DE68908356T2

DE68908356T2 - Beschichtete edelmetallspinndüse.

Info

Publication number: DE68908356T2
Application number: DE89904384T
Authority: DE
Inventors: Jay Hinze
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: US4846865A; BR8906378A; KR920010091B1; ZA891771B; WO1989008620A1; DE68908356D1; FI895181A0; JPH02502718A; KR900700404A; FI88283B; FI88283C; EP0371098B1; AU3356689A; JPH0613416B2; EP0371098A1; AU603328B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Fertigkeit der Glasherstellung und im einzelnen die Herstellung von faserigen Glasprodukten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Düsenanordnung und das Verfahren der Herstellung einer derartigen Düse und das Verfahren der Herstellung von Glasfasern unter Einsatz einer derartigen Düse.
Faserige Glasprodukte werden seit vielen Jahren unter dem Einsatz von Edelmetalldüsen oder Glaszuführern gefertigt. Derartige Glaszuführer weisen eine löchrige Bodenplatte oder Wand auf, auf die im allgemeinen als Kopfplatte (tip plate) Bezug genommen wird, die ein Becken aus geschmolzenem Glas aufstaut.
Ströme von geschmolzenem Glas treten aus den Öffnungen oder Spitzen in der unteren Düsenwand aus. Die Glasströme werden dann durch eine geeignete Einrichtung gestreckt und in der Form von Fasern gesammelt. Derartige Glaszuführer oder Düsen müssen gegen die Wirkung geschmolzenen Glases chemisch resistent und bei hohen Betriebstemperaturen bezüglich ihrer Dimensionen dauerhaft sein. Gegenwärtig werden derartige Düsen aus einem Edelmetall hergestellt, wobei dieser Ausdruck elementare Edelmetalle oder Legierungen beinhaltet, wie beispielsweise Platin oder Platin und Rhodium Legierungen.
Edelmetalle sind sehr teuer. Wenn Düsen mit geringeren Mengen an derartigen Edelmetallen gebildet werden könnten und aus billigeren Werkstoffen gebildet werden könnten, würde ein bemerkenswerter wirtschaftlicher Vorteil realisiert werden. Weiterhin besteht, da die Edelmetallzuführer eine begrenzte Lebensdauer aufweisen, die Notwendigkeit, für Düsen zu sorgen, die eine verbesserte Betriebslebensdauer aufweisen.
Eine Schwierigkeit, die auch beim Gebrauch von Edelmetalldüsen angetroffen wird, stammt von der Tatsache, daß Sauerstoff in der Luft freiliegendes Edelmetall zu einem Oxid umwandelt, das sich verflüchtigt und in einem Verlust an beträchtlichen Mengen von Edelmetall während des Faserbildungsvorgangs resultiert.
WO 8201510 beschreibt ein Laminat zum Gebrauch in Kontakt mit geschmolzenem Glas, das ein Trägergewebe aus in Edelmetall eingeschlossenem und isostatisch unter Druck gesetztem hochschmelzenden Metall aufweist, um die äußere Edelmetallschicht fest mit dem Trägergewebe zu verbinden. Daher bleibt die Oxidation des Edelmetalls ein Problem.
US 4,532,184 beschreibt eine Beschichtung zur Verringerung der Verdampfung aus Edelmetallen, die eine Verbindung aus Aluminiden, Siliciden, Boriden oder einer beliebigen Verbindungen daraus und Kalziumoxid- Aluminiumsilikat Glas aufweist. Es verbleibt daher ein Bedarf, dieses Verdampfungsproblem zu lösen oder es wenigstens weitgehend zu minimieren.
Es ist auch bekannt, daß nach einer Zeitdauer Edelmetalldüsen dazu tendieren, zu kriechen, oder sich im Betrieb zu verformen. Ein derartiges Kriechen oder eine Verformung beeinflußt die Faserqualität ungünstig. Die Verformung erfordert es, die Düse verfrüht aus dem Betrieb zu entfernen, d. h., während die korrosiven und erosiven Einwirkungen des Glases nicht ihrem Tribut vom Zuführer gefordert haben, wie es die Verformung hat. Daher besteht ein Bedarf, eine Düse zu schaffen, die geringeres Kriechen und Verformen aufweist.
