CN1015438B - 二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备颗粒大小均匀的金红石二氧化钛颜料的改进方法。其中在高温，含金属离子化合物的存在下，氧化气体和卤化钛的混合物在汽相条件下反应生成颜料。该改进方法包括，将含金属离子化合物以至少两个分开和分散增量引入含有反应混合物的汽相氧化反应器内。第一增量在上述混合物反应之前时加入反应器，而第二增量在至少占总重量20%的卤化钛反应体已经转变成所需的二氧化钛颜料时，加入反应器。

Description

本发明涉及制备金红石二氧化钛颜料的方法，特别是涉及一种在含金属离子化合物的情况下，通过汽相卤化钛的氧化作用制备金红石二氧化钛颜料的改进方法，更确切地说，本发明之改进方法涉及以分开和分散增量的方式加入含金属离子的化合物，以控制颜料颗粒的大小以及促进从反应的气态产物中分离和回收颜料。

美国专利3，208，866号描述一种制备高质量二氧化钛颜料的改进方法。该方法包括在汽相氧化反应器内，卤化钛，如四氯化钛，在高温同时还存在少量可调节的金属离子，如钾离子，情况下，同富氧含量氧化气体发生氧化反应。这些金属离子，既可以以它们的元素（单质）状态，汽态、液态或固态，也可以各种可溶性或非溶性有机或无机化合物状态装入汽相氧化反应器。不论使用何种含金属离子的具体形式，最后是将它们直接装入反应器或者先混入氧化气流，然后再进入汽相氧化反应器。然而，倘若需要，该专利还公开了金属离子直接装入反应器中，以及在其中的实际反应焰区之前直接装入混合好的或正在混合的卤化钛和氧化气体反应物。

该专利还公开了使用这种离子来制备二氧化钛颜料的半成品，其特征是具有改善的，更加均匀的颗粒大小以及更均匀的高松密度。按照该专利之描述，其后一特性具有特别的意义，因为在后续的颜料产品干燥研磨步骤中，可以更容易地、有效地进行这种研磨。当公开的这些特征如此称心如意之时，使用这些金属离子连带着一个严重的缺点，如何从反应器中产生的气流中分离悬浮在气流中的二氧化钛颜料产品。由于完全清楚的各种原因，使用这些金属离子导至很难将悬浮在气流中二氧化钛颜料产品从气流中有效地，经济地分离出来。特别是这些困难还包括降低实现期望的分离结果的能力， 造成在分离过程中使用的过滤装置经常很快阻塞，结果，减少了总产量。因此，提供既可使用这些金属离子，又能克服使用金属离子带来的上述一系列缺点的方法将是本领域中现有技术的重大改进。概括地讲，本发明涉及金红石二氧化钛颜料的制备方法。特别是涉及一种制备金红石二氧化钛颜料的改进方法，其中所述的方法包括在汽相氧化反应器的反应段内，卤化钛与氧化气体的混合物在高温汽相中发生反应，并至少有一种含金属离子的化合物存在，能使颜料颗粒合乎规定条件和大小均匀。

本发明及可应用于上述方法的改进方法，是将含金属离子的化合物以分开和分散增量的方式引入氧化反应器内反应段中的卤化钛和氧化气体的反应混合物中，所用的增量数可以包括一个第一增量和至少一个附加增量。第一增量先于或同时与卤化钛和氧化气体送入氧化反应器内的反应段。至少有一个附加增量是向所述反应段加入第一增量之后，以及卤化钛和氧化气体混合物至少发生部分反应之后，再引入到氧化反应器的反应段中。

经使用本发明之改进方法发现该方法不仅可以生产可控颗粒大小的金红石二氧化钛颜料，利用随后确定的含金属离子的化合物，而且还可以避免后续生产过程中的各类问题，这些问题同使用金属离子化合物直接相关，例如，生成的颜料不易从副产物气体中分离出来，阻塞分离过程中使用的过滤装置。

本发明之改进方法可应用于包括任何已知生产金红石二氧化钛颜料的汽相氧化方法。美国专利3，208，866和3，512，219号的那些方法就是这种汽相氧化方法的示例，但是非限定性例子。同时1985年7月31日申请的美国专利申请文件761，329号也有同样的记载，请详见全文以供参考。

一般来讲，在上述专利及专利申请文件中公开的各种方法包括在反应物进入氧化反应装置之前，分别预热卤化钛和氧化气体到至少约800℃温度，当然，最好将温度提高到900至1000℃。这种预热方法可以使用各种如美国专利号3，512，219和美国专利申请761，329号中描述的间接或直接加热装置来完成。上述文件中公开的典型预热装置包括，如，罩式和管式热交换 器，二氧化硅管热交换器以及类似装置等。此外，氧化气体反应物可以结合燃烧可燃物质获得的热气燃烧产物进行预热，这些可燃物如乙炔、一氧化碳、甲烷、丁烷等等。

