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DE68907248T2 - Schlagzähigkeitsmodifikator für thermoplastische Harze, sowie eine diesen Schlagzähigkeitsmodifikator enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung. - Google Patents

Schlagzähigkeitsmodifikator für thermoplastische Harze, sowie eine diesen Schlagzähigkeitsmodifikator enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung.

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DE68907248T2
DE68907248T2 DE89105466T DE68907248T DE68907248T2 DE 68907248 T2 DE68907248 T2 DE 68907248T2 DE 89105466 T DE89105466 T DE 89105466T DE 68907248 T DE68907248 T DE 68907248T DE 68907248 T2 DE68907248 T2 DE 68907248T2
Authority
DE
Germany
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tertiary
parts
thermoplastic resin
butyl
impact modifier
Prior art date
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DE89105466T
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DE68907248D1 (de
DE68907248T3 (de
Inventor
Kazuo Kishida
Kiyokazu C O Mitsubishi Kitai
Masaaki Mohri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13539443&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE68907248(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of DE68907248D1 publication Critical patent/DE68907248D1/de
Publication of DE68907248T2 publication Critical patent/DE68907248T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Hitzeverfärbungsbeständigkeit und Hitzezersetzungsbeständigkeit bei Hochtemperaturbedingungen, und sie betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Einarbeitung des Schlagzähigkeitsmodifiziermittels in ein thermoplastisches Harz gebildet wird.
  • Derzeit wird ein Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat, für Teile und Bauteile verwendet, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie im Ofen verwendbare Platten bzw. Einsätze, Plastwerkstoffe für äußere Teile von Heizvorrichtungen und elektrische Teile, indem der hohe Schmelzpunkt eines solchen Harzes genutzt wird. Diese Polyester haben außerdem eine geringe Zähigkeit, und demzufolge wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente enthaltendes Methylmethacrylat/Butadien/Styrolcopolymer (MBS-Harz) in ein Polyesterharz eingearbeitet wird, um die Schlagzähigkeit des Polyesterharzes zu verbessern.
  • Ein Polycarbonatharz hat eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und Elektroisoliereigenschaften und wird in breitem Umfang für Maschinenteile, Sicherheitsgeräte, Elektroisolierbauteile, optische Maschinenteile und Behälter verwendet.
  • Dieses Polycarbonatharz hat allerdings eine geringe Fließfähigkeit und eine geringe chemische Beständigkeit, und demzufolge wurde als Mittel zur Überwindung dieser Mängel ein Polymer-Zusammenschmelzverfahren vorgeschlagen und entwickelt, indem ein gesättigtes Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat in das Polycarbonatharz eingearbeitet wird (siehe die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 36-14035, die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-12537 und die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-2744); wodurch dessen Anwendungsbereich erweitert wurde. Wenn allerdings ein gesättigtes Polyesterharz in ein Polycarbonatharz eingearbeitet wird, wird die Zähigkeit des Polycarbonatharzes vermindert, und demzufolge wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Schlagfestigkeit durch weitere Einarbeitung eines MBS-Harzes (siehe die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-9435) verbessert wird.
  • Es ist bekannt, daß ein MBS-Harz in ein Vinylchloridharz eingearbeitet werden kann, und es ist ebenso bekannt, daß ein MBS-Harz in ein thermoplastisches Harz, wie einem gesättigten Polyesterharz oder einem Polycarbonatharz, eingearbeitet werden kann, um die Schlagzähigkeit zu verbessern.
