DE68903601T2

DE68903601T2 - Verfahren zur hydroxylierung von phenolen und phenolaethern.

Info

Publication number: DE68903601T2
Application number: DE8989420188T
Authority: DE
Inventors: Michel Costantini; Michel Gubelmann; Jean-Pierre Lecomte; Jean-Michel Popa
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: ATE82741T1; EP0346250A1; DE68903601D1; EP0346250B1; DK277789A; US5003114A; FR2632632B1; FR2632632A1; PT90778A; PT90778B; JPH0236139A; KR900000320A; DK277789D0; JPH0541614B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydroxylierungsverfahren von Phenolen oder Phenolethern mittels Wasserstoffperoxid.
Die Hydroxylierung von Phenol und substituierten Phenolen durch Wasserstoffperoxid zur Herstellung von Diphenolen ist eine bekannte Reaktion.
In dem französischen Patent Nr. 69-45467, veröffentlicht unter der Nummer 2 071 464, beschreibt ein Verfahren, bei dem die Reaktion mit einer starken Säure wie beispielsweise Perchlorsäure oder Schwefelsäure katalysiert wird.
In dem deutschen Patent Nr. 2 410 742 ist ein Verfahren ähnlich dem vorhergehenden beschrieben, bei dem das Wasserstoffperoxid in Form einer praktisch wasserfreien organischen Lösung eingesetzt wird.
Diese beiden Verfahren sind sehr interessant und das erste Verfahren wird industriell eingesetzt.
Jedoch sucht man seit einigen Jahren die Hydroxylierungsreaktion mittels Feststoffen, die in dem Milieu nicht gelöst sind, zu katalysieren, um ihre Abtrennung aus dem Reaktionsmilieu und ihre eventuelle Rückführung zu vereinfachen und die salzigen Nebenprodukte zu vermeiden, welche sich meistens bei der Entfernung der gelösten sauren Katalysatoren bilden.
So empfiehlt die französische Patentanmeldung 81-17023, veröffentlicht unter der Nummer 2 489 816, die Verwendung von Titansilikalit als heterogenen Katalysator der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid.
Die feine Größe der verwendeten Katalysatorteilchen macht ihre Abtrennung aus dem Reaktionsmilieu sehr schwierig und ihre Rückführung problematisch, während es in einem industriellen Verfahren unerläßlich ist, einen kostspieligen Katalysator rückführen zu können.
Um diesem Problem der Abtrennung des Katalysators abzuhelfen, wurde in der europäischen Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nummer 200 260, vorgeschlagen, Agglomerate dieser feinen Teilchen von Titansilikalit zu verwenden.
Es hat sich jedoch erwiesen, daß man noch nach einer heterogenen Katalyse der Hydroxylierungsreaktion von Phenolen oder Phenolethern mit Wasserstoffperoxid forscht, welche industriell unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen angewandt werden könnte. Dies ist genau der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der allgemeinen Formel (I)
worin:
- R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,
- R&sub6; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt;
durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge von Zeolith der Struktur MFI auf Basis von Siliziumoxid und Germaniumoxid durchgeführt wird, die nach Calcinierung die folgende Formel (II) hat:
Si(96-x), Gex O&sub1;&sub9;&sub2; (II)
worin:
x zwischen 0,1 und 36 ungefähr liegt.
Diese Zeolithe werden in dem vorliegenden Text als Germanozeosilite bezeichnet.
Das Germanozeosilit, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat ein monoklines kristallines System und ein Röntgenbeugungsdiagramm wie in Tabelle I definiert.
In dieser Tabelle sind die Extremwerte der verschiedenen vernetzten gleichen Abstände dhkl angegeben und entsprechen den Grenzkonzentrationen des Germaniums, das in das Gerüst des Zeoliths eingebaut ist oder genauer gesagt, dem Verhältnis Ge/(Si + Ge).
Tatsächlich kann die Identifizierung der Germanozeosilite besonders und vorteilhaft durch Aufstellung ihrer Röntgenbeugungsdiagramme realisiert werden.