按照美国专利申请文件761，329号记载，当反应中所需全部卤化钛反应物仅仅一部分数量与氧化气体反应物同时加入时，这一部分的卤化钛反应物需要加热到上述反应温度，该反应物的其余量可以加热到165℃左右，在此较低温度下，将其引入氧化反应器。上述反应物的其余量应在起始引入部分同氧化气体发生反应时，在引入的下流处进入氧化反应器。最好把其余量的卤化钛反应物加热到165℃至182℃。

用于上述已知的汽相氧化过程以及本发明中进入汽相氧化过程的卤化钛反应物可使用任何一种已知的钛的卤化物。为此，卤化钛反应物可包括：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和四氟化钛。但是，最好在大多数情况下选择四氯化钛，生产金红石二氧化钛颜料的汽相氧化方法多数是利用这种钛的卤化物。

用于这一已知方法中的氧化气体反应物最好为分子氧。但是，这可以是与空气混合的氧或者富氧空气。选择所使用的具体氧化气体将取决于多种因素，例如，氧化反应器内反应段的大小，对卤化钛的氧化气体反应物的预热程度，反应段表面的冷却程度，反应段内反应物的通过量的速率。例如，美国专利文件3，512，219号阐述氧化气体的氧比例或数量是决定反应段内卤化钛和氧化气体的反应气态混合物达到最高温度的诸多因素之一。另外，它还决定沿着反应段长度内的温度分布以及二氧化钛颜料产品的颗料大小。

当所用卤化钛和氧化气体反应物的准确数量变化很大，并且不特别重要时，提供足够数量的氧化气体反应物以满足与卤化钛的化学计量反应是重要的。总之，所用氧化气体反应物的量应该超过同卤化钛反应物化学计量反应所需的数量，其超过量的范围约为化学计量反应所需的5%至25%。

为了控制颗粒大小和金红石的形成，除了向氧化反应器加入卤化钛和氧化气体反应物之外，还要经常向氧化反应器的反应段中加入其它调节剂和添 加物。所以，熟知为了控制晶核形成而控制生成的二氧化钛颜料的颗粒大小，要向氧化反应器的反应段内加入水蒸气。虽然可用各种方法将水汽引入氧化反应器的反应段内，但最好以水蒸气与预热后氧化气体的混合物引入上述的反应段。总之，引入反应段内的水汽量约为百万分之50至百万分之25，000，这是根据生产的二氧化钛颜料的重量来计算，最好在百万分之50至百万分之5000。

已知在氧化反应中加入其它一些物质有利于金红石二氧化钛颜料的形成。例如，氯化铝就是一种这样的材料，使用它有助于形成金红石二氧化钛颜料。氯化铝和其它可被氧化的物质等同物可直接加入反应段，或者同卤化钛反应物混合后一并加入反应段。当以同卤化钛反应物混合形式加入时，这些物质可以在后者预热期间与汽态卤化钛相混合，或者，这些物质和卤化钛也可以液态形式事先混合，然后再共同汽化。

氧化反应时，诸如氯化铝这种金红石化的添加物质，其使用量一般根据生产金红石二氧化钛颜料重量来计算，相应的氧化物重量为0.1%至10%。金红石化加入物的足够使用量以生产二氧化钛颜料重量来计算，最好是相应的氧化物重量的0.30%至4.0%。

除水之外，美国专利3，208，866号公开了向反应段加入某些含金属离子的化合物，以控制二氧化钛颜料产物的颗料大小。同时也公开了为改进颜料生产能力，特别是关于颜料的后研磨工艺，而使用的一些含金属离子化合物。这些含金属离子的化合物包括元素周期表内第一主族元素，第二主族元素以及镧素元素（如铈）金属的各种盐，（如卤化物，硝酸盐，硫酸盐等等）。按本发明，这些含金属离子的化合物既可以与氧化气流混合后加入氧化反应器，也可以直接加入上述氧化反应器，或者恰好在实际的火焰反应之前混合好的或者正在混合的卤化钛和氧化气体加入。不管怎样，其加入含金属离子化合物的总量在卤化钛和氧化气体反应开始时，即存在于混合好的或者正在混合的卤化钛和氧化气体反应物之中。