  • Wenn jedoch ein thermoplastisches Harz, in welchem ein ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente enthaltendes Schlagzähigkeitsmodifiziermittel eingearbeitet ist, dem Extrudieren oder Spritzgießen unter Hochtemperaturbedingungen unterzogen wird, werden die physikalischen Eigenschaften oftmals durch eine Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung die der Butadien-Kautschukkomponente im MBS-Harz zuzuschreiben sind, verschlechtert. Ferner ist dieses Schlagzähigkeitsmodifiziermittel insofern nachteilig, als daß die erhaltenen geformten Gegenstände bei Hitzebehandlung sich in dem Schlagzähigkeits-Rückhalteverhältnis verringern. Deshalb wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen: zum Beispiel eine Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp in ein thermoplastisches Harz. Genauer angegeben, die Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp ist in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3 637 582 offenbart, die Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Thioethertyp ist im US-Patent 3 758 549 offenbart und die Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Phosphittyp ist im US-Patent Nr. 4 057 163, im US-Patent Nr. 4 088 709 und im US-Patent Nr. 4 474 914 offenbart. Des weiteren ist die kombinierte Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp und eines Hitzestabilisators vom Thioethertyp im US-Patent Nr. 4 105 629, im US-Patent Nr. 4 507 417 und im US-Patent Nr. 4 576 734 offenbart, und die kombinierte Einarbeitung eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp und eines Hitzestabilisators vom Phosphittyp ist im US-Patent Nr. 3 595 936, im US-Patent Nr. 4 025 486, im US-Patent Nr. 4 472 548 und im US-Patent Nr. 4 584 146 offenbart.
  • Bei diesen Vorschlägen, bei denen ein thermoplastisches Harz, in welchem ein Schlagzähigkeitsmodifiziermittel eingearbeitet ist, das ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente umfaßt, der Extrusion oder dem Spritzgießen unter Hochtemperaturbedingungen unterzogen wird, können allerdings eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften durch Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung, die der Butadienpolymer-Kautschukkomponente in dem MBS-Harz zuzuschreiben sind, und eine Verminderung des Schlagzähigkeits-Rückhalteverhältnisses bei der Hitzebehandlung der erhaltenen geformten Gegenstände nicht in ausreichendem Maße reguliert werden.
  • Weiterhin offenbart die EP-A-0 153 867 einen Stabilisator für synthetische Harze, der aus einer Mischung besteht, die in Kombination eine Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500 und eine Schwefel enthaltende Verbindung enthält. Ebenfalls wird offenbart, daß die Zugabe eines Phosphitantioxidationsmittels die Farbe des synthetischen Harzes verbessert.
  • Vor dem oben erwähnten Hintergrund ist das vorrangige Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz bereitzustellen, welches Modifiziermittel ein Butadienpolymer als eine Kautschukkomponente enthält, wobei die durch Einarbeitung des Schlagzähigkeitsmodifiziermittels erhaltene thermoplastische Zusammensetzung zu einem geformten Artikel führt, der sich durch eine verbesserte Schlagfestigkeit ohne eine signifikante Verminderung der physikalischen Eigenschaften, die durch eine der Butadien-Kautschukkomponente zuzuschreibende Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung bedingt sind, auszeichnet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Hitzeverfärbungsbeständigkeit und Hitzezersetzungsbeständigkeit bereitgestellt, umfassend:
  • (I) 100 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymeren, welches durch Pfropfpolymerisieren (B) eines Monomeren mit einer Vinylgruppe im Molekül auf (A) ein Butadienpolymer gebildet ist, und, darin eingearbeitet
  • (II) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Thioethertyp, welcher aus der aus 3,3'-Thiodipropionsäure, Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten, Pentaerythrityl-tetrakis(3-alkylthiopropionaten), Tetrakis[methylen-3-(alkylthio)propionato]methanen und Bis[2-methyl-4-(3-alkyl-thiopropionyloxy)-5-tertiär-butylphenyl]sulfiden bestehenden Gruppe gewählt ist,
  • (III) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Phosphittyp, welcher aus der aus Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tertiär-butylphenyl)phosphit, Di(2,4-di-tertiär-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,6-di-tertiär-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit bestehenden Gruppe gewählt ist, und