Dieses Beugungsdiagramm kann mittels eines Beugungsmessers erhalten werden unter Verwendung der klassischen Methoden der Pulver mit der Kα-Strahlung des Kupfers. Aus der Stellung der Beugungspeaks, dargestellt durch den Winkel 2θ, berechnet man durch die Bragg-Beziehung die Vernetzungen gleichen Abstands dhkl, die für die Probe charakteristisch sind. Die Schätzung des Meßfehlers Δ (dhkl) auf dhkl berechnet sich als Funktion des absoluten Fehlers Δ (2θ), zugeordnet der Messung von 2θ durch die Bragg'sche Gleichung. Ein absoluter Fehler Δ (2θ) gleich ± 0,2º wird gewöhnlich zugelassen. Die relative Intensität I/Io, welche jedem Wert von dhkl zugeordnet ist, wird aus der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks geschätzt. Man verwendet oft eine Skala von Symbolen, um diese Intensität zu charakterisieren: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittel bis stark, m = mittel, mf = mittel bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
Der Wert des Volumens Vo der kristallographischen Elementarzelle der Germanozeosilite ist eine Funktion der Substitution des Siliziums durch das Germanium.
Nach einem weiteren Merkmal können die bei der Erfindung verwendeten Germanozeosilite Fluor enthalten, wenn die Anionen F&supmin; als Mobilisator verwendet worden sind. Die Konzentration an Fluor liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,4 Gew.-% nach dem Calcinieren. Dieses Fluor kann jedoch durch eine hydrothermale Behandlung bei pH > 7 entfernt werden, ohne die Struktur des Germanozeosilits gemäß der Erfindung zu modifizieren. Tabelle I Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm Extremwerte der dhkl (nm) (breit) (Schulter)
Das Germanozeosilit, das bei dem vorliegenden Verfahren als Katalysator dient, kann in folgender Weise synthetisiert werden:
(i) Herstellung eines Reaktionsgemisches in wäßrigem Milieu, enthaltend mindestens eine Siliziumquelle vom Oxidationsgrad + 4, eine Germaniumquelle vom Oxiationsgrad + 4, und ein Strukturmittel,
(ii) Kristallisation dieses Reaktionsgemisches durch Erhitzen und Gewinnung des kristallisierten Niederschlags, und
(iii) Calcinierung desselben bei einer Temperatur oberhalb 450 ºC zur Entfernung des Strukturmittels, das in den Kanälen eingeschlossen ist.
Das Mobilisatormittel sind für einen pH oberhalb etwa 12 die OH&supmin;-Ionen, für einen pH unterhalb oder gleich etwa 12 werden F&supmin;-Ionen als Mobilisatormittel zugegeben.
Ganz allgemein wird geraten, die Anwesenheit von alkalischen oder Ammonium (NH&sub4;&spplus;)-Kationen im Reaktionsmilieu zu vermeiden, welche unlösliche Germaniumverbindungen bilden, wie beispielsweise KH&sub3;Ge&sub2;O&sub6;, NH&sub4;H&sub3;Ge&sub2;O&sub6;, Na&sub2;Ge&sub3;O&sub7;H&sub2;O, K&sub3;HGe&sub7;O&sub1;&sub6;xH&sub2;O, K&sub4;Ge&sub9;O&sub2;&sub0; und welche das Germanium blockieren, indem seine Einverleibung in das Gerüst des Germanozeosilits verhindert oder begrenzt wird.
Zahlreiche Quellen des Elements Silizium vom Oxidationsgrad + 4 können verwendet werden. Man kann als Beispiel nennen die Siliziumoxide in Form von Hydrogelen, Aerogelen, vom Xerogel, kolloidalen Suspensionen, die Siliziumoxide, welche von der Fällung aus Lösungen löslicher Silikate oder von der Hydrolyse von Kieselsäureestern wie Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; sich ergeben die Siliziumoxide hergestellt durch Extraktions- und Aktivierungs behandlungen von kristallisierten oder amorphen natürlichen oder synthetischen Verbindungen, wie Aluminiumsilikate, Aluminosilikate, Tone. Man kann auch hydrolysierbare Verbindungen des 4-wertigen Siliziums verwenden, wie Siliziumhalogenide oder Analoge.
Unter den Germaniumquellen vom Oxidationsgrad + 4 kann man beispielsweise nennen das Oxid GeO&sub2; vom Quarztyp, die Verbindungen des Germaniums, welche hydrolysiert werden können wie die Alkoxide, die Halogenide oder Analoge.
Es ist auch möglich Verbindungen zu verwenden, welche die Elemente Silizium und Germanium assoziiert enthalten, wie beispielsweise gemischte Gläser oder gemischte Gele.
