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Die Erfindung betrifft ein Plattierungsbad zur
Elektroabscheidung von Aluminium, das eine lange Haltbarkeitsdauer
und eine gute Handhabbarkeit besitzt und dennoch eine hohe
Ausnutzung des Stroms und eine hohe Leitfähigkeit
aufweist, sowie ein Plattierungsverfahren, das dieses Bad
verwendet.
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Die Plattierung zur Elektroabscheidung von Aluminium kann
unter Verwendung eines wäßrigen Plattierungsbades wegen
der großen Affinität des Aluminiums zu Sauerstoff und
seines niedrigeren Potentials als Wasserstoff nur mit
Schwierigkeiten durchgeführt werden. Aus diesem Grund ist die
Plattierung für die Elektroabscheidung von Aluminium
bisher nur unter Verwendung eines nicht-wäßrigen
Plattierungsbades, insbesondere eines ein organisches
Lösungsmittel enthaltenden Plattierungsbades durchgeführt worden.
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Diese ein organisches Lösungsmittel enthaltenden
Plattierungsbäder sind typischerweise Bäder, die, aufgelöst in
Ether, AlCl&sub3; und LiAlH&sub4; oder LiH enthalten und solche,
die, aufgelöst in Tetrahydrofuran, AlCl&sub3; und LiAlH&sub4;
enthalten (siehe beispielsweise D.E. Couch et al.
Electrochem., Bd. 99, (6), Seite 234).
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Alle diese Plattierungsbäder enthalten jedoch sehr aktives
LiAlH&sub4; oder LiH und können deshalb mit dem evtl. darin
vorhandenen Sauerstoff oder Wasser unter Zersetzung
reagieren, was zu einer Verringerung der Stromausbeute und
der Lebensdauer des Bades führt. Problematisch ist auch,
daß in ihnen organische Lösungsmittel mit einem so
niedrigen Siedepunkt verwendet werden, daß sie hochexplosiv und
leicht brennbar sind. Es ist ein anderes ein organisches
Lösungsmittel enthaltendes Plattierungsbad vorgeschlagen
worden, das in Toluol gelöstes Triethylaluminium und NaF
enthält (R. Suchentrunk, X. Werkstofftech., Bd. 12, Seite
190). Auch in diesem Fall tritt das Problem der Handhabung
des Triethylaluminiums, das hochgefährlich ist, auf. Man
sieht es als schwierig an, das Bad im Industriemaßstab zu
verwenden.
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Wie oben angesprochen, wird die Plattierung zur
Elektroabscheidung von Aluminium im Augenblick nach den
herkömmlichen Verfahren durchgeführt, die jedoch alle wegen der
Verwendung von schwer zu handhabenden chemischen
Substanzen hinsichtlich der Haltbarkeitsdauer des Bades und
seiner Handhabbarkeit Nachteile aufweisen, so daß Probleme
bei ihrer ausgedehnten Anwendung in der Praxis bestehen
bleiben.
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Inzwischen ist ein Plattierungsbad bekannt, in dem eine
leicht zu handhabende chemische Substanz verwendet wird,
wie ein Schmelzsalzbad, das ein Gemisch eines
Aluminiumhalogenids und eines N-Alkylpyridiniumhalogenids umfaßt,
beispielsweise ein Schmelzsalzbad, das ein 2:1-Gemisch von
Aluminiumchlorid und N-Ethylpyridiniumchlorid umfaßt (US-
A-2 446 331, US-A-2 446 349 und US-A-2 446 350) sowie ein
Schmelzsalzbad, das 40 bis 80 Mol-% eines
Aluminiumhalogenids und 20 bis 60 Mol-% eines N-Alkylpyridiniumhalogenids
(welches eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
enthält) umfaßt (japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 70592/1987 und Nr. 70593/1987)
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Plattierungsbad zur Elektroabscheidung von Aluminium
bereitzustellen, das eine lange Haltbarkeitsdauer aufweist und
eine sichere Handhabung verspricht sowie ein
Plattierungsverfahren, bei dem dieses Bad verwendet wird.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Plattierungsbad zur Elektroabscheidung von Aluminium
bereitzustellen, das eine hohe Stromausbeute und eine hohe
Leitfähigkeit aufweist.
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Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt, um eine neues Plattierungsbad zur
Elektroabscheidung von Aluminium und ein Plattierungsverfahren, bei dem
das Bad verwendet wird, zu entwickeln, das die in Bezug
auf den Stand der Technik bestehenden Probleme lösen kann.
Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die Probleme durch
Verwendung eines Plattierungsbades, das ein geschmolzenes
Gemisch aus Aluminiumhalogenid und ein Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid bzw.
Trialkylpyridiniumhalogenide (oder mindestens ein Dialkylpyridiniumhalogenid und
ein Trialkylpyridiniumhalogenid) umfaßt, gelöst werden
können.
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Das Aluminiumhalogenid und das Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid bzw. die Trialkylpyridiniumhalogenide
werden zur Herstellung eines niedrig-schmelzenden
Schmelzsalzbades gemischt und geschmolzen, wobei sich das Bad
selbst bei Raumtemperatur in einem weiten Bereich der
Zusammensetzung in eine Flüssigkeit verwandelt. Dieses
Plattierungsbad enthält keine chemischen Substanzen, die
chemisch aktiv sind, so daß es eine lange Haltbarkeitsdauer
aufweist und weder explosions- noch brandgefährlich ist,
was zu einer guten Handhabbarkeit führt. Auch in
geschmolzenem Zustand bei niedriger Temperatur unterliegt das Bad
einer elektrolytischen Dissoziation in
Di(tri)alkylpyridiniumkationen quaternärer Ammoniumionen und in anionische
Al-Komplexe, wobei es eine vernünftige Höhe der ionischen
Leitfähigkeit aufweist, so daß das Plattieren selbst bei
einer hohen Stromdichte von 50 A/dm² mit einer hohen
Stromausbeute durchgeführt werden kann.
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Das in dem Plattierungsbad verwendete Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid bzw. die Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenide sind Verbindungen der
allgemeinen Formel:
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worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen steht, R² für ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
steht, R³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom steht;
die genannten Alkylgruppen sind geradkettige
Kohlenwasserstoffgruppen, verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen,
und irgendwelche dieser Gruppen, die teilweise eine
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten.
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Spezielle Beispiele für diese Di(Tri)alkylpyridiniumsalze
sind 1,2-Dimethylpyridiniumchlorid,
1-Ethyl-2-methylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-2-methylpyridiniumbromid, 1-Ethyl-
2-methylpyridiniumiodid,
1-Ethyl-2-methylpyridiniumfluorid, 1-n-Butyl-2-methylpyridiniumchlorid,
1-Isobutyl-2-methylpyridiniumchlorid,
1-n-Octyl-2-methylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-2-methylpyridiniumchlorid,
1-Ethyl-3-methylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid,
1-Cyclohexyl-3-methylpyridiniumbromid,
1-Ethyl-2-ethylpyridiniumchlorid, 1-Butyl-2-ethylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-
methylpyridiniumbromid, 1-Ethyl-4-phenylpyridiniumbromid,
1-Ethyl-2,4-dimethylpyridiniumchlorid,
1-Ethyl-2,6-dimethylpyridiniumchlorid,
und
1-n-Butyl-2,4-dimethylpyridiniumchlorid.
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Die Aluminiumhalogenide beziehen sich auf eine Verbindung
der allgemeinen Formel: AlX&sub3; (X steht für Halogen) und
sind insbesondere AlF&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3; und AlI&sub3;.
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Diese Aluminiumhalogenide und das Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid bzw. die Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenide können mit einem Anteil von 20 bis
80 Mol-% des Aluminiumhalogenids und von 20 bis 80 Mol-%
des Dialkyl- und/oder Trialkylpyridiniumhalogenids bzw.
der Dialkyl- und/oder Trialkylpyridiniumhalogenide
gemischt werden und somit zu einer niedrig-schmelzenden
Plattierungslösung verarbeitet werden. Eine
Plattierungslösung, die beispielsweise ein Gemisch von
Aluminiumchlorid und einem 1-Ethyl-3-methylpyridiniumhalogenid umfaßt,
kann bei Raumtemperatur über den gesamten Bereich von 20
bis 80 Mol-% Aluminiumchlorid flüssig sein und weist eine
vernünftig niedrige Viskosität auf.
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Um die Plattierung zur Elektroabscheidung von Aluminium
jedoch wirksam durchzuführen, sollte das
Aluminiumhalogenid mit einem Anteil von 50 oder 75 Mol-%, mehr bevorzugt
von 55 bis 70 Mol-%; und das Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid bzw. die Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenide mit einem Anteil von 25 bis
50 Mol-% und mehr bevorzugt von 30 bis 45 Mol-%, gemischt
werden. In einem System, das das Aluminiumhalogenid in
einem extremen Unterschuß enthält, kann eine Reaktion, von
der angenommen wird, daß es sich dabei um eine Zersetzung
von Dialkyl- und/oder Trialkylpyridiniumkationen handelt,
bei der Elektroplattierung stattfinden, während in einem
System, das das Aluminiumhalogenid in einem erheblichen
Überschuß enthält, die Viskosität des Plattierungsbades in
ungewünschter Weise zunimmt.