如上所述，人们发现使用含金属离子的化合物可使颜料产品颗粒大小更 加均匀，松密度更高，但使用这类化合物连带出现一个缺点，即难于将悬浮在反应气体中的颜料产品从其中分离出来。但是，现已发现这种含金属离子的化合物以分开和分散增量引入卤化钛和氧化气体和混合物中的时候，上述分离问题可迎刃而解。另外，由于解决了上述问题，从而获得了使用含金属离子化合物带来的益处，即控制二氧化钛颜料的颗粒大小和质量。

按照本发明之改进方法，为控制颜料颗粒大小和质量而使用的上述含金属离子化合物至少以两个分开和分散增量引入汽相氧化反应器。在所说的反应器反应段内的卤化钛和氧化反气体之间发生反应之前，这些增量中的第一增量已加入并存在于氧化反应器内。

总之，第一增量仅仅包括含金属离子化合物总量中的一部分，这类化合物用于控制所生产颜料的颗粒大小和质量。通常这部分占所用含金属离子化合物总量（根据生产的二氧化钛颜料重量来计算）的百万分之5至百万分之50。在这一点上，所用含金属离子化合物的总量将是所生产二氧化钛颜料重量的百万分之100至百万分之1000，最好是百万分之200至百万分之500。

含金属离子化合物的其余量可以单一增量或者以两个或多个增量的形式加入氧化反应器。当这一剩余量以单一增量加入氧化反应器时，通常既可以在卤化钛同氧化气体已经开始反应时加入反应器内，也可以在反应接近完成时加入反应器内。当金属离子化合物的剩余量以两个或多个增量加入反应器时，通常，所述增量中的一个增量在反应开始之后，但在反应接近完成之前加入氧化反应器。不管是以一个增量还是以两个或多个增量加入，关键的是在卤化钛反应物总重量至少20%转变成所需的二氧化钛颜料产品之前，不能把金属离子化合物的剩余量加入反应器。这个时机本领域普通技术人员很容易把握。

本发明之改进方法中使用的含金属离子化合物为元素周期表内第一主族元素，第二主族元素以及镧系元素所组成的一组中选出的一个金属化合物。这些金属具有代表性的是锂、钠、钾、钙、钡、铈等，含有这些金属的化合物通常在氧化反应器内高温下是很易离子化的化合物。这种化合物可包括， 上述金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、苯甲酸盐、醇化物等等。

在上述化合物当中，金属钾的各种卤化物经常使用的有如氯化物、溴化物、碘化物、和氟化物，最好是氯化钾。上述列出的金属化合物的各种混合物也可有效地利用。含金属离子的化合物可以任何形式加入氧化反应器。也就是说引入的化合物可以是气体，液体或者固体。一般地说，添加剂以固体形式的金属离子化合物引入是有利的，使用惰性气体，如氮气，为压缩气体将这种固体化合物压送到氧化反应器中。

本发明之改进方法特别适用于工业上制备具有负6.0至8.0碳黑底彩值（CBU）的二氧化钛颜料。具有上述CBU值的颜料特别适用于对各种聚合材料的染色，用途广泛。

本领域中熟知，碳黑底彩值（CBU）是衡量任何一种颜料颗粒大小和颗粒均匀度的量度。参照标准的白色表面，如氧化镁，测量含标准量碳黑样品和二氧化钛颜料样品的红色、蓝色和绿色光的反射以测定碳黑底彩值。CBU值表示红色光反射的百分数表示。

已知给定颜料的CBU值取决于选择的具体参照表面，被测反射光的波长以及采用的具体碳黑。因此，这些种因素的不同选择可产生不同的CBU值的标度。但是，这些不同的标度对实用目的来说，彼此很好一致。所有本文提及的CBU值是在同一标度下测量，其中CBU值的负值越大，则所生产的颜料颗粒越小。

下面所提供的实例将进一步说明能提供控制颗粒大小的二氧化钛颜料的本发明之改进方法的效果，该颜料也容易从联产的副产品气体中分离出来。并且没有出现与其相关所使用的过滤设备阻塞倾向。另外，供对照参考的制备二氧化钛颜料的实例请详见美国专利3，208，866号。

实施例1-5

使用前述美国专利申请文件（761，329号）中涉及的汽相氧化反应器用不同数量的氯化钾控制颗粒大小，进行一系列的汽相氧化流程。所用的氧化 反应器利用单一的氧气反应物入口组件，所述入口的下游，并有一对四氯化钛（TiCl₄）反应物入口组件。使用该氧化反应器，四氯化钛反应物的氧化反应实际上是在一对管状反应段内进行。第一管状反应段位于一对四氯化钛入口组件之间并同该组件相连接，而第二管状反应段同第二个四氯化钛入口组件的下游方相连。

在上述反应器内，氧气和四氯化钛反应物以近似于化学计量比率再附加超过约10%（重量）的氧气反应物相互化合。在每次进行的流程中，氧气在通过氧气入口组件进入氧化反应器中之前预热到大约927℃。

