-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Dioxinen und
ähnlichen hochgiftigen Gasverbindungen. Die Erfindung bezieht sich besonders auf Gase, die in
großen Mengen in die Atmsphäre freigesetzt werden, besonders bei Verbrennungsanlagen und
industriellen Prozessen, bei denen chlorhaltige Stoffe verarbeitet werden, wie z. B.
Müllverbrennungsanlagen oder bestimmte chemische und metallurgische Verfahren.
-
Die Dioxine gehören zu den hochgiftigen organischen Verbindungen, auf die die
Umweltbehörden seit einiger Zeit aufmerksam machen und deren Grenzwerte deshalb vor der
Emission ständig entsprechend der Entwicklung der sich verbessernden Analyseverfahren
herabgesetzt wurden. Zu den am weitesten verbreiteten Dioxinformen gehört das
Polychlordibenzo-p-dioxin, das unter seinem Akronym PCDD bekannt ist. Normalerweise werden die
Dioxinmengen in Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) umgewandelt und in TCDD-Äquivalenten
angegeben (TCDD-Äqu.). Die Furane gehören ebenfalls zur Gruppe der hochgiftigen
Verbindungen, die in einem ähnlichen Kontext relevant sind. Eine wichtige Furanverbindung ist das
Tetrachlordibenzofuran (TCDF).
-
Eine bedeutende Erzeugungs- und Emissionsquelle von Dioxinen und Furanen ist die
Verbrennung von Abfällen und Hausmüll. Das Risiko der Bildung und Freisetzung extrem giftiger
Substanzen dieser Art hat in vielen Ländern zu einer Beschränkung oder zur völligen Einstellung
des Baus solcher Müllverbrennungsanlagen geführt, woraus sich die dringende Notwendigkeit
eines Müllverbrennungsverfahrens ergibt, das vom Standpunkt des Umweltschutzes sicherer und
attraktiver ist.
-
Gewisse Fortschritte sind hinsichUich einer optimalen Wahl der Verbrennungs- und der
Rauchgastemperatur zur Reduzierung der Bildung und Freisetzung dieser giftigen Substanzen
gemacht worden. In der WO 88100672 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Versuch
unternommen wird, die Bildung von Dioxin durch die Beigabe von Natriumkarbonat zu verhindern,
um HCl und/oder Cl&sub2; aus dem Gas zu entfernen. Es wurde außerdem festgesetellt, daß Müll mit
einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in bestimmten Fällen zur Bildung von großen Mengen an
Dioxinen und Furanen führen kann.
-
Es wurde ebenfalls die Möglichkeit erkannt, die Freisetzung von Dioxinen und Furanen
wesentlich zu drosseln, indem bei verschiedenen Müllverbrennungsanlagen Nachbrennkammern
eingebaut werden. In der Fachliteratur (Waste Management & Research 5 [3] 1987, Seiten 414
bis 416) werden Systeme beschrieben, bei denen im Anschluß an das Nachbrennen ein
kombinierter Naß-Trocken-Kalkwäscher und ein elektrostatischer Naßabscheider eingesetzt
werden. Diese Veröffentiichung beschreibt einen praktischen Versuch, bei dem Müll mit dem Ziel
verbrannt wurde, den größtmöglichen Reinheitsgrad bezüglich der giftigen Substanzen TCDD und
TCDF zu erreichen. Bei diesem Versuch wurde Kalkschlamm mit Hilfe der bei der Verbrennung
erzeugten Rauchgase zerstäubungsgetrocknet, wobei sich im Gas feste Kalkpartikel bildeten. Das
Ziel dieses Versuches bestand in der Adsorption der Dioxine und ähnlicher Schadstoffe auf den
neugebildeten feinen Kalkpartikeln, die dann im nachgeschalteten elektrostatischen
Naßabscheider abgetrennt wurden. Das System aus Kalkwäscher und elektrostatischem
Naßabscheider hatte eine Verringerung der aus der Nachbrennkammer emittierten TCDD-Mengen um