  • (IV) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, welcher aus der aus 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tertiär-butylphenyl)butan, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Triethylenglykol-bis[3-(3-tertiär-butyl-5-methyl-4- hydroxy-phenyl)propionat] und Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tertiär-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] bestehenden Gruppe gewählt ist.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Schlagzähigkeit und Wärmestabilität bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und 2 bis 50 Gew.-Teile des oben erwähnten Schlagzähigkeitsmodifiziermittels für ein thermoplastisches Harz.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (I) wird durch Pfropfpolymerisieren (B) eines Monomeren mit einer Vinylgruppe im Molekül auf (A) ein Butadienpolymer gebildet. Als Butadienpolymer (A) kann Polybutadien und ein Butadiencopolymer, wie ein Butadien/Styrol-Copolymer oder Butadien/Alkylacrylat-Copolymer, welches einen Gehalt an Butadieneinheiten von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%, aufweist, erwähnt werden. Das Alkylacrylat hat 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, und als spezifische Beispiele können Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat Erwähnung finden. Das Monomer (B) mit einer Vlnylgruppe im Molekül ist mindestens ein Monomer, welches aus der aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyanidverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das Alkylmethacrylat besitzt 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, und es können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat erwähnt werden. Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können als Alkylacrylat verwendet werden, und es können Methylacrylat, Ethylacrylat Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erwähnt werden. Als aromatische Vinylverbindung können Styrol und α- Methylstyrol, und als Vinylcyanidverbindung können Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden. Von diesem Monomeren (B) mit einer Vinylgruppe im Molekül werden Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril bevorzugt eingesetzt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hitzestabilisator vom Thioethertyp (II) reguliert in wirksamer Weise die Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung unter Hochtemperaturbedingungen über einen langen Zeitraum und hält die Schlagzähigkeit auf einem hohen Niveau, wenn ein thermoplastisches Harz, in welchem ein ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente enthaltendes Schlagzähigkeitsmodifiziermittel eingearbeitet ist, dem Extrudieren oder Spritzgießen unter hohen Temperaturbedingungen unterzogen wird. Der Hitzestabilisator vom Thioethertyp (II) weist Sulfid-S- als Hauptstruktur auf. Als spezifische Beispiele können 3,3'-Thio-dipropionsäure, Dialkyl-3,3'-thio-dipropionate, Pentaerythrityltetrakis(3-alkylthiopropionate), Tetrakis[methylen-3-(alkylthio)propionat]methane und Bis[2-Methyl-4-(3-alkyl-thiopropionyloxy)-5-tertiär-butylphenyl]sulfide erwähnt werden, und Dialkyl-3,3'-Thiodipropionate und Tetrakis[methylen- 3-(alkylthio)propionat]methane und Bis[2-methyl-4-(3-alkyl-thiopropionyloxy)- 5-tertiär-butylphenyl]sulfide sind besonders bevorzugt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hltzestabilisator vom Phosphittyp (III) reguliert in wirksamer Weise für eine kurze Zeit die Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung unter Hochtemperaturbedingungen und hält die Schlagzähigkeit auf einem hohen Niveau aufrecht, wenn ein thermoplastisches Harz, in dem ein ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente enthaltendes Schlagzähigkeitsmodifiziermittel eingearbeitet ist, dem Extrudieren oder Spritzgießen unter Hochtemperaturbedingungen unterzogen wird und der erhaltene geformte Artikel wärmebehandelt wird. Phosphorsäureester werden hauptsächlich als Hitzestabilisator vom Phosphittyp (III) eingesetzt, und weiterhin können Phosphite und Phosphorphenanthrenverbindungen verwendet werden. Als spezifische Beispiele können Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tertiär-butylphenyl)phosphit, Di(2,4-di-tertiär-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,6-di-tertiär-butyl-4-methyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit erwähnt werden. Verbindungen mit einer Pentaerythritstruktur im Molekül sind bevorzugt, und Di(2,4-di-tertiär-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,6-di-tertiär-butyl-4-methyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit sind besonders bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung reguliert der Hitzestabilisator vom Phenoltyp (IV) auf wirksame Weise die Hitzeverfärbung oder Hitzezersetzung unter Hochtemperaturbedingungen und hält die Schlagzähigkeit auf einem hohen Niveau aufrecht, wenn er in Kombination mit dem Hitzestabilisator vom Thioethertyp (II) und dem Hitzestabilisator vom Phosphittyp (III) verwendet wird. Der Hitzestabilisator vom Phenoltyp (IV) ist eine gehinderte Phenolverbindung, in welcher eine sperrige Gruppe in ortho-Stellung zu der OH-Gruppe der Phenolverbindung vorliegt, um die Eigenschaften der phenolischen OH-Gruppe einzuschränken, und welche ein Molekulargewicht von mindestens 500 hat. Als spezifische Beispiele können 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tertiär-butylphenyl)butan, n-Octadecyl-3- (3',5'-di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'- di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Triethylenglykol-bis[3-(3- tertiär-butyl-5-methyl-4-hydroxy-phenyl)propionat] und Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] erwähnt werden, und n- Octadecyl-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und Triethylenglykol-bis[3-(3-tertiär-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] sind besonders bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Hitzestabilisators vom Phenoltyp beträgt mindestens 500. Wenn ein Schlagzähigkeitsmodifiziermittel, das durch Anwendung eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 hergestellt wurde, in ein thermoplastisches Harz eingearbeitet wird, sublimiert oder verdampft der Hitzestabilisator im Arbeitsschritt des Extrudierens der erhaltenen Harzzusammensetzung bei einer hohen Temperatur von über 200 ºC, wodurch die Hitzeverfärbungsbeständigkeit oder Hltzezersetzungsbeständigkeit drastisch vermindert wird.
  • Im Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz müssen gemäß der vorliegenden Erfindung der oben erwähnte Hitzestabilisator vom Thioethertyp (II), der oben erwähnte Hitzestabilisator vom Phosphittyp (III) und der oben erwähnte Hitzestabilisator vom Phenoltyp (IV) mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 in Kombination verwendet werden. Wenn einer dieser drei Hitzestabilisatoren (II), (III) und (IV) allein verwendet wird, oder nur zwei der vorgenannten drei Hitzestabilisatoren (II), (III) und (IV) in Kombination verwendet werden, kann kein wünschenswerter Effekt erhalten werden. Der Hitzestabilisator vom Thioethertyp (II), der Hitzestabilisator vom Phosphittyp (III) und der Hitzestabilisator vom Phenoltyp (IV) mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 wird jeweils in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren (I) eingearbeitet. Wenn die Menge von irgendeinem Hitzestabilisator geringer als 0,01 Gew.-Teile ist, wird der gewünschte Effekt nicht erreicht, und wenn die Menge von irgendeinem Hitzestabilisator 5 Gew.-Teile überschreitet, wird die Wirkung nicht in gleichem Maße verstärkt.
  • In Verbindung mit dem Verfahren zur Einarbeitung der drei vorgenannten Hitzestabilisatoren können diese drei Hitzestabilisatoren gleichzeitig oder unabhängig emulgiert oder dispergiert werden, oder sie können nach Beendigung der Polymerisation oder während der Koagulation, Dehydratisierung oder des Trocknungsschrittes hinzugesetzt werden, wenn das oben erwähnte Pfropfcopolymer (I) mittels der Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Die drei Hitzestabilisatoren können alternativ gleichzeitig oder unabhängig einem trockenen Pulver des Pfropfcopolymeren (I) hinzugegeben werden, oder sie können hinzugesetzt werden, wenn das Pfropfcopolymer (I) mit anderem thermoplastischem Harz, wie nachfolgend beschrieben, vermischt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Schlagzähigkeit und Wärmestabilität erhalten werden, indem 2 bis 50 Gew.-Teile eines Schlagzähigkeitsmodifiziermittels für ein thermoplastisches Harz, in welchem bestimmte Mengen des oben erwähnten spezifischen Hitzestabilisators eingearbeitet sind, in 100 Gew.-Teile eines anderen thermoplastischen Harzes, eingebracht werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende thermoplastische Harz ist nicht besonders kritisch, aber es ist vorzugsweise mindestens ein aus der aus gesättigten Polyesterharzen, Polycarbonatharzen, Polyolefinharzen, Methacrylsäureharzen und Styrolharzen bestehenden Gruppe ausgewählter Vertreter. Ein gesättigtes Polyesterharz oder eine Mischung aus einem gesättigten Polyesterharz und einem Polycarbonatharz ist besonders bevorzugt.
