DE68907863T2 - Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden aus alkenen und synthesegasen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden aus alkenen und synthesegasen.Info
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Description
- Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden aus Alkenen und Synthesegasen.
- Sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohale und Aldehyde werden im allgemeinen nach dem Hydroformylierungsverfahren hergestellt. Die Katalysatoren in industriellen Verfahren sind typischerweise homogene Rhodium-oder Kobaltcarbonyle oder -phosphine. Heterogene Katalysatoren kann man durch Bindung einer Metallverbindung an einen festen organischen oder anorganischen Träger herstellen, wodurch man gewisse Vorteile erzielt. Der heterogene Katalysator läßt sich leicht und vorteilhaft von den Produkten abtrennen, was bei der Verwendung von teuren Rhodiumkatalysatoren besonders vorteilhaft ist. Ferner ist der heterogene Katalysator thermisch stabiler als der homogene Katalysator und führt zu weniger Korrosion. Zudem können die Metallverbindung und der Träger nützliche Kombinationswirkungen zeigen. Die Verfahren mit homogenen Katalysatoren sind jedoch spezifischer und reproduzierbarer.
- Metallclusterverbindungen besitzen vorteilhafte charakteristische Merkmale als Vorläufer für Katalysatoren, weil ihre speziellen Strukturen als Katalysatoren es ermöglichen, daß sie gegenüber einfachen Metallkomplexen bessere Aktivitäten und insbesondere Selektivitäten aufweisen. Die größte Schwierigkeit ist jedoch die Unstabilität der Metallclusterverbindungen. Vorteile heterogener Clusterkatalysatoren sind die Abwesenheit von Halogeniden (ein Halogenid kann ein Katalysatorgift sein sowie Aggregation und Sintern verursachen) und die Bereitstellung einer exakten Kombination.
- Im finnischen Patent Nr. 69620 wird ein Katalysator zur Herstellung von Wasserstoffgas aus Kohlenmonoxyd und Wasser (Wassergaskonvertierung) offenbart. Der Katalysator wird aus Metallcarbonylen der Gruppe VIII und einer heterocyclischen Base hergestellt. Das Metallcarbonyl der Gruppe ist Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, FeRu&sub2;(CO)&sub1;&sub2;, Fe&sub2;Ru(CO)&sub1;&sub2; oder das Derivat M&sub3;(CO)&sub1;&sub2;-Lx, worin M für Ru oder Fe, x für 1 oder 2 und L für ein Trialkyl- oder Triarylphosphin oder -phosphit stehen. Die heterocyclische Base ist ein 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin. Wie von der Erfindung gelehrt, wird das die Metallcarbonylverbindung und die heterocyclische Base enthaltende Lösemittel bei 80ºC unter Rückfluß erhitzt, wodurch bei der Wassergaskonvertierungsreaktion ein aktiver Komplex entstand. Der heterogene Katalysator wurde durch Erhitzen auf 100º C unter einem inerten Gas oder im Vakuum direkt auf der Oberfläche des Kieselgelträgers, der mit der Clusterverbindung und der Base imprägniert war, erzeugt. Dabei erhielt man einen dunkelblauen aktiven Katalysator. Vorteile des erf indungsgemäßen Katalysators sind die hervorragende Aktivität und Stabilität, wohingegen die Luftempfindlichkeit ein Nachteil ist. Es ist im Stand der Technik (US-A-4 469 895) ebenfalls bekannt, bei der Hydroformylierungsreaktion Rutheniumcarbonyl mit einem tertiären Aminpromoter zu verwenden. Der Zweck des Phosphoniumsalzes besteht darin, die Ausbeute an Alkoholen und Aldehyden zu erhöhen und die Menge von Nebenprodukten zu verringern.
- Es wurde nun gefunden, wie von der Erfindung gelehrt, daß aus dem oben beschriebenen Metallcluster/Basensystem ein neuer Hydroformylierungskatalysator zur Herstellung von Alkoholen oder Aldehyden aus Alkenen und Synthesegas durch eine Hydroformylierungsreaktion synthetisiert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Aldehyden aus Alkenen und Synthesegas mittels der Hydroformylierungsreaktion ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alken, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch bei einer Temperatur oberhalb 87ºC (360 K) und einem Druck von mindestens 1 MPa in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems, das aus einer festen, durch Erhitzen eines Gemisches einer Clusterverbindung Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und einer aromatischen heterocyclischen, zwei oder mehr Stickstoffatome enthaltenden Base hergestellten Katalysatorverbindung besteht, zur Reaktion bringt, wobei der heterogene Katalysator als Suspension oder an die Oberfläche eines festen Trägers gebunden vorliegt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man den überraschenden Vorteil, daß bei der Hydroformylierung Alkohole mit einer hohen Selektivitätsrate entstehen. In gewissen Fällen bilden sich aus Alkenen fast ausschließlich Alkohole. Dies ist eine sehr große Verbesserung gegenüber herkömmlichen Hydroformylierungskatalysatoren, die nur entweder Aldehyde oder Gemische von Aldehyden und Alkoholen ergeben und deshalb für die Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen eine weitere Verfahrensphase erfordern. Außerdem erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den erwünschten geradkettigen Alkohol in einer bemerkenswert selektiven Art und Weise. Der Katalysator besitzt auch für endständige Alkene eine bedeutende Hydroformylierungsaktivität bei nur 373 K.