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Das erfindungsgemäße Plattierungsbad wird durch Vermischen
und Schmelzen des Aluminiumhalogenids und eines Dialkyl-
und/oder Trialkylpyridiniumhalogenids hergestellt. In
diesem Fall kann es durch die nachstehend beschriebenen zwei
Stufen hergestellt werden.
Erste Stufe:
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Ein Alkylhalogenid und ein Monoalkyl- und/oder
Dialkylpyridin werden zusammen mit einem Reaktionslösungsmittel in
einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist,
eingebracht und auf 30 bis 200ºC und mehr bevorzugt auf 50
bis 150ºC erhitzt, wodurch aus ihnen ein quaternäres
Ammoniumsalz entsteht. Nach der Reaktion werden das
Lösungsmittel und die nichtumgesetzten Bestandteile entfernt, um
ein Dialkyl- und/oder Trialkylpyridiniumhalogenid
herzustellen. Das Reaktionslösungsmittel, das dabei verwendet
werden kann, schließt Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Hexan, und polare Lösungsmittel, wie Wasser,
Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid, ein.
Zweite Stufe:
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Das in der ersten Stufe hergestellte Dialkyl- und/oder
Trialkylpyridiniumhalogenid und ein Aluminiumhalogenid
werden in dem gegebenen Verhältnis gemischt und
anschließend in einer Inertgasatmosphäre erhitzt oder in
einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert, unter Erhitzen
vermischt, woran sich ein Entfernen des Lösungsmittels
anschließt. Auf diese Weise wird eine Plattierungslösung
hergestellt. In jedem Fall begleitet eine beträchtliche
Wärmeentwicklung das Vermischen und es ist daher
notwendig,
dafür Sorge zu tragen, keine unüberlegte
Temperaturerhöhung hervorzurufen.
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Die Plattierung durch Elektroabscheidung von Aluminium,
bei der das erfindungsgemäße Plattierungsbad verwendet
wird, wird unter den Gesichtspunkten der Aufrechterhaltung
der Stabilität des Plattierungsbades und der Verbesserung
der Plattierungsqualität in einer trockenen
sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Was die
Plattierungsbedingungen betrifft, so kann die Plattierung unter Verwendung
eines Gleichstroms oder eines gepulsten Stroms bei einer
Badtemperatur von 0 bis 300ºC und einer Stromdichte von
0,01 bis 50 A/dm² durchgeführt werden. Auf diese Weise
kann die Plattierung gleichförmig mit einer guten
Stromausbeute durchgeführt werden. Eine sehr niedrige
Badtemperatur kann keine gleichförmige Plattierung
bewirken und eine zu hohe Badtemperatur kann in ungewünschter
Weise zur Zersetzung der quaternären Ammoniumkationen zu
ungleichförmigen Überzügen und zu einer Verringerung der
Stromausbeute führen.
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In Fällen, in denen ein Streifen oder dergleichen
kontinuierlich plattiert wird, ist es erforderlich, dem Bad Al-
Ionen zuzuführen, um die Konzentration an Al-Ionen in dem
Bad innerhalb eines gegebenen Bereichs zu halten. Wenn in
solchen Fällen jedoch die Anode aus einer aus Aluminium
gefertigten löslichen Anode besteht, werden die Al-Ionen
automatisch mit dem Fortschreiten der Elektroabscheidung
nachgeliefert, so daß die Konzentration an Al-Ionen ohne
Nachführen des Aluminiumhalogenids in einem gegebenen
Bereich gehalten werden kann und des weiteren die
Zusammensetzung des Bades im Gleichgewicht bleiben kann.
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In Fällen, in denen die Plattierung wirksam bei niedrigen
Temperaturen durchgeführt wird, ist ein Verfahren wirksam,
bei dem ein organisches Lösungsmittel zugesetzt wird, um
die Viskosität des Plattierungsbades zu erniedrigen. In
solchen Fällen kann vorzugsweise ein inertes
Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol oder Chlorbenzol, als
organisches Lösungsmittel zugesetzt werden und zwar in einer
Menge von gewöhnlich 5 bis 100 Volumenprozent. Auf diese
Weise kann die Wirksamkeit der Plattierung verbessert
werden.