weniger als 50 % zur Folge, obwohl 98 % der Partikel im elektrostatischen Abscheider
aufgefangen wurden. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 208 490 beschrieben, obwohl
in diesem Fall der Schlamm Aktivkohlepartikel enthielt. Das zeigt, daß die heute für Emission oder
Bildung solcher giftigen Stoffe geltenden niedrigen Grenzwerte nicht eingehalten werden können,
nicht einmal mit den vorgenannten modernen Müllbeseitigungsanlagen. Eine andere ähnliche
Lösung basiert auf der Beimengung von Trockenkalk zum Gas und auf der Trennung von im Gas
befindlichem Staub und Kalk in einer Kombination aus Wirbelabscheidern und "Schlauch- und
Taschenfiltern". Bei diesem Verfahren wird im Vergleich zu der vorher beschriebenen Abscheidung
von Dioxinen auf Kalkpartikel in einem elektrostatischen Naßabscheider ein besserer Kontakt
zwischen Gas und Partikeln erzielt, wobei die Abscheidung von Dioxin begünstigt wird. Ein
Nachteil der Kombination von Wirbel-, Schlauchfilter- und Taschenfilterabscheidung ist, daß
aufgrund der oft beträchtlichen Gasmengen, die bei der Müllverbrennung gereinigt werden
müssen, die Betriebskosten für die Abscheideanlage relativ hoch sind. Wenn die Abscheidung
entsprechend den vorgenannten "trockenen" Methoden vollzogen wird, beschränken die hohen
Gastemperaturen auch die Wirksamkeit des Verfahrens im Hinblick auf die Eliminierung des
Dioxins aufgrund der Tatsache, daß die Dioxine in der Gasphase im Überschuß vorhanden sind
und nicht absorbiert werden, nicht einmal an den kleinsten Partikeln, die wiederum leichter in den
Schlauchfiltem als in den elektrostatischen Trocken-Naßabscheidern aufgefangen werden können.
Ein ähnliches Trockenverfahren ist in DE-A-3 426 059 beschrieben, wo eine Schicht Aktivkohle
zur Absorption von Schadstoffen eingesetzt wird, und in WO-80/00922, wo ein Aerosol verwendet
wird, das reaktive Festpartikel enthält, die zu einer chemischen Reaktion mit den Schadstoffen
führen.
-
Ein grundlegend anderes Rauchgasreinigungssystem ist von Götaverken Energy System und
Stockholm Energi neu entwickelt und in Göteborg (Schweden) in Betrieb genommen worden.
Dieses System umfaßt zwei hintereinander angeordnete Füllturmwäscher, wobei der erste ein bei
65 bis 70 ºC betriebener Waschreaktor und der andere ein bei 30 bis 35 ºC betriebener
Kondensationsreaktor ist Der TCDD-äquivalente Anteil im Rauchgas liegt beim Eintreten in die
Testanlage, die schon relativ lange Zeit in Betrieb ist, zwischen 1,8 und 6,4 ng/m³ und beim
Austreten zwischen 0,12 und 0,24 ng/m³, obwohl man der Meinung ist, daß bei einer Anlage im
Dauerbetrieb kein unter 0,5 ng liegender Wert erzielt werden kann. Zukünftige Anlagen sollten
Grenzwerte von 0,1 ng TCDC-Äquivalent/m³ erreichen.
-
Andere Naßverfahren, die zur Abscheidung von wasserlöslichen Schadstoffen durch die
Beimengung von Chemikalien zum System verwendet werden, sind in der SE-B-440 608 bzw. in
der EP-A-0 291 225 beschrieben, wobei gemäß der letzteren eine exotherme Ionenreaktion auf
den Partikelflächen ausgenutzt wird, die durch turbulente Strömung eines Gemisches aus Gas und
Wassertröpfchen ausgelöst wird. In WO 88/01711 wird ein weiteres Naßverfahren beschrieben,
bei dem organische Schadstoffe durch die Erwärmung eines Gas-Wasser-Gemisches bei hohen
Temperaturen (750 bis 1800 ºC) abgebaut werden.
