[go: up one dir, main page]

CN104350641B - 用于锌-溴无膜流动电池的添加剂 - Google Patents

用于锌-溴无膜流动电池的添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104350641B
CN104350641B CN201380023555.1A CN201380023555A CN104350641B CN 104350641 B CN104350641 B CN 104350641B CN 201380023555 A CN201380023555 A CN 201380023555A CN 104350641 B CN104350641 B CN 104350641B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
bromide
halide
bromine
ethylpyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380023555.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104350641A (zh
Inventor
B-Z.马格内斯
I.本戴维
E.兰克瑞
M.伯格斯坦-弗赖伯格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bromine Compounds Ltd
Original Assignee
Bromine Compounds Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bromine Compounds Ltd filed Critical Bromine Compounds Ltd
Publication of CN104350641A publication Critical patent/CN104350641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104350641B publication Critical patent/CN104350641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H01M50/77—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte with external circulating path
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及属于N‑烷基吡啶卤化物、N‑烷基‑2‑烷基吡啶卤化物和1‑烷基‑3‑烷基咪唑

Description

用于锌-溴无膜流动电池的添加剂
技术领域
本发明涉及适合作为用于用在锌-溴无膜流动电池(流通电池，flow cell)中的电解质的添加剂的化合物，用于络合在这样的电池中形成的元素溴(单质溴，elementalbromine)。
背景技术
在涉及产生和利用元素溴的电化学流动电池中，存在这样的需求：使溴在很宽的温度范围内保持为可容易地储存和泵送的形式，使得它可在不干扰所述流动电池的情况下使用，最小化安全问题。
在其最普通的配置中，锌溴可再充电电池包含两个化学非反应性电极和位于所述电极之间的合适隔板(例如，离子交换膜或微孔塑料片)。在该电池中使用的电解质是的溴化锌的水溶液，其通常利用合适的循环系统由两个分开的外部贮存器进料到电池的两个隔室(compartment)。术语“阳极”在本文中用来表示其中形成(充电期间)和氧化(放电期间)金属锌的电极。术语“阴极”在本文中用于表示其中元素溴释出(evolve)(充电期间)和还原(放电期间)的电极。现在将更详细地描述锌-溴电池的充电和放电状态。
在充电过程中，电流从外部源供给到电池，使得金属锌沉积在阳极上和并在阴极处同时产生单质溴，如下面的反应所示：
Zn2+ (aq)+2Br- (aq)→Zn0+Br2
在电池充电过程中循环通过阴极侧的电解质水溶液含有络合剂，其能够容易地通过与元素溴络合而形成与水不混溶的液相。因此，在电池充电过程中，在阴极侧产生的元素溴几乎是瞬时与水溶性络合剂反应，形成与水不混溶的油性(oily)相。密实的(密度大的，dense)含溴油性相趋向于在用于盛放阴极电解液的贮存器的底部沉淀。在这样中，溴产生并储存在电极外的贮存器中。
在放电时，发生相反的化学反应且从电池中提取电流。将形成阴极电解液的一部分的含溴的液体带到电池的阴极侧，而阳极电解液同时循环通过阳极侧。这导致锌阳极的溶解以得到锌离子和元素溴的还原以形成溴离子(以及电流的产生)。化学反应由下式表示：
Zn0+Br2→Zn2+ (aq)+2Br- (aq)
图1提供了传统锌-溴电池的实例的示意图，其中标号1a和1c分别表示阳极和阴极，而标号2表示设置在电极之间的隔板。容纳用作阳极电解液的溴化锌水溶液的贮存器由3a表示。同样地，贮存器3c中含有阴极电解液，其可由两种液相组成：上部溴化锌水溶液和下部包含络合物形式的元素溴的密实有机相。允许阳极电解液和阴极电解液循环的流动路径分别由箭头指示(物流由泵Pa，Pc驱动)。合适的阀(ⅴ)使溴仅在放电时注入到阴极电解液的流动路径中。电源和负载电连接到所述电极(标号分别为4和5)。
溴是一种暗红色的发烟液体。它是反应性和腐蚀性的，且在室温下具有高蒸气压。在利用溴作为电化学活性元素的电池中，存在使溴失活的需求，使得其不太可能干扰的电池的运行，并将其转化成具有降低的蒸气压的形式。在本领域中已知的是，这些目标可通过向电解质中加入溴络合剂来实现。溴络合剂与溴分子结合以形成多溴络合物。溴络合剂典型地每个络合物能够络合最高达4个溴分子。结果，络合的溴溶液上方的蒸气压降低。
在流动电池中，电解质贮存器是与电极堆(stack)分开的，其中将电解质从贮存器泵送到在电极并返回。相对于对应不同充电状态的不同组成且在整个运行温度范围(一般为-15℃到50℃)内，必须保持电解液的流动性。换言之，在电池的整个运行中，在电解液中形成固相是不可接受的。还应注意，在常规使用的锌-溴流动电池的情况下，阳极电解液和阴极电解液被存储在两个分开的罐(tank)中并且通过两个循环管线循环。