Die Quellen der Elemente Silizium und Germanium vom Oxidationsgrad + 4 können in Form von Lösungen oder pulvrigen Feststoffen eingesetzt werden, jedoch auch in Form von Agglomeraten, wie beispielsweise Pastillen oder Extrudate, welche ohne Modifikation der Form in Germanozeosilit umgewandelt werden können.
Das Mobilisatormittel OH&supmin; wird in Form von schwacher(en) und/oder starker(en) Base(n) eingeführt, die vorzugsweise keine alkalischen oder NH&sub4;&spplus;-Kationen enthalten. Man kann die Amine und die quaternären Ammoniumhydroxide nennen.
Das Mobilisatormittel F&supmin; wird in Form der Säure und/oder der/des Salze(s) eingeführt, das keine alkalischen oder NH&sub4;&spplus;-Kationen enthält und/oder von Verbindungen, welche F&supmin; durch Hydrolyse freisetzen. Man kann als Beispiel nennen die Fluorwasserstoffsäure, die Hydrofluoride von Aminen, die quaternären Ammoniumfluoride, SiF&sub4;, GeF&sub4;.
Die für die Erfindung geeigneten strukturierenden Mittel sind:
- die Amine der Formel (III):
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, die identisch oder verschieden sind, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Propyl- oder Butylgruppe bedeuten;
- die quaternären Ammoniumalkyle der Formel (IV)
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, die identisch oder verschieden sind, Alkylgruppen, vorzugsweise Propyl- oder Butylgruppen, bedeuten;
- die Verbindungen der Formeln (III) und (IV), worin der Stickstoff durch ein Phosphoratom ersetzt wurde.
Vorzugsweise sind die strukturierenden Mittel die Verbindungen, welche Tetrapropylammonium- oder Tripropylammoniumkationen liefern können.
Das strukturbildende Mittel kann in Form der Base oder des Salzes eingeführt werden, je nach der Natur des oder der ausgewählten Mobilisators(en), welche(r) den pH-Bereich des Reaktionsmilieus bestimmen werden.
So kann in Abwesenheit von F&supmin;-Anion das hohe pH, das zur Synthese nötig ist, erhalten werden durch Einführung des strukturierenden Mittels in Form von quaternärem Ammoniumhydroxid der Formel (IV). Im Gegensatz dazu wird in Anwesenheit von F&supmin;-Anionen das strukturierende Mittel in Form des quaternären Ammoniumsalzes der Formel (IV) oder des Amins der Formel (III) eingeführt werden können, wobei das pH gegebenenfalls mit Hilfe einer Base eingestellt wird. Vorteilhafterweise wird diese Base Eigenschaften eines schwachen strukturierenden Mittels aufweisen, um nicht mit dem zugefügten strukturierenden Mittel zu konkurrieren. So sind die für die Erfindung geeigneten Basen beispielsweise das Methylamin, das Dimethylamin, das Trimethylamin, das Ethylamin, das Diethylamin sowie das Triethylamin.
Das Reaktionsgemisch hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnis:
Ge/(Si+Ge) umfassend zwischen 0,001 und 0,80; vorzugsweise wenn das pH höher als 12 ist zwischen 0,002 und 0,8 und vorteilhaft zwischen 0,01 und 0,7; wenn das pH unter oder gleich 12 ist, zwischen 0,001 und 0,75 und vorteilhaft zwischen 0,002 und 0,60.
Strukturierendes Mittel/(Si+Ge) umfassend zwischen 0,002 und 4, vorzugsweise zwischen 0,06 und 2 für ein pH oberhalb 12 und zwischen 0,06 und 1 für ein pH unterhalb oder gleich 12.
F/(Si+Ge) zwischen 0,04 und 4, vorzugsweise zwischen 0,06 und 2 für ein pH unterhalb oder gleich 12.
H&sub2;O/(Si+Ge) zwischen 4 und 400, vorzugsweise 10 und 200 für ein pH oberhalb 12, und zwischen 20 und 200 für ein pH unterhalb oder gleich 12.
Wenn eine Base verwendet wird, um das pH einzustellen, wird das Molverhältnis der Base in bezug auf (Ge+Si) zwischen 0 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 8, betragen.
Die Zugabe zu diesem Reaktionsgemisch von Kristallkeimen bestimmter Struktur, beispielsweise MFI, in einem Verhältnis, welches einige Gewichtsprozent in bezug auf das Gewicht von eingesetztem SiO&sub2; + GeO&sub2; nicht überschreitet, kann die Kristallisation des Germanozeosilits erleichtern.