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Um die Leitfähigkeit des Plattierungsbades zu erhöhen oder
die Überzüge gleichförmig zu machen, ist es ebenfalls
wirksam, ein Alkalimetall- und/oder
Erdalkalimetallhalogenid bzw. Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenide
zuzusetzen. Das Alkalimetallhalogenid und das
Erdalkalimetallhalogenid kann LiCl, NaCl, NaF und CaCl&sub2; sein und
diese Verbindungen werden dem Plattierungsbad in einer
Menge von gewöhnlich 0,1 bis 30 Mol-% zugesetzt.
BEISPIELE
Beispiel 1
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In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Autoklaven
wurden 1,0 mol (93,1 g) 3-Picolin und 1,1 mol (119,9 g)
Ethylbromid und 100 g Methanol als Lösungsmittel
eingebracht und anschließend 8 Stunden bei 100ºC unter Rühren
reagieren gelassen. Unter Verwendung eines
Rotationsverdampf ers wurden das Lösungsmittel und die
nicht-umgesetzten Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch verdampft,
wodurch 200,1 g eines festen Produkts erhalten wurden.
Dieses feste Produkt erwies sich als
1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid und die Ausbeute betrug 99%, bezogen auf 3-
Picolin.
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Als nächstes wurden 0,10 mol (20,2 g) des erhaltenen 1-
Ethyl-3-methylpyridiniumbromids in ein aus Glas
gefertigtes
Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre
eingebracht, in das 0,20 mol (26,67 g) Aluminiumchlorid
portionsweise gegeben wurden. Diese Zugabe rief eine Reaktion
mit dem 1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid an den festen
Grenzflächen hervor und der Schmelzvorgang schritt
allmählich voran, war jedoch im Anfangsstadium der Reaktion mit
einer beträchtlichen Hitzeentwicklung verbunden und
demgemäß wurde das Aluminiumchlorid in seiner ganzen Menge
zugegeben, während man dafür Sorge trug, daß die
Reaktionstemperatur 70ºC nicht überschritt. Das resultierende
Gemisch war bei Raumtemperatur flüssig und wies eine
Leitfähigkeit von 10,3 mS/cm (25ºC) auf.
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In diesem System wurde das molare Mischungsverhältnis
(A/B) von Aluminiumchlorid (A) zu
1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid (B) von 1 bis 2 variiert, dennoch blieb das
Gemisch bei Raumtemperatur innerhalb des gesamten molaren
Verhältnisses flüssig und wies, wie durch die
Leitfähigkeiten in Tabelle 1 gezeigt, eine hohe Leitfähigkeit bei
niedriger Temperatur auf. Deshalb ist das Gemisch als
Plattierungsbad für die Elektroabscheidung von Aluminium
hervorragend geeignet.
Tabelle 1 Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis und
der Leitfähigkeit (mS/cm, 25ºC)
Temperatur (ºC)
Molares Verhältnis
Beispiele 2 bis 8
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Durch dieselben Reaktionsverfahren wie in Beispiel 1 wurde
1-Ethyl-3-methylpyridiniumchlorid aus 3-Picolin und
Ethylchlorid (Beispiel 2) hergestellt;
1-n-Butyl-3-methylpyridiniumchlorid aus 3-Picolin und n-Butylchlorid
(Beispiel 3); 1-Benzyl-3-methylpyridiniumchlorid aus
3-Picolin und Benzylchlorid (Beispiel 4);
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridiniumbromid aus 3,5-Lutidin und Ethylbromid
(Beispiel 5); 1-Ethyl-3,5-dimethylpyridiniumchlorid aus
3,5-Lutidin und Ethylchlorid (Beispiel 6).
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Diese Di(Tri)alkylpyridiniumsalze werden mit dem
Aluminiumchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
gemischt, um Plattierungsbäder für die E1ektroabscheidung
von Aluminium herzustellen, in denen das molare Verhältnis
von Aluminiumchlorid zu den Di(Tri)alkylpyridiniumsalzen 2
betrug. Unter Verwendung von Aluminiumbromid anstelle von
Aluminiumchlorid wurden ebenfalls Plattierungsbäder zur
Elektroabscheidung von Aluminium hergestellt, in denen das
molare Verhältnis von 1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid des
Beispiels 1 oder 1-Ethy1-3,5-dimethylpyridiniumbromid des
Beispiels 5 zum Aluminiumbromid 2 betrug (Beispiele 7 und
8).
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Die so hergestellten plattierungsbäder wiesen die in
Tabelle 2 gezeigten Leitfähigkeiten auf.