-
Überraschenderweise hat sich die Möglichkeit gezeigt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem
Dioxine und ähnliche giftige organische Substanzen so wirksam isoliert werden, daß die
Grenzwerte dieser giftigen Substanzen auch von zukünftigen Reinigungsanlagen im Hinblick auf
die zu erwartenden Anforderungen eingehalten werden können. Das erfundene Verfahren wird
durch die in den folgenden Ansprüchen aufgezeigten Verfahrensschritte charakterisiert.
-
Der Begriff "Abscheidung" beinhaltet In diesem Zusammenhang die generelle Beseitigung von
Schadstoffen aus dem Gas, um das Gas von derartigen Schadstoffen zu reinigen.
-
Das von der Dioxinquelle herrührende Gas wird erfindungsgemäß über einen vorher
bestimmten Zeitraum mit einem Flüssigaerosol in Verbindung gebracht, wonach das Gas von den
im Aerosol vorhandenen festen und flüssigen Partikeln abgetrennt wird, nachdem die Partikel
elektrisch aufgeladen wurden.
-
Der Begriff "Aerosol" beinhaltet im allgemeinen eine Suspension von äußerst feinen festen
oder flüssigen Partikeln in der Luft oder in einem anderen Gas. Reguläre Beispiele dafür sind
Rauch, Nebel und Smog. Im Folgenden werden Aerosole, die flüssige Partikel enthalten,
auch als Flüssignebel, dem in diesem Zusammenhang verwendeten technischen Begriff,
bezeichnet.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine beliebige Flüssigkeit eingesetzt werden, die
Aerosole bilden und in herkömmlichen Gefäßen oder Leitungssystemen gehandhabt werden kann,
ohne Korrosion oder andere Probleme zu verursachen. Die einfachste und billigste verfügbare
Flüssigkeit ist Wasser, obwohl es zur fortschreitenden Versäuerung im Ergebnis der Absorbierung
saurer Bestandteile des Gases neigt. Es kann also wünschenswert sein, Alkali beizumengen, um
den Säuregrad des Wassers herabzusetzen. Die Flüssigkeit wird mit Hilfe einer geeigneten Düse
oder durch Einblasen von Dampf in den Aerosolzustand versetzt. Für die Bildung eines Aerosols
ist unter praktischen Gesichtspunkten die Verwendung eines Naßabscheiders äußerst vorteilhaft.
-
Der Zeitraum des Kontaktes zwischen Aerosol und Gas kann durch die geeignete Wahl der
Abmessungen der Apparatur leicht eingestellt und geregelt werden. In diesem Zusammenhang
sollte die Aufmerksamkeit nicht nur auf die gasförmigen Schadstoffe mit großen
Diffusionsgeschwindigkeiten, sondern auch auf die etwas trägeren festen Kleinstpartikel, die im Flüssignebel
aufgefangen werden, gerichtet werden.
-
Die Aerosolpartikel, sowohl die festen als auch die flüssigen, können entweder direkt bei der
Bildung des Aerosols oder durch das nachfolgende Anlegen einer elektrischen Ladung and als
Aerosol elektrisch aufgeladen werden, z. B. mit einer Emissionselektrode, wie sie in unserer
früheren EP-A-0 417 181 (WO 89/11913) beschrieben ist.
-
Die elektrisch aufgeladenen Aerosolpartikel können auf verschiedene Weise aus dem Gas
abgeschieden werden, obwohl es wichtig ist, die Abscheidung in Gegenwart von
Flüssigkeitströpfchen im Gas durchzuführen. Das Gas wird vorzugsweise während des Abscheidungsvorgangs
auf eine Temperatur von 60 ºC oder darunter gekühlt, um eine wirksame Abscheidung zu
gewährleisten.