Die Kristallisation des Germanozeosilits kann erhalten werden durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen etwa 40 ºC und etwa 240 ºC, vorzugsweise zwischen 60 ºC und 220 ºC, während der Zeit, die zur Kristallisation notwendig ist, gemäß einer klassischen Arbeitsweise der Zeolithsynthese und welche dem Fachmann bekannt ist. Als Hinweis kann die Erhitzungsdauer zwischen etwa 6 Stunden und 500 Stunden liegen.
Das Erhitzen und die Kristallisation werden vorzugsweise in einem Gefäß oder Autoklaven bewirkt, der mit einer Schicht wie beispielsweise Polytetrafluorethylen überzogen ist. Das Reaktionsgemisch kann gerührt oder nicht gerührt werden. Nach der Kristallisation wird der erhaltene Niederschlag gesammelt, beispielsweise durch Filtrieren.
Dieser Niederschlag wird dann nach eventuellem Trocknen auf eine Temperatur oberhalb 450 ºC erhitzt, vorzugsweise oberhalb 500 ºC, um durch Calcinieren oder thermische Zersetzung die organischen Teile, welche in dem Niederschlag enthalten sind, wie beispielsweise das strukturierende Mittel, zu zersetzen.
Die Phenole und Phenolether, welche vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, und R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxygruppe darstellt.
Als nicht beschränkendes Beispiel kann man nennen: Phenol, Anisol, Orthokresol, Metakresol, Parakresol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders auf Phenol zur Herstellung von Hydrochinon und Pyrokatechin (Brenzcatechin) angewandt.
Das Wasserstoffperoxid kann in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, die im allgemeinen eine Wasserstoffperoxidkonzentration höher als 20 Gew.-% hat. Das Wasserstoffperoxid kann auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als verwendbare organische Lösungsmittel für den Einsatz des Wasserstoffperoxids kann man verwenden Ester, wie insbesondere die Alkylester oder Cycloalkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren; vorzugsweise verwendet man die Alkylacetate und -propionate mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von solchen Estern. Man kann auch Wasserstoffperoxidlösungen in einem Ether, wie beispielsweise Dioxan, Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether verwenden.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I)/Wasserstoffperoxid ist im allgemeinen von 25/1 bis 3/1 und vorzugsweise von 20/1 bis 4/1.
Die vorstehend definierte Menge an Germanozeosilit, die man bei dem vorliegenden Verfahren einsetzen kann, kann in sehr weiten Grenzen variieren.
Wenn man das Verfahren diskontinuierlich durchführt, kann der Katalysator als Gewicht in bezug auf das Gewicht der eingesetzten Verbindung der Formel (I) von 0,1 % bis 20 % darstellen. Vorzugsweise wird dieses Gewichtsverhältnis zwischen 0,5 % und 10 % liegen. Wenn man jedoch das Verfahren kontinuierlich gestaltet, beispielsweise indem man ein Gemisch der Verbindung (I) und der Wasserstoffperoxidlösung auf einem Katalysator-Festbett reagieren läßt,haben diese Verhältnisse Katalysator/Verbindung (I) keinen Sinn mehr, und bei einem gegebenen Augenblick kann man einen Gewichtsüberschuß von Katalysator in bezug auf die Verbindung (I) haben. Es ist auch möglich, die Hydroxylierungsreaktion der Verbindung (I) in einem Lösungsmittel der Verbindung (I) durchzuführen, das entweder vorzugsweise mischbar oder teilweise mischbar mit Wasser ist.
Als nicht beschränkende Beispiele solcher Lösungsmittel kann man nennen Wasser; Alkohole wie Methanol, tert.-Butanol, Isopropanol oder Ethanol; Ketone wie Aceton oder Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril; Carbonsäuren wie Essigsäure; Ester wie Propylacetat; Ether wie Methyl-tert.-butylether; polare aprotische Lösungsmittel wie Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Ethylglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat, N- Methylpyrrolidon.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist im allgemeinen zwischen 45 ºC und 160 ºC unter Atmosphärendruck. Man kann auch bei höherer Temperatur und unter einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks arbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung der Katalysatoren 1a und 1b

