zur Kontrolle der Pigmentteilchengröße und
• -qualität in den Dampfphasenoxidationsreaktor in mindestens zwei gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben eingebracht. Die erste dieser Einzelgaben wird in den Oxidationsreaktor eingebracht und ist in diesem an einem Punkt vorhanden, der vor dem Beginn der Umsetzung zwischen dem Titanhalogenid und dem oxidierenden Gas innerhalb der Reaktionszone des Reaktors liegt.
• Im allgemeinen wird die erste Einzelgabe nur den Teil der Gesamtmenge der Metallionen enthaltenden Verbindung umfassen, die erforderlich ist, um die Kontrolle der Teilchengröße und die Qualität des herzustellenden Pigmentes zu kontrollieren. Normalerweise wird dieser Teil nur ca. 5 bis 50 ppm (bezogen auf das herzustellende Titandioxidpigment) der Gesamtmenge der Metallionen enthaltenden Verbindung, die verwendet werden wird, umfassen. In dieser Hinsicht liegt die die Gesamtmenge der verwendeten Metallionen enthaltenden Verbindung im Bereich von ca. 100 bis ca. 1000 ppm und vorzugsweise von ca. 200 bis ca. 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Titandioxidpigments.
• Der verbleibende Rest der Metallionen enthaltenden Verbindung kann zum Oxidationsreaktor entweder als Einzelgabe zugegeben werden oder in zwei oder mehreren voneinander getrennten Einzelgaben. Wenn dieser verbleibende Rest zum Oxidationsreaktor in einer Einzelgabe zugegeben wird, wird eine solche Zugabe im allgemeinen an einem Punkt im Reaktor durchgeführt, wo die Reaktion zwischen dem Titanhalogenid und dem oxidierenden Gas begonnen hat, oder an einem Punkt im Reaktor, worin die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Wenn der verbleibende Rest der das Metallion enthaltenden Verbindung in zwei oder mehreren Einzelgaben zugegeben wird, wird im allgemeinen eine dieser Einzelgaben an einem Punkt im Oxidationsreaktor zugegeben, der dem Beginn der Reaktion folgt, aber vor seiner vollständigen Vollendung liegt. Die verbleibenden Einzelgaben werden im allgemeinen an einem Punkt im Oxidationsreaktor zugegeben, bei dem die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Ob sie als eine einzige Einzelgabe oder als zwei oder mehr Einzelgaben zugegeben werden, ist es kritisch, daß der verbleibende Rest der dem Reaktor vor dem Punkt, wo mindestens ca. 20 % des gesamten Titanhalogenidreaktanten in das gewünschte Titandioxidpigmentprodukt überführt wurde, nicht zugegeben wird. Ein solcher Punkt kann leicht von einem Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt werden.
• Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Metallionen enthaltenden Verbindungen umfassen solche Verbindungen, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IA, IIA und den Lanthanidenserien der Metalle des Periodischen Systems der Elemente. Repräsentativ für solche Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Cer und dergleichen. Verbindungen, die diese Metalle enthalten, sind im allgemeinen solche, die bei den hohen Temperaturen, wie sie im Oxidationsreaktor herrschen, leicht ionisierbar sind. Solche Verbindungen können z.B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Hydroxide, Benzoate, Alkoholate und dergleichen der vorstehend genannten Metalle umfassen. Von diesen Verbindungen sind die verschiedenen Halogenide (das sind die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride) der Metalle Kalium (vorzugsweise Kaliumchlorid) die am meisten brauchbaren. Verschiedene Mischungen der vorstehend veranschaulichten, Metall enthaltenden Verbindungen können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Die Metallionen enthaltenden Verbindungen können zum Oxidationsreaktor in irgendeiner Form zugegeben werden. So können die Verbindungen entweder als Dampf, Flüssigkeit oder Feststoff zugegeben werden. Im allgemeinen werden die Additive vorteilhafterweise durch Einführen der Metallionen enthaltenden Verbindungen in fester Form durch pneumatische Beförderung des Feststoffs in den Oxidationsreaktor unter Verwendung eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, eingeführt.
• Die erfindungsgemäße Verbesserung ist insbesondere zur Herstellung kommerziell brauchbarer Titandioxidpigmente mit einer dünnen Kohlenstoffschicht (CBU) brauchbar mit einem Stoffdichtewert im Bereich von ca. minus 6,0 bis ca. minus 8,0. Pigmente mit CBU-Werten in diesem Bereich sind insbesondere brauchbar für die Pigmentierung verschiedener polymerer Materialien zur Verwendung in einem weiten Anwendungsbereich.
• Wie dies im Stand der Technik bekannt ist, sind Rußschattierungswerte ein Maß für die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung eines gegebenen Pigmentes. Sie werden durch Messen der Reflexion von rotem, blauem und grünem Licht von Proben, die Standardmengen von Ruß in dem in Frage kommenden Titandioxidpigment enthalten, unter Bezugnahme auf eine standardisierte weiße Oberfläche, wie z.B. Magnesiumoxid, bestimmt. Die CBU-Werte stellen die Differenz zwischen der Reflexion des blauen und des roten Lichtes als Prozentzahl der Reflexion für das grüne Licht dar.