Tabelle 2 Leitfähigkeit jedes Plattierungsbads
Beispiel Nr.
Aluminiumhalogenid
Di(tri)alkylpyridiniumhalogenid
Leitfähigkt. (mS/cm)
1-Ethyl-3-methylpyridiniumchlorid
1-n-Butyl-3-methylpyridiniumchlorid
1-Benzyl-3-methylpyridiniumchlorid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridiniumbromid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridiniumchlorid
1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridiniumbromid
Anmerkung:
Das Molverhältnis des Aluminiumhalogenids zum
Di(Tri)alkylpyridiniumsalz betrug in jedem Beispiel
2.Beispiele 9 bis 18
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Ein kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 0,5 mm wurde
in herkömmlicher Weise einer Reinigung durch
Lösungsmitteldämpfe, einer Entfettung durch Alkali unterworfen und
gebeizt usw. und anschließend getrocknet. Das so
behandelte Blech wurde sofort in eines der Plattierungsbäder
der Beispiele 1 bis 8, die vorher unter einer
N&sub2;-Atmosphäre gehalten worden waren, eingetaucht.
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Danach wurde das kaltgewalzte Blech mit Aluminium unter
Verwendung eines Gleichstroms plattiert, wobei das
kaltgewalzte Blech als Kathode und ein Aluminiumblech (Reinheit:
99,99%; Dicke: 1 mm) als Anode geschaltet wurden. Die
Beziehung zwischen der Zusammensetzung des
Plattierungsbades, den Elektrolysebedingungen und den resultierenden
Aluminium-plattierten Stahlblechen ist in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel Nr.
Zusammensetzung des Plattierungsbads
Aluminiumhalogenid
Di(tri)alkylpyriniumhalogenid
1-Ethyl-3-methylpyridinium bromid
1-Ethyl-3-methylpyridinium chlorid
1-n-Butyl-3-methylpyridinium chiorid
1-Benzyl-3-methylpyridinium chlorid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridinium bromid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridinium chlorid
1-Ethyl-3-methylpyridinium bromid
1-Ethyl-3,5-dimethylpyridinium bromid
Tabelle 1 (Seitwärts fortgesetzt)
Elektolysebedingungen
Überzüge
Beispiel Nr.
Badtemperatur
Stromdichte
Elektrolyszeit
Stromausnutzung
Dicke
Kristallzustand
Bearbeitbarkeit
dichte
gut
Beispiel 19
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In dem in Beispiel 1 hergestellten Plattierungsbad, das
Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-3-methylpyridiniumbromid
(molares Verhältnis: 2:1) umfaßt, wurde Toluol als
Lösungsmittel im Verhältnis von 1:1 (Volumenverhältnis)
zugesetzt, um ein Plattierungsbad mit einer erniedrigten
Viskosiät herzustellen. Dieses Plattierungsbad wies eine
Leitfähigkeit von 17,8 mS/cm (25ºC) auf, die um 70% höher
war als die Leitfähigkeit des Plattierungsbades aus
Beispiel 1.
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Als nächstes wurde unter Verwendung dieses
Plattierungsbades ein kaltgewalztes Blech mit Aluminium unter den
Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von
20 A/dm² und einer Elektrolysezeit von 2,5 Minuten gemäß
den Plattierungsverfahren in den Beispielen 9 bis 18 mit
Aluminium elektroplattiert. Als Ergebnis wurde ein sehr
dichter Überzug von etwa 10 um Dicke auf der Oberfläche
des kaltgewalzten Blechs mit einer Stromausbeute von 99%
gebildet.
Beispiel 20
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Zu dem in Beispiel 2 hergestellten Plattierungsbad,
welches Aluminiumchlorid und
1-Ethyl-3-methylpyridiniumchlorid (molares Verhältnis: 2:1) umfaßt, wurde Natriumchlorid
in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf die Menge an 1-
Ethyl-3-methylpyridiniumchlorid, zugesetzt, um ein
Plattierungsbad herzustellen. Unter Verwendung dieses
Plattierungsbades wurde ein kaltgewalztes Blech unter
Badbedingungen von 50ºC, einer Stromdichte von 10 A/dm²
und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten gemäß den
Plattierungsverfahren in Beispiel 9 bis 18 mit Aluminium
elektroplattiert. Als Ergebnis wurde ein sehr dichter
glänzender Überzug von etwa 10 um Dicke auf dem
kaltgewalzten Blech bei einer Stromausbeute von 98% erhalten.