  • Als bei der vorliegenden Erfindung einzusetztendes Polyesterharz können Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat erwähnt werden, und Copolyester, die durch Copolymerisation dieser Polyester mit geringen Mengen eines Diols, wie 1,3-Propandiol, und einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, gebildet werden, können verwendet werden, Diese Polyester und Copolyester können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden.
  • Ein von 2,2'-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)propan abgeleitetes Polycarbonat wird hauptsächlich als Polycarbonatharz verwendet, aber selbstverständlich kann ein anderes Polycarbonat vom Bisphenoltyp verwendet werden.
  • Polyethylen und Polypropylen können als Polyolefinharz erwähnt werden.
  • Als Methacrylsäureharz kann Polymethylmethacrylat und ein Methylmethacrylat/Alkylacrylatcopolymer, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit einer geringen Menge an Alkylacrylat gebildet wird, erwähnt werden.
  • Als Styrolharz kann Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer und ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer erwähnt werden.
  • Das Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine Harzzusammensetzung, die durch Einarbeitung dieses Schlagzähigkeitsmodifiziermittels in ein thermoplastisches Harz gebildet wird, kann weiterhin Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zur Verhinderung des Blockens, zur Förderung der Kristallisation, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der Wetterbeständigkeit, oder sie kann Füllstoffe, Verstärker oder Farbstoffe zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften enthalten, solange das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Beachte, daß alle "Teile" und "Prozent" in den Beispielen sich auf das Gewicht beziehen.
  • Die physikalischen Eigenschaften wurden mittels der nachfolgenden Verfahren bestimmt.
    • (1) Vergilbungsgrad
  • Der die Hitzeverfärbungsbeständigkeit anzeigende Vergilbungsgrad (YI-Wert) ist der mittels eines Farbcomputers (Modell SM-4-2, von Suga Shikenki erhalten) gemessene Wert, nachdem eine geformte Platte 3 Stunden lang in einem Zahnrad- Ofen (gear oven) einer vorbestimmten Temperatur (180ºC oder 200ºC) ausgesetzt worden war. Die Messung wurde an der geformten Platte ebenfalls vor der Exponierung durchgeführt.
    • (2) Izod-Schlagfestigkeit
  • Als Kriterium für die Hitzezersetzungsbeständigkeit wird die Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) gemäß des ASTM D-256-Standards gemessen, und zwar im Hinblick auf einen geformten Artikel, der 3 Stunden lang in einem Zahnrad-Ofen einer Temperatur von 180ºC oder 200ºC ausgesetzt wurde. Die Messung wird ebenfalls vor der Exponierung an der geformten Platte durchgeführt.
    • Beispiel 1 (1) Latexherstellung aus einem Butadienpolymer (A-1)
  • Eine Mischung aus 100 Teilen 1,3-Butadien, 4 Teilen Natriumlaureat, 0,5 Teilen n-Laurylmercaptan, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 180 Teilen entionisiertem Wasser wurden in einen Autoklaven gefüllt, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, und die Polymerisation wurde 50 Stunden lang unter Rühren bei 60ºC durchgeführt, wodurch ein Kautschuklatex erhalten wurde (die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,09 um).