Die vorliegende Erfindung nun befriedigt diese Bedürfnisse und löst die Probleme, die sich aus dem Gebrauch von Edelmetalldüsen ergaben. Es ist eine Verbundwerkstoffdüse vorgesehen, die mit niedrigen Kosten hergestellt ist und die, wenn es gewünscht ist, den Einsatz geringerer Mengen an Edelmetall gestattet. Diese Düsen weisen eine lange Lebensdauer und ein verringertes Kriechen und Verformen auf, da sie praktisch mit einem keramischen Verstärkungswerkstoff versehen sind. Man wird finden, daß die Düsen geringere Verdampfungsverluste aufweisen und sogar für einen geringeren Energieverbrauch sorgen, da sie mit einer keramischen isolierenden Schicht versehen sind.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung eine Verbundwerkstoffdüse für die Herstellung von Glasfasern mit einer Basis mit einer Vielzahl von Öffnungen, aus denen Glasfasern aus geschmolzenem Glas gebildet sind vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens die Basis ein Laminat mit einer inneren, geschmolzenes Glas berührenden Schicht aus Edelmetall und einer äußeren, mit der inneren Schicht festverbundenen Keramikschicht aufweist, wobei das Keramik weitgehend nicht reagierend mit Edelmetall und thermisch schockresistent ist.
Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verbundwerkstoffdüse vor, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt des:
(i) Bilden des Düsenmantels aus Edelmetall;
(ii) Aufbringen der Keramik auf die Außenfläche wenigstens der Basis des Düsenmantels; und
(iii) Sintern der Keramik zur Bildung einer mit dem Edelmetall verbundenen Keramikschicht.
Dies stellt eine Düse mit einer festverbundenen nichtreagierenden, thermisch schockresistenten Keramikschicht darauf her.
Auch ist ein Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser unter dem Einsatz einer derartigen Verbundwerkstoffdüse vorgesehen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt des:
(i) Zuführens von geschmolzenein Glas zur Düse derart, damit das geschmolzene Glas aus den Öffnungen der Basis der Düse herauskommt; und
(ii) Ziehen des heraufgekommenen gescholzenen Glases zur Bildung einer Faser.
Nachfolgend wird eine bestimmte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lediglich beispielshalber unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden. Diese zeigt in:
Fig.1 eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung beschreibt;
Fig.2 eine Ansicht im allgemeinen entlang Linie 2-2 nach Fig.1, die eine Verbundwerkstoffdüse gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig.1 zeigt allgemein einen Glaszuführer oder eine Verbundwerkstoffdüse 10, die in der Fertigkeit der Faserglasherstellung eingesetzt ist. Die Düse 10 weist eine allgemein geradlinig geformte Seitenwand 12 auf und am oberen Abschnitt davon ist ein sich nach außen gerichtet erstreckender Flansch 14 angeordnet, der ausgebildet ist, um an einem Vorrat von geschmolzenem Glas 11 befestigt zu werden. Ein derartiger Vorrat an geschmolzenem Glas wird typischerweise über eine allgemein mit dem Bezugszeichen 16 bezeichnete Vorfeuerung zugeführt. Die Düsen werden typischerweise elektrisch beheizt und zu diesem Zweck sind geeignete Anschlußstücke, wie beispielsweise diametral gegenüberliegend angesetzte Ohren 31 vorgesehen. Die Ohren 31 sind an einer geeigneten, nicht dargestellten Spannungsquelle befestigt, wodurch elektrischer Strom durch die Düse 10 einschließlich ihrer Seitenwände 12 und einer Basis 19 geleitet wird. Eine Bodenplatte oder Wand 19 weist Öffnungen oder Speisespitzen auf, auf die im allgemeinen nur als Spitzen 15 Bezug genommen wird, die sich mit dem geschmolzenem Glas 11 (am besten in Fig.2 zu sehen) in Fluidverbindung befinden. Glas tritt aus der löchrigen Basis 19 aus, und die Glasströme werden dann in Fasern 20 gezogen, die ihrerseits durch eine geeignete Größenauftragseinrichtung 22 durchsetzt und dann durch eine geeignete Sammeleinrichtung 24 in der Form eines Stranges 26 konvergiert werden. Der Strang wird dann auf einer geeigneten Zieheinrichtung, Aufrolltrommel oder Wickler 28 gesammelt.
Wie vom Fachmann ohne weiteres verstanden werden wird, ist das Vorstehende im allgemeinen eine schematische Darstellung des bekannten Glasherstellungsverfahrens zur Herstellung von Glasfasern. Übliche und bekannte Techniken werden nicht dargestellt. Zum Beispiel ist es bekannt, daß im allgemeinen Kühlrippen nahe bei und von der Bodenplatte 19 nach unten gerichtet angeordnet eingesetzt werden. Die Düsenanordnung ist ersichtlich nur eine allgemeine Darstellung und jede allgemein bekannte Anordnung wird zufriedenstellend sein.