在利用不同的阳极电解液和阴极电解液的传统锌-溴流动电池中隔板用于防止溶液的混合和元素溴分子向阳极电解液物流的迁移。应当注意，由于元素溴和锌阳极之间的直接化学反应(“自放电”)，溴迁移到阳极侧导致较低的库仑效率。隔板通常是微孔塑料片或离子交换膜(例如)，其充当不同电解质溶液或这些溶液中包含的或电池运行过程中产生或消耗的特定物质的物理屏障。然而，为了保持导电性和电荷中和，隔板必须允许所需离子从一个隔室传输到另一个。
然而，与在锌-溴流动电池中使用隔板相关联的一个严重缺点是不可避免地增加了电池内电阻。在电化学系统以最小的电压降递送高电流的能力方面，后者是限制因素。
因此，可以理解的是，使用无膜结构可为非常有益的。在其最一般的形式中，无膜电化学电池结构包括一对电极，并且在电极之间的反应区中不含有物理屏障(即，隔板)。通过除去隔板，可以取得若干优点。首先，由于离子从一个隔室移动到另一个的物理屏障而产生的内阻被消除。第二，在无膜的电化学电池中，使用一个电解质贮存罐和一个用于循环所述电解质的泵，这与图1中所示的其中必需两个电解质罐和两个泵的普通锌-溴流动电池的运行比较当然是成本有效的。
在传统的(即，含有膜的)锌-溴流动电池中，研究了用于使元素溴失活的溴络合剂。在这些电池组中溴的失活可通过使用环状季铵溴化物作为络合剂来实现。在其最一般的形式中，这些盐是由下式表示：
其中R1和R2表示烷基(其一般是彼此不同的)，且X表示卤根抗衡离子。应当特别注意的是，在上面所描述的式中，阳离子是非芳族杂环体系。具体地，在US4510218中建议了N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(简称MEP)和N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(简称MEM)，且都在商业上用于该目的。
此外，US4065601描述了一种用于在常规锌/溴电池中捕获卤素的两相电解质，其中所述电解质的有机相包含与络合剂组合的与水不混溶的有机溶剂，所述络合剂可选自季铵盐和吡啶盐。US40643246和US4631240描述了下式的酸或酯取代的吡啶盐作为用于锌溴电池的添加剂的用途：
溴络合剂的一个重要性能是在含水电解质相和油性相之间溴的分配(partition)。所述分配取决于所使用的溴络合剂的络合能力。传统的锌溴流动电池电解质溶液中的“游离”溴(直接在含水溴化锌相中溶解的溴)浓度为1％左右(在MEP或MEM的存在下，且当电池完全充电时)。这个值似乎是在对电化学反应可用的“游离”溴与最小化电池中的溴蒸气压力和向锌隔室(compartment)的溴渗透(crossover)两者的水平的需求之间的良好折衷。事实上，对于溴电极的放电反应，“游离”溴是主要的溴源，而溴从油性相的解络合作为水相中溴的贫化(耗尽，depletion)的结果发生、而不是直接作为电化学过程的一部分而发生。
在无膜结构中，由于电解质中溴的存在和电解质溶液与锌电极的直接接触，对于最小化自放电反应的源的需求更加严格。因此，期望通过在油性相中络合越来越多的溴以最小化在含水溴化锌溶液中溶解的溴的量。
发明内容
与本发明相关进行的实验工作表明，N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物和N-甲基-N-乙基吗啉溴化物均不适于用于锌溴无膜流动电池，其原因是它们在这样的电池中使用的电解质溶液中遗留相对高量的“游离”溴。
已经发现，可使用属于下述类别的化合物：
(i)N-烷基吡啶溴化物[如N-乙基吡啶溴化物(本文中缩写：EPy)]；
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶溴化物[如N-乙基-2-甲基吡啶溴化物(本文缩写：2-MEPy)]；和
(iii)1,3-二烷基咪唑溴化物[如1-丁基3-甲基咪唑溴化物(本文缩写：BMIBr)]；
以及所述(i)-(iii)化合物的混合物作为可在锌溴无膜流动电池中运行的含水电解质中的络合剂。已经发现，电解质中所述化合物的存在允许在相关的工作条件下在含水相中形成可接受水平的“游离”溴。通过使用所述添加剂形成的络合物甚至在-5℃的温度下也不凝固，从而在宽的运行温度范围内相对于对应不同充电状态的不同组成，保持电解质的流动性。
因此，本发明提供了适合于用在锌溴无膜流动电池中的电解质，所述电解质包含溴化锌水溶液和由与一个或多个溴分子结合的溴络合剂构成的液相络合物，其中所述溴络合剂选自：
(i)N-烷基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物，
和它们的混合物。
在另一方面，本发明涉及用于运行锌溴无膜流动电池的方法，其包括向所述电池的电解质添加选自如下的至少一种溴络合剂，对所述电池充电和/或放电：
(i)N-烷基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，以及
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物。
本发明还涉及下述物质的至少一种作为锌溴无膜电化学流动电池中的溴络合剂的用途：
(i)N-烷基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，以及
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物。
应注意，前述(ii)和(iii)类别的化合物含有连接于环体系上的两个烷基；这两个烷基可是相同的或不同的，并且独立地优选选自C1-C10烷基，如C1-C7烷基，并且更具体地，C1-C4烷基。优选“混合的”化合物，其中连到环上的烷基是不同的。所述卤化物优选是溴化物。
对于N-烷基吡啶溴化物化合物的类别，根据本发明的一种优选的络合剂是N-乙基吡啶溴化物:
N-乙基吡啶溴化物可通过本领域已知的方法容易地制备。例如，N-(乙基)吡啶溴化物可通过吡啶与溴代乙烷反应来合成，如由Shao等[Pige Huagong，23(1)，p23-26(2006)]和Hashimoto等[J.Amer.Chem.Soc.，107(16)，(1985)，p4655-4662(1985)]所描述的。完整的制备过程将在下面阐述。
对于N-烷基-2-烷基吡啶卤化物的类别，根据本发明适合使用的络合剂是N-烷基-2-甲基吡啶溴化物，特别是N-乙基-2-甲基吡啶溴化物，其通过使2-甲基吡啶和乙基溴反应制备，如下列反应方案所示：
2-甲基吡啶 乙基溴 2-MEPy
C6H7N C2H5Br C8H12BrN
分子量：93.13 分子量：108.97 分子量：202.09