Katalysator 1a

Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Zeoliths in saurem Milieu unter Verwendung von F&supmin;-Ionen als Mobilisatormittel.
Man stellt eine Lösung A und ein Xerogel her.

Lösung A:

Diese wird erhalten durch Mischen von Tri-n-propylamin, HF und Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br): 4 g HF zu 50 % in Wasser werden in 25 cm³ Wasser verdünnt. Man gibt 7,15 g Tri-n-propylamin unter Rühren zu; man setzt das Rühren bis zur Erzielung einer einzigen flüssigen Phase fort. Man gibt dann 6,65 g TPA-Br, gelöst in 27 cm³ Wasser, zu.

Xerogel:

Man mischt unter Rühren 17 g SiCl&sub4; und 2,15 g GeCl&sub4; in 20 cm³ n-Propanol, dann gibt man tropfenweise 60 g Wasser zu. Man erhält ein Gel, das bei 80 ºC bis zur Erzielung eines Produktgewichts gleich 10,4 g getrocknet wird.
Man dispergiert dieses Gel langsam in der Lösung A unter Rühren.
Dieses Gemisch hat die folgende Zusammensetzung (zurückgeführt auf 1 Mol SiO&sub2;): 0,25 TPA-Br; 0,5 Tri-n-propylamin; 1 HF; 1 SiCl&sub4;; 0,1 GeCl&sub4;; 30 H&sub2;O.
Man dispergiert in diesem Gemisch 0,12 g vermahlene Kristalle mit einer Struktur vom Typ MFI als Kristallisationskeim. Das Reaktionsgemisch, charakterisiert durch ein pH von 1,5, wird 15 Tage bei 96 ºC erhitzt. Nach Abtrennen der Mutterlaugen, ausgiebigem Waschen mit Wasser und Trocknen im Trockenschrank bei 80 ºC erhält man 4,5 g Kristalle, welche einige amorphe Teile enthalten, und die 6 Stunden an der Luft bei 550 ºC calciniert werden.
Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm, erhalten an dem calcinierten Produkt, stimmt mit den Werten der Tabelle I überein. Das erhaltene Germanozeosilit hat die Formel:
(Si91,3Ge4,7)O&sub1;&sub9;&sub2;
und es enthält außerdem 0,6 % (gewichtsmäßig) Fluor.

Katalysator 1b

Man stellt zunächst eine Lösung A und eine Lösung B her.

Lösung A:

Man gießt tropfenweise 6,432 g GeCl&sub4; in 1,4 cm³ einer Lösung von HF zu 50 % in Wasser.

Lösung B:

Man löst 5,326 g TPA-Br in 36 g Wasser, dann gießt man 21,742 g einer Lösung von CH&sub3;NH&sub2; zu 40 % in Wasser zu.
Man gießt die Lösung B tropfenweise unter Rühren in die Lösung A.
Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Man setzt das Rühren während 15 Minuten fort.
Man dispergiert in diesem Gemisch 0,060 g sehr fein vermahlene Kristalle mit einer Struktur vom Typ MFI als Kristallisationskeime sowie 3,00 g SiO&sub2; (in Form von Aerosil).
Man rührt während 30 Minuten.
Das pH des Gemisches ist 12 - 12,5.
Dieses Gemisch hat die folgende Zusammensetzung: 1,25 SiO&sub2;; 0,5 TPA-Br; 7 CH&sub3;NH&sub2;; 1 HF; 0,75 GeCl&sub4;; 50 H&sub2;O.
Man überführt in ein zylindrisches Gefäß von 100 cm³ aus Teflon, das sich in einem Metallautoklaven befindet.
Nach Schließen des Ganzen wird während 15 Stunden auf 180 bis 190 ºC erhitzt.
Nach Reaktion und Abkühlen ist das pH 12.
Man filtriert, wäscht ausgiebig mit Wasser und trocknet im Trockenschrank bei 80 ºC. Man erhält eine Gesamtmasse von etwa 4,3 g, enthaltend einige amorphe Teilchen, die 6 Stunden an der Luft bei 550 ºC calciniert wird.
Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm, das an dem calcinierten Produkt erhalten wird, stimmt mit den Werten der Tabelle I überein. Das erhaltene Germanozeosilit hat als Formel:
(Si&sub8;&sub1;Ge&sub1;&sub5;)O&sub1;&sub9;&sub2;

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas von 30 cm³, ausgestattet mit einer zentralen Rührvorrichtung durch Stabmagnet, einem Kühler, der mit einem Gasometer verbunden ist, einem regulierten Heizsystem und einem Einspritzsystem, führt man, nachdem der Apparat zuvor mit Stickstoff gespült wurde, ein:
- 4,7 g Phenol (0,05 Mol)
- 0,25 g Germanozeosilit, hergestellt in Beispiel 1a
- 4,8 g destilliertes Wasser.
Man erhitzt unter Rühren auf 100 ºC, dann spritzt man eine wäßrige Lösung von H&sub2;O&sub2; zu 70 % Gew./Vol. ein (0,0025 Mol H&sub2;O&sub2;).
Man läßt dann während 2 Stunden 30 Minuten reagieren.
Nach Abfiltrieren des Katalysators bestimmt man nicht umgesetztes H&sub2;O&sub2; durch Jodometrie und die Diphenole durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPCL).
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- Umwandlungsgrad (TT) von H&sub2;O&sub2;: 97,0 %
- Ausbeute an Brenzkatechin in bezug auf umgewandeltes H&sub2;O&sub2; (RT): 35,0 %
- Ausbeute an Hydrochinon in bezug auf umgewandeltes H&sub2;O&sub2; (RT): 24,5 %
- Gesamtausbeute an Diphenolen 59,5 %