Eine Keramikschicht wird zur Bildung der Verbundwerkstoffdüse 10 aufgetragen, und die Schicht wird auf den nach außen gerichtet angeordneten Fläche aufgetragen werden oder an Abschnitten der Düse, d. h., den nicht mit Glas in Berührung stehenden Abschnitten der Düse 10. Da ein elektrischer Kontakt mit den Ohren 31 hergestellt werden muß, damit Strom durch die Düsenwand 12 und Basis 19 durchtritt, müssen Abschnitte der Ohren 31 abgedeckt werden, so daß die Keramikbeschichtung die Ohren 31 nicht vollständig abdeckt und daß blankes Metall einfach zugänglich für allgemein eingesetzte elektrische Klemmeinrichtungen belassen wird. Wie allgemein unter Bezugnahme auf die Darstellungen der Fig.1 und 2 in Betracht zu ziehen ist, sind alle glaskontaktierenden Abschnitte der Düse 10 aus Edelmetall gefertigt.
Fig.2 zeigt detaillierter die Basis 19 der Düse 10. Wie leicht ersichtlich, weist die Basis 19 sich durch die laminierte Bodenwand, nämlich eine Edelmetallschicht 23 und die Keramikschicht 21 durchsetzende Spitzen 15 auf. Die Spitzen 15 sind ersichtlich in Fluidverbindung mit geschmolzenem Glas 11, was das Ziehen und Bilden von Fasern 20 gestattet. Die Düse kann entweder mit oder ohne die Spitzen 15 gebildet sein. Es ist jedoch selbstverständlich ersichtlich, daß die Öffnungen während der Aufbringung der Keramikschicht gequetscht oder verstopft sein müssen und dann die Quetschung oder die Stopfen anschließend entfernt werden müssen. Messing oder das zur Herstellung des Düsenmantels verwendete Edelmetall kann beispielsweise für einen derartigen Zweck eingesetzt werden. Die Dicke der Edelmetallschicht 23 kann variieren, aber beispielhafte Dicken sind in der Größenordnung von etwa 0.0762 bis etwa 0.1524 cm (0.030 bis etwa 0.060 inches). In ähnlicher Weise kann die Dicke der beschichteten Keramikschicht 21 variieren, aber beispielhafte Dicken sind in der Größenordnung von etwa 0.1524 bis 0.635 cm (0.60 bis 0.250 inches).
Die Edelmetallschicht 23 kann aus jedem geeigneten elementaren Edelmetall oder jeder geeigneten Edelmetallegierung gebildet sein. Das bevorzugte Edelmetall ist eine Legierung aus Platin und Rhodium, die im allgemeinen als J Legierung bezeichnet wird.
Die Keramik der Keramikschicht 21 wird notwendigerweise nicht-reagierend mit dem Edelmetall und thermisch schockresistent unter den Betriebsbedingungen sein. Es wird sofort ersichtlich sein, daß Siliziumkarbid und Siliziumnitrid nicht zufriedenstellende Werkstoffe sind, da sie mit dem Edelmetall reagieren. In ähnlicher Weise wird es ersichtlich sein, daß Chromoxid nicht annehmbar ist, da es eine geringe thermische Schockwiderstandsfähigkeit und geringe Festigkeit aufweist. Thermische Sperrkeramik wird für die vorliegende Erfindung als geeignet befunden werden. Typischerweise behalten diese Werkstoffe ihre Festigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung von 1148.8 - 1426.6º C (2100 - 2600º F) bei. Der bevorzugte Keramikwerkstoff ist ein gewerblich verfügbares kristallographisch stabilisiertes Zirkonoxid. Ein derartiges Zirkonoxid ist im allgemeinen gegen Zerfall stabilisiert, da es durch seine verschiedenen Übergangsphasen durch solche Werkstoffe wie Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Zeroxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid fortschreitet. Der bevorzugteste Werkstoff ist ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid. Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von 6 bis 8 Gew.% (verbundenes Zirkonoxid und Stabilisator) eingesetzt. Das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid ist in besonders hervorstehendem Maße für die vorliegende Anwendung ausgebildet, da es einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der weitgehend identisch ist mit allgemein eingesetzten Edelmetallegierungen. Andere geeignete Keramiken beinhalten Aluminiumoxid, Titandioxid, Hafniumoxid und ihre Legierung, beispielsweise Aluminiumoxid-Titandioxid Legierungen.