该反应是通过向压力反应器中装入反应物、和任选地溶剂(其可为水性或有机溶剂)而实施。替代地，乙基溴可过量使用。可将全部量的反应物引入反应器中，然后通过加热反应混合物开始反应。然而，也可在加热下，在不少于1小时的时间内逐渐将一种或多种反应物(例如，乙基溴)进料到反应器。
将反应混合物加热，优选加热到不低于90℃的温度，并且使反应在压力下进行几个小时。例如，加热包含2-甲基吡啶的压力反应器，优选到高于70℃、例如80到110℃的温度，然后，开始逐渐加入乙基溴并持续不少于60分钟，优选以连续的方式。加入完成乙基溴的加入后，将反应在高于95℃、例如95到110℃的加热下保持不少于30分钟，由此使反应完成。产物以水溶液的形式方便地收集，其可作为根据本发明的电解质溶液的添加剂直接应用。为此，当反应完成时，通过本领域已知的方法，例如蒸馏，将有机溶剂和/或残留量的起始材料从反应容器中除去。然后，在产物固化前，可将水加入到反应器中，以得到含水形式的络合剂。
对于1-烷基-3-烷基咪唑溴化物化合物的类别，根据本发明的适合使用的优选络合剂是1-烷基-3-甲基咪唑溴化物，特别是1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物：
其可通过本领域已知的方法容易地合成。一般而言，1-烷基3-甲基咪唑卤化物可通过使1-甲基咪唑和烷基卤化物反应来制备。例如，CN 101492423，CN 101003510和Waterkamp等[Chemical Engineering&Technology 32(11)，p.1717-1723(2009)]描述了1-烷基3-甲基咪唑溴化物的合成。所述化合物也可商购获得。
如上面所指出的，将溴络合剂(例如(i)N-乙基吡啶溴化物、(ii)N-乙基-2-甲基吡啶溴化物、(iii)N-丁基-3-甲基咪唑溴化物、或它们的混合物)添加到能在无膜锌/溴电池中运行的电解质溶液中。可在锌溴无膜电池中使用的合适的电解质水溶液具有下列组成：浓度0.5M-8.0M(优选为0.5～5.0M，例如1.5至3.0M)的ZnBr2；浓度不小于0.25M、例如0.25M-3.0M的络合剂；和任选的一种或多种水溶性盐，如卤化物盐(例如氯化锌，氯化钠或氯化钾)，还有硫酸盐(均为导电性增强剂，最高达3.5M)。这些次要的(secondary)水溶性盐(其可任选地存在于电解质溶液中)的总浓度可最高达3.5M、例如0.5-3.5M。要注意的是，所述电解质还包括电化学产生的溴(其是在充电时在电池中原位形成的)。充电时，溴化锌被消耗且生成溴。放电时，电解液中的水相中ZnBr2再次富集，而元素溴的浓度降低。
如上所述，本发明的溴络合剂可以单独的形式使用或以混合物的形式使用，例如，二元混合物的形式，尤其是包括N-烷基吡啶卤化物和N-烷基-2-烷基吡啶卤化物中的至少一种与1-烷基-3-烷基咪唑卤化物的混合物。使用N-烷基吡啶溴化物和N-烷基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种与1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的混合物是特别优选的，例如，包含如下的混合物：1-丁基-3甲基咪唑溴化物以及N-乙基吡啶溴化物、N-乙基-2-甲基吡啶溴化物或这两者。当使用二元混合物时，该混合物的两种组分之间的摩尔比优选为1:5至5:1，例如1:4至4:1，并且更特别地为1:3到3:1。在一些情况下，其中1-烷基-3烷基咪唑卤化物为主要成分而取代的吡啶溴化物为次要成分的混合物是优选的，即，其中1-烷基-3-烷基咪唑卤化物与另一个的比例是1:1至5:1的混合物。比例以摩尔比表示。
其中可使用本发明的电解质的能量存储装置包括一种或多种电化学电池和电解质再循环系统，其中所述电池含有间隔开的锌和溴电极，其相互平行安装，其中电极之间的空间不含膜或隔板。该能量存储装置还包括再循环电解质，其含有溴化锌；元素溴；和如上详细描述的(i)N-烷基吡啶卤化物、(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物和(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物中的一种或多种；以及其它任选的如上所述的添加剂(例如，氯化锌，氯化钾)。
术语“锌电极”和“溴电极”表示锌和溴是在所述电极上反应的电化学活性成分。电极典型地由导电塑料或合适的金属制成。再循环系统包括一个泵和一个用于存储所述电解质的贮存器。在充电过程中，电极连接到电源的异性极(opposite pole)，施加至少40mA/cm2的电流密度。在能量存储装置的运行中，温度控制在15到30℃的范围。
附图说明：
图1示意性说明具有在电极之间的空间中设置的膜的常规锌/溴电池的结构。
图2示意性说明无膜电池结构的实验设置(set-up)代表。
图3提供一些在图2的实验设置中使用的元件的顶视图。
实施例
方法
1)在向样品中加入溴后，使用具有石墨导电性池(conductivity cell)的InnoLab740仪器在室温下含有络合剂的溴化锌溶液的比电导率。
2)通过将样品从室温(RT，约25℃)逐渐冷却到-5℃来测定在其下电解质溶液中发生固相形成的温度。冷却机制如下：以0.2℃/分钟的冷却速度将温度从RT降低到15℃并在15℃下保持4小时，且如此降到-5℃。在下列温度中的每一个使溶液保持恒温4小时：15℃，10℃，5℃，0℃和-5℃。在聚乙二醇溶液中进行冷却测试，直至观察到晶体形成。
3)多溴络合物油性相上面的水相中的溴浓度通过常规的碘量滴定法测定。每个小瓶在室温下取样两次。
4)根据“Vapor pressures of bromine-quaternary ammonium salt complexesfor zinc-bromine battery appplications”Satya N.Bajpal J.Chem.Eng.Data，26，2-4(1981)，在20-26℃下测量含有络合剂的所述电解质溶液上方的蒸气压。
在下面的实施例中，溴络合剂和它们的混合物有时简称为“BCA”。
制备1-3
制备N-乙基吡啶 卤化物(EPy)
1)在含水介质中制备EPy：
搅拌的压力反应器装有热电偶套管和计量泵。向所述反应器中装入吡啶(450g)和去离子水(DIW)(330mL)，密封并加热至95℃。在1小时期间连续添加乙基溴(600g)；此后，继续加热另外的1小时。将反应器冷却至环境温度，释放压力并安装蒸馏装置。将反应物料(mass)用DIW(200mL)稀释并在真空下蒸馏，直到收集到200mL的馏出物。最终产物：1340g；72％w(银量滴定法)；产率为93％。