- In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystern kann man die heterocyclische Base aus der beispielsweise 2,2'- Bipyridin, 2,3'-Bipyridin, 2,4'-Bipyridin, 2,2'-:6,2''- Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin enthaltenden Gruppe oder Verbindungen mit einem aromatischen, zwei oder mehr Stickstoffatome aufweisenden Ringsystem auswählen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Base 2,2'- Bipyridin ist, wobei der Alkenumsatz zu Alkoholen fast vollständig sein kann. Andere der erwähnten Basen sind ebenfalls nützlich, auch wenn die Umsatzrate dabei niedriger ist. In diesem Fall kann man die Umsatzrate jedoch durch teilweise Rückführung der Produkte in die Hydroformylierungsreaktion verbessern.
- Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem stellt man durch Vermischen von Rutheniumcarbonyl Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und einer heterocyclischen Base und Erhitzen des so erhaltenen Komplexsystems her, um einen aktiven Katalysator zu erhalten. Die Erhitzungstemperatur ist nicht kritisch und kann deshalb zwischen 50 und 200ºC schwanken. Etwa 100ºC hat sich als eine geeignete Temperatur erwiesen. Das Erhitzen muß entweder in einem inerten Gas, beispielsweise in Stickstoff, oder andernfalls im Vakuum erfolgen, da der herzustellende Katalysatorkomplex luftempfindlich ist.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydroformylierung in heterogener Phase, was bedeutet, daß der Katalysator in dem gegebenenfalls in der Hydroformylierung verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Ein aktiver Katalysatorkomplex kann in einer heterogenen Hydroformylierungsreaktion als solcher eingesetzt werden, wobei - die Hydroformylierung in Suspension erfolgt oder die Aktivierung mit dem auf einem Träger absorbierten Katalysatorkomplex durchgeführt wird. Für den Träger ist es vorteilhaft, anorganische Siliziumverbindungen, beispielsweise Kieselgel oder Magnesiumsilikate, oder andere inerte anorganische Träger wie Aluminiumoxid zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die heterogene Hydroformylierung entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchführen. Dabei kann man ein Lösungsmittel, in welchem der verwendete Katalysator unlöslich ist, einsetzen. Um gute Ergebnisse zu erhalten, müssen der Druck und insbesondere die Temperatur auf einem genügend hohen Niveau liegen. Ein Druck von mindestens 1 MPa ist zu empfahlen, und die Temperatur liegt oberhalb 100 ºC (373 K). Die zu empfehlende Hydroformylierungstemperatur liegt größenordnungsmäßig bei 187ºC (460 K).
- Die Selektivität der Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen bew. Alkoholen und Aldehyden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist hoch, und bei dem Hydroformylierungsverfahren tritt keine Hydrierung der Olefine auf. Die nicht umgesetzten Olefine lassen sich leicht durch Destillation von den Produkten abtrennen und in den Reaktor zurückführen. Die Reaktion ist äußerst exotherm, und es ist deshalb vorteilhaft, bei niedrigeren Umsatzniveaus zu arbeiten.
- Die Rutheniumkonzentration und das H&sub2;/CO- Verhältnis wirken sich auf die produktverteilung aus, d.h. die Alkoholbildung ist am höchsten, wenn das H&sub2;/CO-Verhältnis der Größenordnung 1:1 entspricht.
- Die Erfindung wird weiter unten anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
- Durch Vermischen von 3,0 g Siliziumdioxid (Typ F-22) , 0,096 g Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, 0,073 g 2,21-Bipyridin und 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde ein Katalysator hergestellt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Katalysator in ein luftdichtes Metallröhr überführt und mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde durch Erhitzen des Metallrohrs auf 100ºC aktiviert, wodurch im Träger eine blaue aktive Verbindung gebildet wurde.
- Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 1,0 g Träger und 0,1 g Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; verwendet wurden.
- Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Träger in Beispiel 3 Siliziumdioxid nach Davison und in Beispiel 4 Magnesiumsilikat war.
- Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Base in Beispiel 5 2,3'- Bipyridin (64 ul), in Beispiel 6 2,4'-Bipyridin (0,073 g), in Beispiel 7 1,10-Phenanthrolin (0,093 g) und in Beispiel 8 2,2-:6,2''-Terpyridin (0,109 g) war.
- Der Katalysator wurde in einer Glasretorte durch Aktivierung eines Gemisches aus Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (0,2 g) und 2,2'-Bipyridin (0,15 g) in einer Stickstoffatmosphäre bei 100ºC hergestellt. Ein aktiver dunkelblauer Komplex entstand auf der Glasoberfläche.
- Ein Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 1, 1-Hexen (1 ml) und Toluol (5 ml), wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav überführt, in den 152,5 MPa H&sub2; und 2,5 MPa CO eingepreßt wurden. Der Autoklav wurde 17 Stunden lang bei 423 K gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt und mittels IR- und NMR- Spektrometern sowie durch Kapillargaschromatographie analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 96% C&sub7;- Alkohole, in denen das Verhältnis geradkettiger zu verzweigter Alkohole 1,1 betrug.
- Wie Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von trans-2-Hexen als Alken. Das Reaktionsprodukt enthielt 97% C&sub7;-Alkohole (geradkettig/verzweigt = 0,9)
- Wie Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 1- Decen als Alken. Das Reaktionsprodukt enthielt 95% C&sub1;&sub1;- Alkohole.
- Wie Beispiel 10, aber die Temperatur betrug 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 2% Alkohole. Das Beispiel zeigt, daß bei Anwendung einer zu niedrigen Hydroformylierungstemperatur die Umsatzrate zu niedrig bleibt.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit einem Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 2 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 50% C&sub7;-Alkohole 5 (geradkettig/verzweigt = 2,4)
- Wie Beispiel 10, jedoch mit dem Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 2 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 10% C&sub7;-Alkohole.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit dem Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 373 K und mit trans-2-Hexen als Alken. Das Reaktionsprodukt enthielt 4% C&sub7;-Alkohole.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit dem Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 3 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 2% C&sub7;-Alkohole.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit dem Katalysator (0,5 g) wie in Beispiel 3 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 26% C&sub7;-Alkohole (geradkettig/verzweigt = 3,5).
- Wie Beispiel 10, jedoch mit der Base wie in Beispiel 10 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 60% C&sub7;-Aldehyde.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit der Base wie in Beispiel 6 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 18% C&sub7;-Aldehyde.
- Gemäß Beispiel 10, jedoch mit der Base wie in Beispiel 7 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 25% C&sub7;-Aldehyde und 9% C&sub7;- Alkohole.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit der Base wie in Beispiel 8 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 25% C&sub7;-Aldehyde und 11% C&sub7;-Alkohole.
- Wie Beispiel 10, jedoch mit dem Katalysator (0,1 g) wie in Beispiel 9 und bei einer Temperatur von 373 K. Das Reaktionsprodukt enthielt 40% C&sub7;-Aldehyde und 25% C&sub7;-Alkohole.
Claims (6)
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von
Alkoholen und Aldehyden aus Alkenen und Synthesegas
durch Hydroformylierung, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Alken, Wasserstoff und Kohlenmonoxid
enthaltendes Gasgemisch bei einer Temperatur oberhalb
87ºC (360 K) und einem Druck von mindestens 1 MPa in
Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems, das aus
einer festen, durch Erhitzen eines Gemisches einer
Clusterverbindung Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und einer aromatischen
heterocyclischen, zwei oder mehr Stickstoffatome
enthaltenden Base hergestellten Katalysatorverbindung
besteht, zur Reaktion bringt, wobei der heterogene
Katalysator als Suspension oder an die Oberfläche eines
festen Trägers gebunden vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die heterocyclische Base aus der aus 2,2'-
Bipyridin, 2,3'-Bipyridin, 2,4'-Bipyridin, 2,2'-:6,2''-
Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Clusterverbindung durch
Aktivierung des Gemisches aus der Clusterverbindung
Ru(CO)&sub1;&sub2;, der heterocyclischen Base und dem festen
Träger mittels Erhitzen auf 50 bis 200ºC hergestellt
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine
siliziumhaltige Verbindung ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
heterocyclische Base ein 2,2'-Bipyridin und der feste
Träger ein Kieselgel ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroformylierung in einem Lösungsmittel erfolgt, in welchem das
Katalysatorsystem Im wesentlichen unlöslich ist.
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