    • (2) Herstellung von agglomerierendem Polymerlatex (B)
  • Ethylacrylat 90 Teile
  • Methacrylsäure 10 Teile
  • Kaliumpersulfat 0,5 Teile
  • Nonsal TK-1 (halbgehärtete Rindertalg- Kaliumseife, von Nippon Oil and Fats erhalten) 2,0 Teile
  • Rapisol 80 (Natriumoctylsulfosuccinat, erhalten von Nippon Oil and Fats) 1,0 Teile
  • Wasser 200 Teile
  • Gemäß der oben erwähnten Vorschrift wurde die Polymerisation 4 Stunden lang bei 70ºC ausgeführt, um einen Emulsionslatex mit einem pH-Wert von 6,2 zu erhalten.
    • (3) Herstellung von agglomeriertem Latex
  • Ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen (als Feststoffe) des in (1) erhaltenen Butadienpolymer (A-1)-Latex beschickt, und 1,0 Teile (als Feststoffe) des in (2) oben erhaltenen Latex (B) wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Sekunden hinzugesetzt, um einen agglomerierten Kautschuklatex zu erhalten.
    • (4) Herstellung des Pfropfcopolymeren
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 Teilen (als Feststoffe) des in (3) oben erhaltenen agglomerierten Kautschuklatex und 0,15 Teilen Rongalit beschickt, und bei Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 70ºC wurde eine flüssige Mischung, die 16 Teile Methylmethacrylat, dem 0,08 Teile Cumolhydroperoxid (nachfolgend als "CHP" bezeichnet) hinzugesetzt worden waren, und 4 Teile Ethylenacrylat umfaßte, über einen Zeitraum von 1 Stunde kontinuierlich tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde in diesem Zustand 1 Stunde lang gehalten. Dann wurden in einer zweiten Stufe 25 Teile Styrol, dem 0,1 Teile CHP hinzugesetzt worden waren, der Mischung kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugetropft, und die Mischung wurde in diesem Zustand 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde in einem dritten Schritt eine flüssige Mischung, die 4 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Ethylacrylat und 0,02 Teile CHP umfaßte, der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise hinzugegeben, und die Mischung wurde in diesem Zustand 1 Stunde lang gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen. Der erhaltene Latex wurde mittels einer 0,2 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert, mit warmen Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pfropfcopolymer (G-1) erhalten wurde.
    • (5) Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifiziermittels (a)
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Hitzestabilisatoren wurden in Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, hinzugesetzt und gründlich mit 100 Teilen in (4) oben erhaltenen Pfropfcopolymeren (G-1) mittels eines Mischer gemischt, und dadurch wurden verschiedene Schlagzähigkeitsmodifiziermittel (a) erhalten.
    • (6) Herstellung der Polyesterharzzusammensetzung
  • Polybutylenterephthalat wurde mit dem in (5) oben erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifiziermittel (a) in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 gemischt, und die Mischung wurde bei 230ºC schmelzgeknetet und mittels eines belüfteten Extruders (vented extruder) mit einem Durchmesser von 25 mm pelletisiert. Das erhaltene Pellet wurde vakuumgetrocknet und bei einer Harztemperatur von 250ºC spritzgegossen. Bezüglich der erhaltenen geformten Artikel wurde der Vergilbungsgrad und die Izod-Schlagfestigkeit, die die Hitzeverfärbungsbeständigkeit und die Hitzezersetzungsbeständigkeit angaben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die in Tabelle 1 und den nachfolgenden Tabellen gezeigten Symbole stehen für die nachfolgenden Wärmestabilisatoren.