2)在含水介质中制备EPy：
搅拌的压力反应器装有热电偶套管和计量泵。向所述反应器中装入吡啶(476g)和去离子水(DIW)(282mL)，密封并加热至95℃。在1小时期间连续添加乙基溴(674g)；此后，继续加热另外的1小时。将反应器冷却至环境温度，释放压力并安装蒸馏装置。将反应物料用DIW(200mL)稀释并在真空下蒸馏，直到收集到200mL的馏出物。最终产物：1384g；77％w(银量滴定法)；产率为95％。
3)在无溶剂情况下制备EPy
搅拌的压力反应器装有热电偶套管和计量泵。向所述反应器中装入吡啶(476g)，密封并加热至90℃。在1小时期间连续添加乙基溴(667g)；此后，继续加热另外的1小时。将反应器冷却至环境温度，释放压力并安装蒸馏装置。在真空下施加初始蒸馏15分钟，将反应物料用DIW(300mL)稀释并进一步在真空下蒸馏，直到收集到150mL的馏出物。最终产物：1230g；88％w(银量滴定法)；收率为96％。
制备4-6
制备N-乙基-2-甲基吡啶卤化物(2-MEPy)
2-甲基吡啶 乙基溴 2-MEPy
C6H7N C2H5Br C8H12BrN
分子量：93.13 分子量：108.97 分子量：202.09
4)在含水介质中制备2-MEPy
压力反应器装有具有磁继电器的机械搅拌器和热电偶套管。向所述反应器中装入2-甲基吡啶(101.3g)和去离子水(DIW)(20mL)，密封并将混合物加热至92℃。在92-100℃下，在3小时内缓慢添加乙基溴(97.9g)。将混合物在94-100℃下加热额外的2小时，然后冷却，并释放压力。将粗溶液用DIW(24mL)稀释，并且在减压下，将过量的2-甲基吡啶作为含水共沸物蒸馏掉。最后，将残留物用DIW稀释。最终产物：251g；66.1重量％(银量滴定法)；产率为91.5％。
5)在作为溶剂的乙腈中制备2-MEPy
压力反应器装有具有磁继电器的机械搅拌器和热电偶套管。向所述反应器中装入2-甲基吡啶(57.9g)，乙基溴(69g)和乙腈(69g)。密封反应器并将混合物加热至97℃。在97℃下的加热继续6小时。通过反应器的上部阀控制溶剂的蒸馏，随后真空蒸馏(无冷却)。加入DIW(31mL)以溶解粗混合物，并施加真空以除去残留的乙腈。最后用DIW(10.5g)稀释溶液。最终产物：149g；80.0重量％(银量滴定法)；产率为95％。
6)用过量的乙基溴制备2-MEPy
压力反应器装有具有磁继电器的机械搅拌器和热电偶套管。向所述反应器中装入2-甲基吡啶(95g)和乙基溴(145g)。密封反应器并将混合物加热至97℃。在97℃下的加热继续18小时。通过反应器的上部阀控制过量的乙基溴的蒸馏，随后真空蒸馏(无冷却)。最后用DIW(47g)稀释溶液。最终产物：250g；79.3重量％(银量滴定法)；产率为96％。
实施例1-5
含有作为溴络合剂的1-丁基3-甲基咪唑溴化物(BMIBr)的溴化锌电解质溶液的制备和性质测量
为了证明1-丁基3-甲基咪唑溴化物的效果，制备24mL样品，具有对应于通过溴化锌和元素溴的浓度定义的三种不同的充电状态(SOC)的电解质组成。除了溴化锌和元素溴的水溶液(其以下表1中所列的合适量的存在于样品中，以匹配所研究的充电状态)之外，各样品还分别以0.5M和1.0M的恒定浓度含有氯化锌和氯化钾。在进行任何测量之前，在制备后将样品在25℃储存24-48小时。测试样品的以下性能的一种或多种：在其下电解质中形成固相的温度；水相中游离溴的浓度；电导率；和蒸气压。结果列于表1中。实施例数字旁边的字母A，B和C表示研究的SOC(充电过程的开始，中间和结束(分别为0％，50％和100％))。
表1
表1说明了测得的溴蒸气压较低，水相中测得的溴的量低且电解质溶液具有良好的电导率。
实施例6-8
含有作为溴络合剂的N-乙基吡啶溴化物(EPy)的溴化锌电解质溶液的制备和性能测量
为了证明N-乙基吡啶溴化物的效果，制备24mL样品，具有对应于通过溴化锌和元素溴的浓度定义的三种不同的充电状态(SOC)的电解质组成。除了溴化锌和元素溴(其以下表2中所列的合适量的存在于样品中，以匹配所研究的充电状态)之外，各样品还分别以0.5M和1.0M的恒定浓度含有氯化锌和氯化钾。在进行任何测量之前，在制备后将样品在25℃储存24-48小时。测试样品并将结果列于表2中。
表2
*在-1℃下的液体
表2说明了在一般情况下，含溴络合物甚至在温度低至-5℃也没有经历固化，在水相中测量的溴的量低且电解质溶液具有良好的电导率。
实施例9-10
含有作为溴络合剂的EPy和BMIBr的混合物的溴化锌电解液的制备和性能测量
为了证明N-乙基吡啶溴化物和1-丁基3-甲基咪唑溴化物的混合物(以摩尔比3：1和1:3)的效果，制备24mL样品，具有对应于通过溴化锌和元素溴的浓度定义的三种不同的充电状态(SOC)的电解质组成。除了溴化锌和元素溴(其以下表3中所列的合适量的存在于样品中，以匹配所研究的充电状态)之外，各样品还分别以0.5M和1.0M的恒定浓度含有氯化锌和氯化钾。在进行任何测量之前，在制备后将样品在25℃储存24-48小时。测试样品的以下性能的一种或多种：在其下电解质中形成固相的温度；水相中游离溴的浓度；电导率；和蒸气压。结果列于表3中。
表3
表3说明了混合的含溴络合物是高度有效的，因为它甚至在温度低至-5℃下也没有经历固化，在水相中测量的溴的量低且电解质溶液具有很好的电导率。
实施例11(比较)
重复前面的实施例中的过程，但此时使用的络合剂为N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(MEP)。结果列于表4。
表4
表4说明了含溴络合物在5℃已经固化，且电解质溶液的电导率相对低，清楚地表明与本发明的添加剂比较，MEP的劣势。在水相中的“游离”溴的量相对高。
实施例12-14
包含作为溴络合剂的2-MEPy和BMIBr混合物的溴化锌电解质溶液制备和性能测量
为了证明N-乙基-2-甲基吡啶溴化物和1-丁基3-甲基咪唑溴化物的混合物(以摩尔比3:1，1:1和1:3)的效果，制备24mL样品，具有对应于通过溴化锌和元素溴的浓度定义的三种不同的充电状态(SOC)的电解质组合物。除了溴化锌和元素溴(其以下表5中所列的合适量的存在于样品中，以匹配所研究的充电状态)之外，各样品还分别以0.5M和1.0M的恒定浓度含有氯化锌和氯化钾。在进行任何测量之前，在制备后将样品在25℃储存24-48小时。测试样品的以下性能的一种或多种：在其下电解质中形成固相的温度；水相中游离溴的浓度；和电导率。结果列于表5中。