-
Die Erfindung wird jetzt detaillierter unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform
beschrieben, die zur Reinigung von Rauchgas in einer Müllverbrennungsanlage verwendet wird,
und anhand einer Ausführungsform, bei der die Erfindung eingesetzt wird, um die von einem
Chemiebetrieb emittierten Gase zu reinigen.
-
Das bei der Müllverbrennung entstandene Gas wird zunächst durch einen Kessel und einen
elektrostatischen Trocken/Naßabscheider geleitet, in dem das Gas abgekühlt und vom großen
Staub grob gereinigt wird. Um die Temperatur des in den nachgeschalteten Abscheider
eintretenden Gases weiter zu reduzieren, wird das Gas vorzugsweise indirekt mit Wasser in einem
Wärmetauscher, der sich unmittelbar oberhalb der Einlaßöffnung des Abscheiders befindet,
gekühlt Damit kann auch der Wärmeenergiegehalt des Gases zurückgewonnen werden. Der
Abscheider hat vorzugsweise die Form eines Turmes mit konischem Ober- und Unterteil und ist
zweckmäßig mit einer zentralen Gaseinlaßleitung am oberen Ende und einem Gasabzug über
eine Ringkammer am Boden des Turmes ausgerüstet. Das Ziel dieser Anordnung besteht darin,
eine gleichmäßige Gasverteilung und damit eine befriedigende Reinigungswirkung zu erzielen. Als
Ergebnis der Turbulenz, die erzeugt wird, wenn das Gas aus dem eingesetzten Rohr und in den
Turmteil strömt, wird die Abscheiderflüssigkeit, die durch die Düsenringe neben der
Gaseinlaßleitung eintritt, in kleine Tröpfchen aufgespalten und bildet einen Flüssignebel, der im
Abscheider mit dem Gas so wirksam und gründlich vermischt wird, daß die im Gas enthaltenen
Schadstofte im Flüssignebel aufgefangen werden. Die Abmessungen des Turms ermöglichen
einen ausreichenden Kontaktzeitraum für die wirksame Aufnahme der Schadstoffe durch
Flüssignebel.
-
Um die Anhäufung von Schlammschichten zu verhindern, ist der Turmboden unter normalen
Betriebsbedingungen leer. Falls es sich als notwendig erweist, kann er als Puffereinrichtung für
die Abscheiderflüssigkeit verwendet werden. Die aus dem Abscheider austretende Flüssigkeit wird
in einen Pumpbehälter geleitet, von wo aus sie wieder im Kreislauf zu den Düsenringen gepumpt
werden.
-
Da das bei der Müllverbrennung entstehende Gas oft große Mengen Chlorwasserstoffsäure
enthält, wird die Abscheiderflüssigkeit stark angesäuert, wenn sie nicht neutralisiert wird. Die
Flüssigkeit wird vorzugsweise durch die Einleitung von abgemessenen Mengen Kalkschlamm in
den Pumpenbehälter neutralisiert. In diesem Fall wird ein Behälter mit Löschkalk so aufgestellt,
daß der Kalk ohne Schwierigkeiten dosiert in ein Schlammgefäß gegeben werden kann. Der Kalk
wird mit der Abscheiderfiüsslgkeit im Schlammbehälter mit Hilfe eines Rührwerkes vermischt und
anschließend mit Hilfe einer regelbaren Pumpe in den Pumpbehälter befördert, wo er mit der vom
Abscheider zurückströmenden Flüssigkeit mittels eines weiteren Rührwerkes vermengt wird.