• Es ist ebenfalls bekannt, daß die CBU-Werte für ein vorgegebenes Pigment von der besonderen gewählten Referenzoberfläche abhängt, sowie von den Wellenlängen, bei denen die Reflexionen gemessen werden, und dem besonderen verwendeten Ruß. Deshalb ergeben eine verschiedene Wahl für diese verschiedenen Faktoren verschiedene Bewertungsskalen der CBU-Werte. Es ist jedoch bekannt, daß diese verschiedenen Skalen für praktische Zwecke in guter Übereinstimmung miteinander sind. Alle CBU-Werte, auf die hier Bezug genommen werden, wurden mit dem gleichen Maßstab gemessen, worin der negativere CBU-Wert die kleinere Teilchengröße des hergestellten Pigmentes darstellt.
• Die folgenden Beispiele sollen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbesserung zur Bereitstellung eines Titandioxidpigments kontrollierter Teilchengröße, das leicht von den mitproduzierten Nebengasen abgetrennt werden kann, und das keine Tendenz zeigt, die in diesem Zusammenhang verwendeten Filtrationseinrichtungen zu blockieren oder zu verstopfen, veranschaulichen. Außerdem ist für Vergleichszwecke ein Beispiel für ein Titandioxidpigment angegeben, das ganz allgemein gemäß der Lehre des US-Patents 3 208 866 hergestellt wurde.
Beispiele 1-5
• Unter Verwendung eines Dampfphasenoxidationsreaktors, wie er im vorstehend erwähnten US-Patent 4 803 056 verwendet wurde, wurde eine Reihe von Dampfphasenoxidationen unter Verwendung verschiedener Mengen von Kaliumchlorid durchgeführt, um bei der Durchführung die Teilchengröße zu kontrollieren. Im verwendeten Reaktionsreaktor wurde von einem einzigen Einlaß für den Sauerstoffreaktant Gebrauch gemacht, und stromabwärts zu diesem Einlaß war eine Anordnung für ein Paar von Titantetrachlorid(TiCl&sub4;)-Einlässen vorgesehen. Die tatsächliche Oxidation des TiCl&sub4;- Reaktants unter Verwendung dieses Oxidationsreaktors erfolgte in einem Paar von röhrenförmigen Reaktionszonen. Die erste der röhrenförmigen Reaktionszonen befand sich zwischen und verbunden mit einem Paar von TiCl&sub4;- Einlaßeinrichtungen, während die zweite der röhrenförmigen Reaktionszonen mit der stromabwärtigen Seite der zweiten TiCl&sub4;-Einlaßvorrichtung verbunden war.
• Der Sauerstoff und die TiCl&sub4;-Reaktanten wurden in dem vorstehenden Reaktor in ungefähr stöchiometrischen Mengen plus einem Überschuß an Oxidationsreagens von ca. 10 Gew.-% kombiniert. In jeden der durchgeführten Durchläufe wurde der Sauerstoff auf eine Temperatur von ca. 927ºC vor seiner Einführung in den Oxidationsreaktor durch die Oxidationseinlaßeinrichtung vorerhitzt.
• Der TiCl&sub4;-Reaktant wurde dem Oxidationsreaktor in zwei Stufen zugefügt. In der ersten Stufe wurden ca. 75 Gew.-% des verwendeten TiCl&sub4;- Reaktanten auf eine Temperatur von ca. 815ºC vorerhitzt und in den Oxidationsreaktor über die erste TiCl&sub4;-Einlaßeinrichtung zugeführt. In der zweiten Stufe wurde der Rest des TiCl&sub4;-Reaktanten auf eine Temperatur im Bereich van ca. 165ºC bis ca. 185ºC vorerhitzt und in den Oxidationsreaktor mittels der zweiten TiCl&sub4;-Einlaßeinrichtung zugeführt. Die Vorerhitzung des Sauerstoffs und der TiCl&sub4;-Reaktanten auf die vorstehend angegebene Temperatur erzeugte Reaktionstemperaturen im Bereich von ca. 1370ºC bis ca. 1482ºC in der ersten Reaktionszone, und Reaktionstemperaturen von ca. 1260ºC bis ca. 1315ºC in der zweiten Reaktionszone.