表5
表5说明了混合的含溴络合物是高度有效的，因为它甚至在温度低至0℃下也没有经历固化，水相中测得的溴的量非常低，并且电解质溶液表现出良好的电导率。
实施例15-18(本发明)和19-20(对比)
使用在图2中示意性说明的实验设置来评价各种溴络合剂对锌/溴无膜电池运行的效力的影响。选择为用于定量研究的电池的特性为：当以40mA/cm2的电流密度对电池充电时形成于阳极表面的锌电镀的效率。
在充电期间，锌金属越来越多地形成在阳极上且元素溴越来越多地在电解质中产生。在以下描述的实验组中，将各种溴络合剂加入溴化锌含水电解质中(该溴化锌含水电解质在充电过程中在无膜电化学电池结构中再循环)，并测试溴络合剂捕获和保持与水不混溶相的形式的元素溴的能力，最小化在电解质的水相中元素溴的溶解，并相应地通过存在于水相的元素溴降低锌的直接化学氧化。因此，在无膜电池中，在锌和溴电极之间不存在物理膜分离的情况下，锌的电镀效率关键取决于溴络合剂的效力。
实验设置
参照图2，该实验设置包括一对石墨电极21和22，其分别用作锌和溴电极。电极板由压缩的石墨颗粒制成，是矩形形状，且为约5毫米厚。电极水平地安装，彼此平行，并间隔5mm。如图2中所示，锌电极放置在溴电极的顶部。注意，电极之间的空间中没有插入膜。
彼此面对的电极侧面施加有垫圈25，即，除了每个所述电极面上暴露的中央区域外，电极21和22的下表面和上表面分别覆盖有垫圈。因此，电极的未涂覆中央区域可用于电化学反应。在电极21和22的下和上表面上的电化学反应性中央区域分别在位置、几何形状和尺寸方面彼此一致。两个相对的电化学反应性中央区域中每个具有10cm2面积的正方形的形状。
以与矩形电极21和22的形状和尺寸对应的框架形式提供的流量分配器设置在所述电极之间的空间中，使得所述框架的中心开口区域在位置、几何形状和尺寸方面与电极的未涂覆活性区域一致。图3提供了相关元件的顶视图，即在图2的实验设置中使用的电极板21、22，垫圈25和流量分配器26。电极板被穿孔，以允许电解质进入和离开。
所测试的溶液的组成
所测试的电解质水溶液含有溴化锌、元素溴和氯化锌，后者为0.4M的恒定浓度。此外，在测试溶液中存在下面的溴络合剂(BCA以两种不同的浓度添加，0.8M和1.2M)：
BMIBr和EPy的3:1混合物(本发明)
BMIBr和2-MEPy的3:1混合物(本发明)
MEP(对比)。
制备的电解质溶液分为两组，A和B，其在溴化锌和元素溴的浓度方面彼此不同：
A组：[ZnBr2]＝1.64M，[Br2]＝0.2M。
B组：[ZnBr2]＝0.74M，[Br2]＝1.1M。
A组的溶液的组成对应于0％充电状态，即，表示在充电过程开始时的电解质溶液的组成。B组的溶液的组成代表60％的充电状态。在实验过程中，当电解进行时，溶液的组成逐渐变化，溴化锌和元素溴的浓度分别降低和增加，使得组A和组B的溶液的最终组成别匹配30％和90％的充电状态。因此，在电池充电的两个不同的“窗口”研究溴络合剂的活性：从0到30％的SOC(A组)，和从60到90％的SOC(B组)：
实验
所有实验均在室温下进行，其中电池以40mA/cm2的电流密度充电。
每个实验如下运行。所研究的电解质溶液装在贮存器23中。电解质体积为90-100mL(110-130g)。以30rpm运行(其对应于每分钟约60毫升的流量)的蠕动泵24驱动所述电解质溶液通过电池，使所述溶液在电极21和22之间的空间中流动。电解质的流动路径由图2中的箭头示意性地指示。电解质溶液从电解质体积的上(含水)部取出并返回到贮存器23的底部，其中密实的(有机)相累积。每个实验持续约4.5小时。在实验结束时，打开电池，在水和NaHSO3溶液中洗涤。用去离子水洗涤其上沉积锌的阳极若干次，干燥，并小心地取出和称重，以确定通过电解形成的锌的质量。电镀效率计算如下：
M-沉积在电极上的锌的质量
I-电流(0.4A)
t-电流通过电池期间的时间(16200s)
F-法拉第常数(96485C/mol)
Mw-分子量(g/mol)
z-金属价态(2)
实验的细节和结果列于表6中。
表6
表6中的结果显示在水相中的游离溴的浓度越低(相关的数据见表3，4和5)，则电解质中的溴和电镀的Zn之间的直接反应(自放电)越少。结果，随着更多的溴络合在油性相中，电解质的电镀效率更高。

Claims (18)

1.一种含有电解质的锌溴无膜流动电池，所述电解质包含溴化锌水溶液和由结合有一个或多个溴分子的溴络合剂构成的液相络合物，其中，所述溴络合剂选自：
(i)N-乙基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物，
以及它们的混合物，其中，化合物(ii)和(iii)各自中的烷基可相同或不同。
2.根据权利要求1的锌溴无膜流动电池，其中所述溴络合剂选自：
(i)N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-乙基-2-甲基吡啶溴化物，
(iii)1-丁基-3-甲基咪唑溴化物，
和它们的混合物。
3.根据权利要求1的锌溴无膜流动电池，包括N-乙基吡啶溴化物和N-烷基-2-烷基吡啶卤化物中的至少一种与1-烷基-3-烷基咪唑卤化物的混合物。
4.根据权利要求3的锌溴无膜流动电池，包括N-乙基吡啶溴化物和N-烷基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种与1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的混合物。
5.根据权利要求4的锌溴无膜流动电池，包括N-乙基吡啶溴化物和N-乙基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的混合物。
6.根据权利要求1的锌溴无膜流动电池，其中：
(i)N-乙基吡啶卤化物为N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物为N-烷基-2-甲基吡啶溴化物，和
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物为1-烷基-3-甲基咪唑溴化物。
7.一种运行锌溴无膜流动电池的方法，包括向所述电池的电解质中加入选自如下的至少一种溴络合剂；并对所述电池充电和/或放电：