-
Die Mengen, in denen der Kalkschlamm zur Abscheiderflüssigkelt beigemengt wird, werden
durch den pH-Wert der im Kreislauf befindlichen Flüssigkeit bestimmt. Ein pH-Wert zwischen 1,5
und 2,0 wird als optimal angesehen, wenn man die Säureabsorption, die Gefahr der
Gipsabscheidung, die Korrosion und die verbesserten Möglichkeiten der Steuerung des pH-Wertes im
nachfolgenden Wasserreinigungsprozeß in Betracht zieht. Das Kondensat aus dem
nachgeschalteten elektrostatischen Naßabscheider, der auch zur Kühlung eingesetzt wird, gelangt
ebenfalls in den Behälter, so daß eine entsprechende Menge der Abscheiderflüssigkeit
abgelassen werden muß. Schadstoffe wie Dioxin werden im Aerosol im Abscheider konzentriert,
da die spezifische Oberfläche des Aerosols im Verhältnis zu dessen Volumen sehr groß ist. Das
Gas wird anschließend zu einem elektrostatischen Naßabscheider, im beschriebenen Fall einem
Kondensatorfilter, geleitet, in dem der Schadstoffanteil der Partikel wirksam isoliert wird. Der
elektrostatische Naßabscheider wird auch zur Kühlung des Gases eingesetzt, da die
Abscheiderohre (die Elektroden) von einem Mantel umgeben sind, in dem Kühlwasser zirkuliert.
Diese Kühlwirkung hat in Verbindung mit der Abscheidung der Schadstoffe in elektrostatischen
Naßabscheidern auch weitere Vorteile, die im folgenden aufgezeigt werden.
-
Wenn die Kondensation auf einer normalen kalten Oberfläche vonstatten geht, diffundiert der
Wasserdampf auf die Oberfiäche und bildet eine Flüssigkeit. Eine Sättigung kann in der Nähe der
besagten Oberfläche allerdings schon in der Gasphase eintreten, und Nebelpartikel werden
kondensiert. Diese Nebelpartikel gehorchen nicht den Diffusionsgesetzen des Wasserdampfes und
können deshalb in die Gasströmung zurückgezogen werden, was zur Folge hat, daß die
Schadstoffe, die sich in den Nebeltröpfchen angesammelt haben, ebenfalls ins Gas
zurückgezogen werden. Wenn jedoch ermöglicht wird, daß sich dieser Kondensationsvorgang innerhalb eines
elektrischen Feldes eines Naßabscheiders vollzieht, werden die Nebelpartikel stattdessen auf
hochwirksame Weise abgeschieden, womit der Reinigungseffekt beträchtlich vergrößert wird.
-
Die Kühlung des Gases im elektrostatischen Naßabscheider ermöglicht die Verwendung von
Baumaterialien, die sich von den in diesem Zusammenhang verwendeten unterscheiden, nämlich
Blei und Kunststoff. Rostfreier Stahl mit guten Korrosionseigenschaften kann beispielsweise
nutzbringend bei Abscheiderohren verwendet werden, womit eine robuste und leicht zu wartende
Lösung gefunden wurde. Die Emissionselektroden können ebenfalls aus Stahl hergestellt werden,
während die Einlaßkammer aus mit Glasfaser verstärktem Kunststoff besteht.
-
Das Kühlwasser wird vorzugsweise von einem nahegelegenen Wasserleitungshauptstrang
zum elektrostatischen Naßabscheider geleitet. Aus rostfreiem Stahl bestehende elektrostatische
Naßabscheider der vorstehend beschriebenen Art werden unter der Handelsbezeichnung
EDITUBE (Edifo AB, Skelleftea, Schweden) verkauft.
Beispiel
-
Ein bei einem industriellen Verfahren entstandenes und vom ökologischen Standpunkt sehr
große Mengen von Dioxinen und Dibenzofuranen enthaltendes Gas wurde entsprechend des
erfundenen Verfahrens über einen relativ langen Versuchszeitraum behandelt, wobei in einem
Abscheider Aerosole erzeugt und die Abscheidung in einem elektrostatischen Naßabscheider
durchgeführt wurde. Stündlich wurden 310 Nm³ Gas behandelt, und das Gas hatte einen TCDD-
äquivalenten Anteil (Nordic Standard) von durchschnittlich etwa 50 ng/m³.
-
Die Proben wurden während des Versuchszeitraumes entnommen und von zwei voneinander
unabhängigen Expertengruppen untersucht. Diese Analysen zeigen, daß der durchschnittliche
Abscheidungsgrad im Bereich von 99,7 bis 99,9 % lag.