  • S-1: Tetrakis[methylen-3-(laurylthio)propionat]methan
  • S-2: Bis[2-methyl-4-(3-n-dodecyl-thiopropionyloxy)-5-tertiär-butylphenyl]sulfid
  • S-3: Distearyl-3,3'-thiodipropionat
  • P-1: Bis(2,4-di-tertiär-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit
  • P-2: Bis(2,6-di-tertiär-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit
  • H-1: n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat (Molekulargewicht = 530,9)
  • H-2: Triethylenglykol-bis[3-(3-tertiär-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Molekulargewicht = 586,8)
  • H-3: 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol (Molekulargewicht = 220) Tabelle 1 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC
    • Beispiel 2 (1) Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifiziermittels (b)
  • Die in Tabelle 2 gezeigten Mengen an Hitzestabilisatoren wurden in einer wäßrigen Lösung, die einer der Summe der Hitzestabilisatoren entsprechenden Menge an Kaliumoleat enthielt, gründlich gerührt und emulgiert, und die erhaltene Emulsion wurde 100 Teilen (als Feststoffe) des in (4) von Beispiel 1 erhaltenen Pfropfcopolymer (G-1)-Latex hinzugesetzt. Die Mischung wurde mittels einer 0,2 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch verschiedene Schlagzähigkeitsmodifiziermittel (b) erhalten wurden,
    • (2) Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
  • Polybutylenterephthalat wurde mit dem in (1) oben erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifiziermittels in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 vermischt. In der gleichen Weise, wie es in (6) des Beispiels 1 beschriebenen ist, wurde die Mischung pelletisiert und spritzgegossen. Der Vergilbungsgrad und die Izod-Schlagfestigkeit der erhaltenen geformten Artikel wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC
    • Beispiel 3
  • (1) Herstellung der Polycarbonat/Polyester-Harzzusammensetzung Polycarbonat, Polybutylenterephthalat und das in (5) von Beispiel 1 erhaltene Schlagzähigkeitsmodifiziermittel (a) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 30/60/10 gemischt, und die Mischung wurde bei 260ºC schmelzgeknetet und unter Anwendung eines belüfteten Extruders mit einem Durchmesser von 25 mm pelletisiert. In der gleichen Weise wie in (6) des Beispiels 1 beschrieben, wurde das Pellet bei einer Harztemperatur von 260ºC spritzgegossen, und der Vergilbungsgrad und die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen geformten Artikels wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC
    • Beispiel 4 (1) Herstellung einer Polystyrolharzzusammensetzung
  • Ein Polystyrolharz wurde mit dem in (5) des Beispiels 1 erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifiziermittels (a) in einem Gewichtsverhältnis von 65/35 gemischt, und die Mischung wurde bei 200ºC schmelzgeknetet und mittels eines belüfteten Extruders mit einem Durchmesser von 25 mm pelletisiert. In der gleichen Weise, wie in (6) des Beispiels 1 beschrieben, wurde das Pellet bei einer Harztemperatur von 200ºC spritzgegossen. Der Vergilbungsgrad und die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen geformten Artikels wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC
    • Beispiel 5 (1) Herstellung von Latex aus einem Butadien/Styrol-Copolymer (A-2)
  • 1,3-Butadien 75 Teile
  • Styrol 25 Teile
  • Divinylbenzol 1 Teil
  • Di-isopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
  • Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
  • Eisen-II-Sulfat 0,01 Teil
  • Dextrose 1,0 Teil
  • Kaliumoleat 2,0 Teile
  • Wasser 200 Teile
  • Gemäß der oben erwähnten Vorschrift wurde die Polymerisation bei 50ºC in einem druckbeständigen Autoklaven durchgeführt. Die Polymerisation wurde innerhalb von 8 Stunden abgeschlossen, und die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen Kautschuks betrug 0,08 um.
    • (2) Herstellung des Pfropfcopolymeren
  • In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 von (2) bis (4) beschrieben, wurde ein Pfropfcopolymer (G-2) unter Einsatz des in (1) oben erhaltenen Butadien/Styrol- Copolymer (A-2)-Latex hergestellt.