四氯化钛分两个阶段加入氧化反应器。第一阶段，近于总重量75%四氯化钛反应物预热至815℃左右，然后，经第一个四氯化钛入口组件进入氧化反应器。第二阶段，剩余量的四氯化钛反应物预热到165℃至185℃，然后通过第二个四氯化钛入口组件进入氧化反应器。预热氧气和四氯化钛反应物至上述公开的温度会在第一反应段内产生1370℃至1482℃的反应温度，在第二反应段内产生1260℃至1315℃的反应温度。

如上所述以及下述表中所见，不同数量的颗粒状氯化钾（KCL）可用压缩空气送入或引入氧化反应器。在每次流程中，氯化钾都以二个分开和分散增量引入氧化反应器。每种情况下，第一增量引入氧化反应器，并与第一四氯化钛入口组件和第一反应段上游的预热氧气反应物混合。该第一氯化钾增量的数量为生产颜料重量的百万分之8至百万分之44。第二氯化钾增量或余量在恰好邻近第二四氯化钛入口组件的上游侧的所述反应段处加入反应器的第一反应段内。这时通过第一四氯化钛入口组件的部份四氯化钛反应物的氧化反应已接近完成。

在第二反应段内四氯化钛反应物余量氧化以后，来自第二反应段的热气流通过附加在该反应段的下游或出口端外冷管线而很快得到冷却。悬浮在该冷气流中的二氧化钛颜料产品通过常规的固/气分离设备而分离出来。各次流程实验的资料请详见下表。为便于比较，除了以单一增量完全加入氯化钾（KCL）添加物之外，还有两次附加实验以十分相似的方式进行。该单一增 量引入氧化反应器，并在第一四氯化钛入口组件和第一反应段的上游与氧气反应物混合。在下表中，这个比较实验分别以实验号A和B标出。

表：

加入氯化钾，ppm

实验号    1号增量    2号增量    总计    CBU值

1    8    293    301    -3.4

2    12    293    305    -4.9

3    16    293    309    -5.4

4    30    293    223    -6.7

5    44    293    337    -8.0

A    101    0    101    -12.4

B    146    0    146    -6.1

按本发明生产的二氧化钛颜料（如，;实验1-5）表明其金红石含量均大于等于99.5%，并且很易从悬浮的气流中分离，同时不阻塞所用的固气分离设备的过滤装置。相反，在对实验A和B例中生产的二氧化钛颜料，其金红石的含量仅仅分别达到97.5%和99.3%，并且在分离过程中，具有阻塞所用的过滤装置的倾向。

在描述有关本发明之最佳实施例的同时，可以理解，在不偏离本发明之权利要求的确切范围可以对本发明进行某些改进、更替和修改等等。

Claims (8)

1、在气相氧化反应器反应段内，以卤化钛与氧化气体气相混合物反应制备金红石二氧化钛颜料的方法中，加入含金属离子化合物，所述的卤化钛与氧化气体在进入氧化反应装置之前分别预热到800℃至1000℃，其中该化合物选用的金属包括元素周期表中的第一主族元素和第二主族元素以及镧系金属元素，所述含金属离子化合物的总量应占生产二氧化钛颜料重量的百分之100至百万分之1000，其改进方法包括：

将所述的含金属离子化合物以分开和分散增量的方式引入到所述反应段中的卤化钛与氧化气体的反应混合物中，该增量包括一个第一增量和至少另外一个增量，其中所述第一增量可在引入卤化钛与氧化气体混合物之前或同时加入所述的反应段，而至少另外一个增量在卤化钛与氧化气体反应混合物至少部分反应之后加入所述的反应段；

回收生产的二氧化钛颜料。

2、按权利要求1所述之改进方法，其中所述含金属离子化合物的第一增量，根据生产二氧化钛颜料重量计算占加入所述含金属离子总量百分之5至百万分之50。

3、按照权利要求1所述之改进方法，其中所述含金属离子化合物的至少另外一个增量包括加入的含金属离子化合物总量的余量。

4、按照权利要求3所述之改进方法，其中所述含金属离子化合物的至少另外一个增量在以至少20%（重量）的卤化钛同氧化气体反应之后加入所述反应段。

5、按权利要求1所述之改进方法，其中所述的卤化钛是四氯化钛。

6、按权利要求1所述之改进方法，其中所述的卤化钛和氧化气体混合物的反应是在1260℃至1482℃的温度下进行。

7、按权利要求1所述之改进方法，其中含金属离子化合物中的金属是元素周期表中第一主族元素的金属元素。

8、按权利要求7所述之改进方法，其中的金属是钾。