Um die Verbundwerkstoffdüse der vorliegenden Erfindung wie oben angedeutet zu bilden, wird zunächst eine Edelmetalldüse in der bekannten Weise gebildet. Eine gewünschte geringfügige Veränderung ist, daß die Spitzen 15 axial etwas länger als bekannte Spitzen sind, um die Dicke der Keramikschicht 21 und die vergrößerte Dicke der Bodenwand 19 aufzunehmen. Wenn einmal der innere Düsenmantel so gebildet ist, wird eine Keramik auf die Außenfläche wenigstens der Basis unter Einsatz einer Lichtbogen-Plasmaspritztechnik aufgebracht. Dies ist eine sehr bekannte Technik zum Spritzen und Aufbringen von Partikelbeschichtungen auf Gegenstände zur Bildung von Laminaten, bei denen ein heißes Gasplasma eingesetzt wird, um ein Partikelmaterial zu schmelzen und es auf ein Trägergewebe zu übertragen, wo das Material als eine Beschichtung aushärtet. Plasma wird im allgemeinen erzeugt durch Durchleiten eines Gases zwischen zwei konzentrischen Elektroden, wo es durch einen dauernden hohen Gleichstrom erhitzt wird. Die Temperaturen können mehr als 16648.8º C (30.000º F) erreichen, was verursacht, daß sich das Gas ausdehnt und aus der vorderen Elektrodendüse mit sehr hoher Geschwindigkeit austritt. Stromabwärts des Lichtbogens wird über ein geeignetes Trägergas Pulver eingespritzt und mit dem Plasma gemischt. Das Pulver schmilzt und wird auf das Trägergewebe getragen, wo es sich verbindet, um eine dichte stark verbundene Beschichtung zu bilden. Eine geeignete Spritzausrüstung ist von APS Materials Inc. erhältlich. Die Keramik wird, die Ohren 31 ausgenommen, bevorzugt durch die Lichtbogen- Plasmaspritztechnik auf alle nichtglasberührenden Flächen der Düse 10 aufgetragen. Vor dem Spritzen der Keramik 21 auf die nichtglasberührenden Flächen des Edelmetalldüsenmantels 23 werden Kappen auf die Spitzen 15 aufgebracht, um Pulver am Eintreten in die für den Glasstrom vorgesehenen Kanäle zu hindern. Geeignete Kappen sind aus Messing, Hochtemperaturpolymeren, Silikonkautschuken oder aus der Zusammensetzung des Edelmetalls 23 gebildet.
Nachdem die Keramiken auf die außen freigelegten Flächen des Edelmetalldüsenmantels aufgebracht wurden, wird der Verbundwerkstoff erhitzt, um die Keramiken weiter zu sintern. Dies verstärkt die Verbindung und kann bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden. Typischerweise wurden, wenn mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid angewandt wurde, herausragende Ergebnisse erzielt unter Verwendung im allgemeinen einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 7.7º C (18ºF) pro Minute und halten einer Temperatur von etwa 1500º C (2732º F) für etwa 6 Stunden. Unter diesen Bedingungen erreicht die Keramikschicht 21 eine Größenordnung von wenigstens 80 bis 85 % der theoretischen Dichte und wird direkt mit dem Edelmetall 23 fest verbunden. Die Keramikwerkstoffe, insbesondere das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid schafften eine Verstärkungswirkung auf die Bodenwand 19 der Düse 10 und schafften eine herausragende Festigkeitsverbesserung und machten die Düse widerstandsfähiger gegen Kriechen. Die Keramikschicht kann direkt auf das Edelmetall 23 ohne den Gebrauch einer verbindungsverstärkenden Beschichtung aufgetragen werden. Vorzugsweise diktiert jedoch, ungeachtet, daß eine Verbindungsbeschichtung nicht eingesetzt wird, die gute Praxis ein Sandstrahlen der Oberfläche des Edelmetalls, um es für eine bessere Verbindung vor dem Auftragen der Keramikschicht aufzurauhen.
Unter tatsächlichen Betriebsbedingungen hat der Gebrauch der oben beschriebenen Düse eine herausragende Festigkeit gezeigt und scheint die Legierungseinschließung durch Minimieren der Verflüchtigung zu verstärken.
Derartige Edelmetalldüsen werden eingesetzt zur Herstellung von Faserglasprodukten, wobei
Ströme aus geschmolzenem Glas aus Öffnungen in der Basis der Düse austreten. Abkühlen und Ziehen formt die Ströme zu Fasern. Die Keramikschicht an der Außenseite der Düse, insbesondere an der Basis, zeigt eine herausragende Festigkeit und minimiert die Edelmetallverflüchtigung.