    • (3) Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
  • Polybutylenterephthalat wurde mit dem in (2) oben erhaltenen Pfropfcopolymeren (G-2) in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 vermischt, und dann wurden die Hitzestabilisatoren der Mischung in vorbestimmten Mengen, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind, pro 100 Teile des Pfropfcopolymeren (G-2) hinzugesetzt, und die erhaltene Zusammensetzung wurde mittels eines Mischers gründlich gemischt. Die Pelletisierung und das Spritzgießen wurde in der gleichen Weise, wie es in (6) des Beispiels 1 beschrieben ist, durchgeführt. Der Vergilbungsgrad und die Izod- Schlagfestigkeit wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC
    • Beispiel 6 (1) Herstellung einer Polycarbonat/Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung
  • Polycarbonat, Polybutylenterephthalat und das in Beispiel 5 erhaltene Pfropfcopolymer (G-2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 30/60/10 vermischt, und Hitzestabilisatoren wurden der Mischung in vorbestimmten Mengen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, pro 100 Teile des Pfropfcopolymeren (G-2) hinzugesetzt, und die Mischung wurde in ausreichendem Maße mittels eines Mischers gemischt. Die Pelletisierung und das Spritzgießen wurden in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, durchgeführt. Der Vergilbungsgrad und die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen geformten Artikels wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle dargestellt. Tabelle 6 Versuchs-Nr. Vergleichsversuchs-Nr. Hitzestabilisator vom Thioethertyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phosphittyp (Teile) Hitzestabilisator vom Phenoltyp (Teile) Hitzeverfärbungsbeständigkeit, Vergilbungsgrad Hitzezersetzungsbeständigkeit, Izod-Schlagfestigkeit Stunde Stunden * Bemerkung: Zeit der Exponierung in einem Zahnrad-Ofen bei 200ºC

Claims (5)

1. Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Hitzeverfärbungsbeständigkeit und Hitzezersetzungsbeständigkeit, umfassend
(I) 100 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymeren, welches durch Pfropfpolymerisieren (B) eines Monomeren mit einer Vinylgruppe im Molekül auf (A) ein Butadienpolymer gebildet ist, und, darin eingearbeitet
(II) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Thioethertyp, welcher aus der aus 3,3'-Thiodipropionsäure, Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten, Pentaerythrityl-tetrakis (3-alkylthiopropionaten), Tetrakis[methylen-3-(alkylthio)propionato]methanen und Bis[2-methyl-4-(3-alkyl-thiopropionyloxy)-5-tertiär-butylphenyl]sulfiden bestehenden Gruppe gewählt ist,
(III) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Phosphittyp, welcher aus der aus Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tertiär-butylphenyl)phosphit, Di(2,4-di-tertiär-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,6-di-tertiär-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit bestehenden Gruppe gewählt ist, und
(IV) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Hitzestabilisators vom Phenoltyp mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, welcher aus der aus 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tertiär-butylphenyl)butan, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tertiär-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Triethylenglykol-bis[3-(3-tertiär-butyl-5-methyl-4- hydroxy-phenyl)propionat] und Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tertiär-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] bestehenden Gruppe gewählt ist.
2. Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, wobei das Butadienpolymer (A) ein Butadienhomopolymer, ein Butadien/Styrol-Copolymer oder ein Butadien/Alkylacrylat-Copolymer ist.
3. Schlagzähigkeitsmodifiziermittel für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, wobei das Monomer (B) mit einer Vinylgruppe im Molekül mindestens eine Verbindung ist, welche aus der aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyanidverbindungen bestehenden Gruppe gewählt ist.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Schlagzähigkeit und Wärmestabilität, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 2 bis 50 Gewichtsteile eines Schlagfähigkeitsmodifiziermittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus gesättigten Polyesterharzen, Polycarbonatharzen, Polyolefinharzen, Methacrylharzen und Styrolharzen bestehenden Gruppe gewählt ist.
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