(i)N-乙基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，和
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物，
其中，化合物(ii)和(iii)各自中的烷基可相同或不同。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种溴络合剂选自：
(i)N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-乙基-2-甲基吡啶溴化物，和
(iii)1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。
9.根据权利要求7的方法，其中向所述电池中加入溴络合剂的混合物，所述混合物包括N-乙基吡啶卤化物和N-烷基-2-烷基吡啶卤化物中的至少一种以及1-烷基-3-烷基咪唑卤化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述混合物包括N-乙基吡啶溴化物和N-烷基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种以及1-烷基-3-甲基咪唑溴化物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述混合物包括N-乙基吡啶溴化物和N-乙基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种以及1-丁基3-甲基咪唑溴化物。
12.根据权利要求7的方法，其中：
(i)N-乙基吡啶卤化物为N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物为N-烷基-2-甲基吡啶溴化物，和
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物为1-烷基-3-甲基咪唑溴化物。
13.如下中的至少一种作为溴络合剂在锌溴无膜电化学流动电池中的一种用途：
(i)N-乙基吡啶卤化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物，和
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物，
其中，化合物(ii)和(iii)各自中烷基可相同或不同。
14.如下中的至少一种的根据权利要求13的用途：
(i)N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-乙基-2-甲基吡啶溴化物，和
(iii)1-丁基3-甲基咪唑溴化物。
15.如下混合物的根据权利要求13的用途，所述混合物包括N-乙基吡啶卤化物和N-烷基-2-烷基吡啶卤化物的至少一种以及1-烷基-3-烷基咪唑卤化物。
16.如下混合物的根据权利要求15的用途，所述混合物包含N-乙基吡啶溴化物和N-烷基-2-甲基吡啶溴化物的至少一种以及1-烷基-3-甲基咪唑溴化物。
17.根据权利要求16的用途，其中所述混合物包含N-乙基吡啶溴化物和N-乙基-2-甲基吡啶溴化物中的至少一种以及1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。
18.根据权利要求13的用途，其中：
(i)N-乙基吡啶卤化物为N-乙基吡啶溴化物，
(ii)N-烷基-2-烷基吡啶卤化物为N-烷基-2-甲基吡啶溴化物，和
(iii)1-烷基-3-烷基咪唑卤化物为1-烷基-3-甲基咪唑溴化物。
CN201380023555.1A 2012-05-10 2013-05-09 用于锌-溴无膜流动电池的添加剂 Active CN104350641B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261645289P 2012-05-10 2012-05-10
US61/645,289 2012-05-10
US201261658925P 2012-06-13 2012-06-13
US61/658,925 2012-06-13
PCT/IL2013/000049 WO2013168145A1 (en) 2012-05-10 2013-05-09 Additives for zinc-bromine membraneless flow cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104350641A CN104350641A (zh) 2015-02-11
CN104350641B true CN104350641B (zh) 2019-01-08

Family

ID=48607329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380023555.1A Active CN104350641B (zh) 2012-05-10 2013-05-09 用于锌-溴无膜流动电池的添加剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9722272B2 (zh)
EP (1) EP2847822A1 (zh)
CN (1) CN104350641B (zh)
AU (1) AU2013257586B2 (zh)
WO (1) WO2013168145A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9905874B2 (en) 2011-09-22 2018-02-27 Bromine Compounds Ltd. Additives for hydrogen/bromine cells
WO2013168145A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells
WO2014122641A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Bromine Compounds Ltd. Processes for preparing l-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells