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 2 mit den gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer und unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch mit dem Germanozeosilit, das in Beispiel 1b hergestellt wurde.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- Umwandlungsgrad (TT) von H&sub2;O&sub2;: 93,0 %
- Ausbeute an Brenzkatechin in bezug auf umgewandeltes H&sub2;O&sub2; (RT): 13,5 %
- Ausbeute an Hydrochinon in bezug auf umgewandeltes H&sub2;O&sub2; (RT): 9,0 %
- Gesamtausbeute an Diphenolen 22,5 %

Claims

1. Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der allgemeinen Formel (I):

worin:

- R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,

- R&sub6; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt;

durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Zeolithmenge der Struktur MFI auf Basis von Siliziumoxid und Germaniumoxid durchgeführt wird, die nach Calcinierung die folgende Formel (II) hat:

Si(96-x), Gex O&sub1;&sub9;&sub2; (II)

worin:

x zwischen etwa 0,1 und 36 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Phenole und Phenolether der Formel (I) angewandt wird, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, und R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe darstellt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Phenole und Phenolether angewandt wird, ausgewählt unter Phenol, Anisol, Orthokresol, Metakresol, Parakresol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Germanozeosilit zwischen 0,01 und 1,4 Gewichtsprozent Fluor nach der Calcinierung enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Germanozeosilit erhalten wird durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen:

(i) Herstellung eines Reaktionsgemisches in wäßrigem Milieu, das mindestens eine Siliziumquelle mit dem Oxidationsgrad + 4, eine Germaniumquelle mit dem Oxdiationsgrad + 4, und ein strukturierendes Mittel enthält,

(ii) Kristallisation dieses Reaktionsgemisches durch Erhitzen und Gewinnung des kristallisierten Niederschlags, und

(iii) Calcinierung desselben bei einer Temperatur höher als 450 ºC zur Entfernung des strukturierenden Mittels, das in den Kanälen eingeschlossen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis Ge/(Si + Ge) in dem Reaktionsgemisch zwischen 0,001 und 0,80 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,70 liegt, wenn das pH höher als 12 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis Ge/(Si + Ge) in dem Reaktionsgemisch zwischen 0,001 und 0,75 und vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,60 liegt, wenn das pH unter oder gleich 12 ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis F/(Si + Ge) in dem Reaktionsgemisch zwischen 0,06 und 2 für ein pH unter oder gleich 12 liegt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis H&sub2;O/(Si + Ge) in dem Reaktionsgemisch zwischen 4 und 400 und vorzugsweise zwischen 10 und 200 für ein pH über 12 liegt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis H&sub2;O/(Si + Ge) in dem Reaktionsgemisch zwischen 4 und 400 und vorzugsweise zwischen 20 und 200 für ein pH unter oder gleich 12 liegt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5, 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis Strukturmittel/(Si + Ge) zwischen 0,002 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 2 für ein pH über 12 liegt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5, 7, 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Germanozeosilits das Molverhältnis Strukturmittel/(Si + Ge) zwischen 0,002 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 1 für ein pH unter oder gleich 12 liegt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol/Wasserstoffperoxid 25/1 bis 3/1 und vorzugsweise 20/1 bis 4/1 beträgt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, diskontinuierlich durchgeführt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gewichtsmäßig in bezug auf das Gewicht der eingesetzten Verbindung der Formel (I) von 0,1 % bis 20 % und vorzugsweise von 0,5 % bis 10 % beträgt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich auf einem festen Katalysatorbett durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer organischen Lösung eingesetzt wird.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierungsreaktion in einem Lösungsmittel der Verbindung der Formel (I), vorzugsweise mischbar oder teilweise mischbar mit Wasser, durchgeführt wird, wie Wasser, ein Alkohol, ein Keton, ein Nitril, eine Carbonsäure, ein Ester, ein Ether oder ein polares aprotisches Lösungsmittel.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 45 ºC und 160 ºC durchgeführt wird.