• Wie vorstehend und in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wurden verschiedene Mengen an teilchenförmigem Kaliumchlorid (KCl) pneumatisch zu und in den Oxidationsreaktor geführt. Bei jedem Durchlauf wurde das KCl in den Oxidationsreaktor in zwei getrennten Einzelgaben zugeführt. In jedem Fall wurde die erste Einzelgabe in den Reaktor eingeführt und mit dem vorerhitzten Oxidationsaufstrom der ersten TiCl&sub4;-Einlaßvorrichtung und der ersten Reaktionszone gemischt. Die Menge dieser ersten KCl-Einzelgabe lag im Bereich von ca. 8 bis ca. 44 ppm, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Pigments. Die zweite Einzelgabe oder der Rest des KCl wurde in die erste Reaktionszone des Reaktors an einem Punkt dieser Zone eingeführt, der unmittelbar der stromaufwärtigen Seite der zweiten TiCl&sub4;- Einlaßeinrichtung benachbart war. An diesem Punkt ist die Oxidation des Teils des TiCl&sub4;-Reaktanten, der durch die erste TiCl&sub4;-Einlaßeinrichtung eingeführt wurde, im wesentlichen vollständig.
• Nach der Oxidation des Restes des TiCl&sub4;-Reaktanten in der zweiten Reaktionszone wurde der heiße Gasstrom aus der zweiten Reaktionszone rasch abgekühlt, indem dieser Strom durch eine extern gekühlte Rohrleitung, die mit dem Abstrom- oder Auslaßende dieser Reaktionszone verbunden ist, hindurchströmen gelassen wurde. Das in diesem gekühlten Gasstrom suspendierte TiO&sub2;-Pigmentprodukt wurde durch eine konventionelle Feststoff/Gas-Trenneinrichtung vom Gasstrom abgetrennt. Die nachfolgende Tabelle enthält Daten, die sich auf diese Versuchsserien beziehen.
• Zum Vergleich wurden zwei zusätzliche Durchläufe auf im wesentlichen gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die vollständige Zugabe des KCl-Additivs in einer Einzelgabe erfolgte. Diese Einzelgabe wurde in den Oxidationsreaktor eingeführt und mit dem Sauerstoffreaktant-Aufstrom der ersten TiCl&sub4;-Einlaßvorrichtung und ersten Reaktionszone gemischt. In der nachfolgenden Tabelle sind diese Vergleichsbeispiele als Durchlauf Nr. A und B bezeichnet. TABELLE Zugegebenes KCl, ppm Durchlaufnr. Zugabe Gesamt CBU-Wert
• Die erfindungsgemäß hergestellten TiO&sub2;-Pigmente (das sind die Durchläufe Nr. 1-5) zeigten alle Rutil-Gehalte von ≥ 99,5 %, und waren alle leicht vom Gasstrom, in dem sie suspendiert waren, ohne Verstopfen der mit der Feststoff-Gas-Trenneinrichtung verwendeten Filtrationseinrichtung ab zutrennen. Im Gegensatz dazu zeigte das in den Vergleichsbeispielen A und B hergestellte TiO&sub2;-Pigment niedrige Rutil-Gehalte von 97,5 bzw. 99,3 %, und tendierte bei der Trennung in der Feststoff/Gas-Trenneinrichtung dazu, die verwendete Filtrationseinrichtung zu verstopfen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Rutil-Titandioxidpigments durch Umsetzung einer Mischung eines Titanhalogenids und eines oxidierenden Gases in der Dampfphase in einer Reaktionszone eines Dampfphasen-Oxidationsreaktors bei einer Temperatur von mindestens 800ºC in Gegenwart einer ein Metallion enthaltenden Verbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IA, IIA und den Lanthaniden der Metalle des Periodischen Systems der Elemente, und die das Metallion enhaltende Verbindung in einer Gesamtmenge von ca. 100 bis ca. 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Titandioxidpigments, vorhanden ist, gekennzeichnet durch die Stufen:

Einbringen der das Metallion enthaltenden Verbindung in die Reaktionsmischung aus Titanhalogenid und einem oxidierenden Gas in die Reaktionszone in gesonderten und voneinander getrennten Einzelgaben, wobei diese Einzelgaben eine erste Einzelgabe und mindestens eine zusätzliche Einzelgabe umfassen, und wobei die erste Einzelgabe in die Reaktionszone an einem Punkt vor dem Beginn der Umsetzung zwischen dem Titanhalogenid und dem oxidierenden Gas innerhalb der Reaktionszone zugegeben wird, und worin die mindestens eine zusätzliche Einzelgabe in die Reaktionszone an einem Punkt eingebracht wird, an der sich bereits mindestens 20 Gew.-% des Titanhalogenids mit dem oxidierenden Gas umgesetzt haben; und

Gewinnen des im wesentlichen wie hergestellten Titandioxidpigments.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einzelgabe der das Metallion enthaltenden Verbindung ca. 5 bis ca. 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Titandioxidpigments, der Gesamtmenge der zugegebenen, das Metallion enthaltenden Verbindung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine zusätzliche Einzelgabe der das Metallion enthaltenden Verbindung den Ausgleich zur Gesamtmenge der zugegebenen, das Metallion enthaltenden Verbindung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Mischung des Titanhalogenids und des oxidierenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von ca. 1200ºC bis ca. 1500ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der das Metallion enthaltenden Verbindung ein Metall ist, das ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kalium ist.