US10056636B1 (en) 2013-10-03 2018-08-21 Primus Power Corporation Electrolyte compositions for use in a metal-halogen flow battery
CA2963083A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Eos Energy Storage, Llc Terminal assembly for bipolar electrochemical cell or battery
US10062918B2 (en) 2015-03-19 2018-08-28 Primus Power Corporation Flow battery electrolyte compositions containing a chelating agent and a metal plating enhancer
KR20180005215A (ko) 2015-05-11 2018-01-15 브로민 콤파운드 리미티드 플로우 배터리용 첨가제
CN108028412A (zh) * 2015-07-21 2018-05-11 普里默斯电力公司 含有有机硫酸盐湿润剂的流动电池组电解质组合物和包含其的流动电池组
WO2017081678A1 (en) 2015-11-10 2017-05-18 Bromine Compounds Ltd. Additives for a flow battery
KR101851376B1 (ko) * 2016-02-02 2018-05-31 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지
WO2017142990A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-24 Eos Energy Storage, Llc Halogen-based electrolyte containing carbon
US10892524B2 (en) 2016-03-29 2021-01-12 Eos Energy Storage, Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell
CN108134141B (zh) * 2016-12-01 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种无隔膜静态锌溴电池
KR102028800B1 (ko) * 2017-07-14 2019-10-04 동국대학교 산학협력단 브로민 착체를 포함하는 하이브리드 흐름전지용 전해질
CN109755618B (zh) * 2017-11-01 2021-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池正极电解液在电池中的应用
CN108172878A (zh) * 2018-02-13 2018-06-15 青海百能汇通新能源科技有限公司 电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065601A (en) * 1976-09-14 1977-12-27 Eco-Control, Inc. Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries
US4510218A (en) * 1982-11-02 1985-04-09 Kabushiki Kaisha Meidensha Electrolyte for zinc-bromine storage batteries
US4631240A (en) * 1978-12-13 1986-12-23 Tracer Technologies, Inc. Electrochemical cell

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064324A (en) 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
DE3241801A1 (de) 1982-11-11 1984-05-17 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Wasserstoff/brom-zelle
JP2678984B2 (ja) 1988-04-26 1997-11-19 日新製鋼株式会社 電気アルミニウムめっき浴およびその浴によるめっき方法
US5074973A (en) 1989-05-23 1991-12-24 Nisshin Steel Co. Ltd. Non-aqueous electrolytic aluminum plating bath composition
JP2717890B2 (ja) 1991-05-27 1998-02-25 富士写真フイルム株式会社 リチウム二次電池
EP0829104B1 (en) 1995-05-03 2003-10-08 Pinnacle VRB Limited Method of preparing a high energy density vanadium electrolyte solution for all-vanadium redox cells and batteries
US5591538A (en) 1995-07-07 1997-01-07 Zbb Technologies, Inc. Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte
US5601943A (en) 1995-10-26 1997-02-11 Zbb Technologies, Inc. Module for an aqueous battery system
JP3817045B2 (ja) 1997-09-12 2006-08-30 四国化成工業株式会社 溶融塩型高分子電解質
WO2001086748A1 (fr) * 2000-05-12 2001-11-15 Yuasa Corporation Pile secondaire au lithium a electrolyte non aqueux