Claims

1. Verbundwerkstoffdüse (10) für die Herstellung von Glasfasern mit einer Basis (19) mit einer Vielzahl von Öffnungen (15), aus denen Glasfasern (20) aus geschmolzenem Glas gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Basis (19) ein Laminat mit einer inneren, geschmolzenes Glas berührenden Schicht (23') aus Edelmetall und einer äußeren, mit der inneren Schicht festverbundenen Keramikschicht (21') aufweist, wobei die Keramik weitgehend nicht-reagierend mit Edelmetall und thermisch schockresistent ist.

2. Verbundwerkstoffdüse nach Anspruch 1, wobei die Keramik Zirkonoxid, stabilisiert mit wenigstens einem aus Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Zeroxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid ist.

3. Verbundwerkstoffdüse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Keramikschicht (21') eine Dicke von 0.0762 cm bis etwa 0.1524 cm (0.060 bis etwa 0.250 inches) aufweist.

4. Verbundwerkstoffdüse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetall eine Legierung aus Platin und Rhodium ist.

5. Verbundwerkstoffdüse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Keramikschicht (21') direkt mit dem Edelmetall verbunden ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbundwerkstoffdüse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte des

(i) Bilden des Düsenmantels aus Edelmetall;

(ii) Aufbringen der Keramik auf den Außenumfang wenigstens der Basis (19) des Düsenmantels; und

(iii) Sintern der Keramik zur Bildung einer mit dem Edelmetall verbundenen Keramikschicht (21');

7. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Aufrauhens des Edelmetalls vor dem Aufbringen der Keramikschicht (21');

8. Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser unter Verwendung einer Verbundwerkstoffdüse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte des:

(i) Zuführen von geschmolzenem Glas zur Düse derart, damit das geschmolzene Glas aus den Öffnungen (15) der Basis (19) der Düse herauskommt; und

(ii) Ziehen des herausgekommenen geschmolzenen Glases zur Bildung einer Faser (20).