CN101003510B (zh) 2007-01-15 2010-05-19 广东工业大学 一种离子液体的提纯方法
CN101492423A (zh) 2009-03-12 2009-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种无色咪唑类离子液体的制备方法
AU2011201241B2 (en) 2010-03-22 2014-09-18 Bromine Compounds Ltd. A method of operating metal-bromine cells
CN102870040B (zh) 2010-03-25 2015-07-08 康涅狄格大学 用于固态器件的共轭聚合物的形成
CN102049202B (zh) 2010-11-03 2012-10-31 厦门大学 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN103947012B (zh) 2011-09-21 2016-07-06 溴化合物有限公司 运行金属-溴电池的方法
AU2014201642B2 (en) 2011-09-22 2016-02-11 Bromine Compounds Ltd. Processes for Preparing N-Ethyl-2-Methylpyridinium Bromide and N-Ethyl-3-Methyl-Pyridinium Bromide
US9905874B2 (en) * 2011-09-22 2018-02-27 Bromine Compounds Ltd. Additives for hydrogen/bromine cells
PT2758373T (pt) 2011-09-22 2017-06-01 Bromine Compounds Ltd Processos para a preparação de brometo de n-etil-2-metilpiridínio e brometo de n-etil-metilpiridínio
WO2013168145A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065601A (en) * 1976-09-14 1977-12-27 Eco-Control, Inc. Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries
US4631240A (en) * 1978-12-13 1986-12-23 Tracer Technologies, Inc. Electrochemical cell
US4510218A (en) * 1982-11-02 1985-04-09 Kabushiki Kaisha Meidensha Electrolyte for zinc-bromine storage batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN104350641A (zh) 2015-02-11
WO2013168145A1 (en) 2013-11-14
AU2013257586A1 (en) 2014-09-25
EP2847822A1 (en) 2015-03-18
AU2013257586B2 (en) 2017-11-16
US20150155584A1 (en) 2015-06-04
US9722272B2 (en) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104350641B (zh) 用于锌-溴无膜流动电池的添加剂
Kravchyk et al. Limitations of chloroaluminate ionic liquid anolytes for aluminum–graphite dual-ion batteries
Hagiwara et al. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions
JP6392248B2 (ja) １−アルキル−３−アルキル−ピリジニウム臭化物の調製方法および電気化学セルにおけるその添加剤としての使用
Xu et al. A non-nucleophilic mono-Mg2+ electrolyte for rechargeable Mg/S battery
US20160138176A1 (en) Apparatus for synthesizing ammonia
AU2016261702B2 (en) An additive for a flow battery
JP2009067644A (ja) 溶融塩組成物及びその利用
US20130168258A1 (en) Aluminum electroplating solution
WO2013042103A1 (en) A method of operating metal- bromine cells
AU2008223312B2 (en) Ultra-high purity zinc bromides and quaternary ammonium bromides for use in zinc-bromine batteries
US9905874B2 (en) Additives for hydrogen/bromine cells
JP6371157B2 (ja) イオン液体、レドックスフロー二次電池用電解液、レドックスフロー二次電池および塩
Schmucker et al. Investigations toward a Non‐Aqueous Hybrid Redox‐Flow Battery with a Manganese‐Based Anolyte and Catholyte
JP2000016983A (ja) 塩、電解液及びそれを用いた電気化学デバイス
齊藤俊 et al. Calcium isotope effects accompanying electrochemical insertion of calcium into graphite from electrolyte solution
CN108893753A (zh) 一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant