DE68902082T2

DE68902082T2 - Schwammige kunststoffartikel mit vorzueglicher wasseraufnahme.

Info

Publication number: DE68902082T2
Application number: DE8989304325T
Authority: DE
Inventors: Bernard Eleouet; Michel Ramage; Gilles Rongier
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-04-29
Also published as: JPH0258547A; EP0340036B1; MX170027B; AU614120B2; AR240389A1; BR8902016A; EP0340036A1; AU3380589A; ZA893105B; FR2630632A1; CA1328782C; FR2630632B1; ES2033095T3; KR960011763B1; DE68902082D1; KR900016330A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft schwammartige Gegenstände, die hauptsächlich verwendet werden zum Wischen, Reinigen und anderen Anwendungen in Haushalt und Technik.

Hintergrund

Naturschwämme besitzen ein ausgezeichnetes Wasserhaltevermögen (auch genannt Wasserrückhaltevermögen) und physikalische, mechanische und chemische Beständigkeit bei Verwendung mit normalen Reinigungsmaterialien aus Haushalt und Technik. Abgesehen davon, daß sie etwas knapp und teuer sind, haben Naturschwämme unregelmäßige Formen und Abmessungen und werden daher nicht für die Verwendung bei zahlreichen kommerziellen Anwendungen ausgewählt, bei denen Standardformen und -abmessungen benötigt werden.
Eines der synthetischen, schwammartigen Materialien, das für den Ersatz des Naturschwammes hergestellt wird, ist regenerierte Cellulose. Regenerierte Cellulose kann kommerziell mit den gewünschten standardisierten Formen und Abmessungen hergestellt werden. Synthetische Celluloseschwämme haben ein ausreichendes Wasserhaltevermögen für die meisten Anwendungen, jedoch haben sie auch höhere Herstellungskosten und eine verminderte physikalische, mechanische und chemische Beständigkeit bei ihrer Verwendung mit den meisten Haushaltspflegemitteln.
Weniger kostspielige Alternativen vom Schwammtyp mit besserer physikalischer und chemischer Beständigkeit wurden entwickelt. Diese umfassen synthetische Schwämme mit offenzelligem Schaumstoff, die aus natürlichem Gummi oder einer synthetischen Gummi, polymerer Latex, hauptsächlich aus Polyvinylchlorid, Polyamid und Polyurethan, hergestellt wurden. Diese Schaumstoffe lassen sich kommerziell zu angemessenen Kosten herstellen und verfügen über eine akzeptable physikalische und chemische Beständigkeit, jedoch sind sie im allgemeinen hydrophob und verfügen dementsprechend über ein nur geringes Wasserhaltevermögen, so daß sie im allgemeinen für ein zufriedenstellendes Wischen nicht akzeptabel sind.
Derartige synthetische, hydrophobe Schaumstoffe wurden durch einen oberflächlichen Auftrag einer hydrophilen Substanz wie Ton hydrophiliert. Während synthetische schwammartige Materialien ein Wasserhaltevermögen aufweisen, das demjenigen der Cellulose mit diesem Verfahren nahekommt, ist der Tonüberzug lediglich temporär und verschwindet nach wenigen Spülungen.
Während bisher auf hydrophobe Schaumstoffe zur Verbesserung der Wischeigenschaften nicht zur Anwendung gebracht, sind zahlreiche Verfahren zur Erleichterung der langsamen Diffusion flüchtiger oder löslicher Substanzen, wie beispielsweise Parfüme oder Medikamente, bei anderen Arten von Gegenständen bekannt, wie beispielsweise eine Pastille, Granulat, Armbanduhr, Ohrring, Agraffe oder Band. Diese umfassen die Bildung von absorptionsfähigen, hydrophilen Einschlüssen in einem hydrophoben Träger. Dieses wird in situ-Polymerisation von Monomeren erreicht, die bei der Polymerisation ein absorptionsfähiges Material in dem hydrophoben Substrat erzeugen. Dieses Verfahren wurde in der FP-A-2 250 793 (veröffentlicht am 6. Juni, 1975) und in ihrem Zusatz Nr. 2 348 238 (veröffentlicht am 10. November, 1977) mit einem Prozeß beschrieben, in dem ein Monomer (an einem absorptionsfähigen Netz polymerisierbar) auf einem hydrophoben Substrat polymerisiert wurde und die Polymerisation durch Ionenoder Ultraschallbestrahlung oder durch Eintauchen des hydrophoben Substrats in eine Lösung gesteuert wurde, welche die Monomere zum Erzeugen der hydrophilen Einschlüsse in dem hydrophoben Substrat enthielt. In diesen Quellen gibt es keine Offenbarung für die Herstellung von Gegenständen mit den schwammartigen Eigenschaften, die für einen Artikel zum Wischen erforderlich sind, wobei die offenbarten Gegenstände eher einen starren Aufbau als den eines flexiblen Schwammes zu haben scheinen.
Die FP-A-2 592 886 offenbart die Bildung eines Schwammkörpers als Beispiel für Polyurethan und die Bildung einer hydrophilen Schicht aus einem polymeren Material auf zu mindestens einem Teil der Oberfläche der Zellwandungen. Es gibt jedoch keine Offenbarung eines Schwammkörpers mit der speziellen Oberfläche der vorliegenden Erfindung und einer spezifischen Oberflächenenergie, so wie es auch keine Offenbarung der Mindesteigenschaften gibt, um ausgezeichnete Wischeigenschaften zu erzielen.
Die Anwendung der schwammartigen Gegenstände der erwähnten offenbarten Technik steht nicht ohne weiteres gegen die vorliegende Erfindung, da in diesen Quellen nicht die Anforderungen an die physikalische Eigenschaft anerkannt wurden, die für die Herstellung eines kommerziell verwendbaren schwammartigen Gegenstands mit ausgezeichneten Wischeigenschaften notwendig sind. Im Gegensatz dazu offenbart eine systematische Untersuchung bedeutende Unterschiede von einem Material zum anderen und ein Fehlen jeder Beziehung zwischen dem Wasserhaltevermögen durch Kapillarwirkung derselben behandelten und unbehandelten Träger und ihren strukturellen Eigenschaften, wie beispielsweise Zellendurchmesser, Luftdurchlässigkeit und spezifische Oberfläche. So führt überraschenderweise die selbe Behandlung der Absorptionsfähigkeit nicht zu einer vergleichsweisen Verbesserung des Wasserhaltevermögens hydrophober, offenzelliger Schaumstoffe mit unterschiedlichen physikalischen Strukturen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft synthetische schwammartige Gegenstände für Anwendung in Haushalt und Technik mit ausgezeichnetem Wasserhaltevermögen ähnlich demjenigen eines Celluloseschwamms und mit physikalischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit, die mindestens derjenigen eines Celluloseschwamms gleichwertig ist.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände umfassen einen hydrophoben, synthetischen, teilweise offenzelligen Schaumstoffkörper, dessen Zellwandungen mindestens teilweise mit einer Schicht eines hydrophilen absorptionsfähigen Material beschichtet sind. Der Körper aus hydrophoben Schaumstoff hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 cm²/cm³ und mindestens 25% seiner Innen- und Außenfläche eine Oberflächenenergie von mindestens 73· 10&supmin;&sup7; N/m.
Vorzugsweise beträgt der mittlere Zellendurchmesser des Schaumstoffkörpers weniger als 0,7 mm und die spezifische Oberfläche des Schaumstoffkörpers zwischen 40 und 70 cm²/cm³, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 cm²/cm³.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind durchlässig und haben vorzugsweise eine Durchlässigkeit für trockene Luft entsprechend einem Überdruck von mindestens 100 Pa (besonders bevorzugt mindestens etwa 125 Pa) bei einer Probendicke von 2 cm. Das Wasserabsorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Gegenstände ist vorzugsweise ausreichend, um bei normaler Raumtemperatur durch Kapillarwirkung eine Wasserabsorption von mindestens 2 g Wasser pro 1 cm² Querschnittfläche bei einer Probendicke von 2 cm nach einem 15 Sekunden langem Eintauchen zu gewähren.
Bevorzugte Gegenstände gemäß der Erfindung haben einen aus Polyurethanschaumstoff hergestellten hydrophoben Schaumstoffkörper, der mit einem hydrophilen, oberflächenaktiven Polymer des Acrylattyps überzogen ist, das vorzugsweise auf der Oberfläche der Zellen des hydrophoben Schaumstoffs in situ polymerisiert wurde.

Detaillierte Beschreibung

Die Gegenstände mit den erwähnten physikalischen Eigenschaften haben sich für Anwendungen in Handel und Technik als schwammartige Gegenstände mit überlegenem Wasserabsorptionsvermögen verwendbar erwiesen. Die Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften der verwendbaren Erzeugnisse ist damit wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, und die nachfolgenden Tests und Leistungskriterien wurden erst nach einer umfangreichen Forschung und Entwicklung erarbeitet.

Wasserhaltevermögen durch Kapillarwirkung

Die von einer zu untersuchenden Probe mit einer Abmessung von etwa 75 mm·100 mm·20 mm in 15 Sekunden absorbierte Wassermenge wurde gemessen. Die zu untersuchende Probe wurde zunächst mit Wasser zur Entfernung der eingeschlossenen Luft gespült und sodann zweimal zur Entfernung des überschüssigen Wassers vor dem Messen geschleudert. Die Messung erfolgt, indem eine Probe von 75 mm·20 mm an einer Seite bei normaler Raumtemperatur etwa 6 mm in Wasser eingetaucht wird (55 cm³ Wasser in einem Standardbecherglas von 1 Liter Größe). Nach 15 Sekunden wurde die zu untersuchende Probe herausgenommen und die absorbierte Wassermenge durch Auswiegen des Bechers zur Ermittlung des Gewichtsverlusts als Folge der Absorption durch die zu untersuchende Probe bestimmt. Sodann wurde die gleiche Prozedur für die andere Seite der Probe wiederholt und der Mittelwert der zwei Messungen bestimmt. Dieser Mittelwert wurde für eine zu untersuchende Probe mit einem Querschnitt von 15 cm² umgerechnet. Dieser Wert wurde sodann in g/15 cm² angegeben.

Spezifische Oberfläche

Die Benetzbarkeit eines Materials hängt von seiner Oberflächenenergie, der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, mit der er sich in Kontakt befindet, und der effektiven Oberfläche im Kontakt mit der Flüssigkeit ab. Die von der Flüssigkeit benetzte Oberfläche kann daher anhand der Messung ihres Flüssigkeithaltevermögens bestimmt werden. Damit kann für Schwämme mit einem Polyurethanträger und einer Oberflächenspannung von etwa 30·10&supmin;&sup7; N/m das Haltevermögen in 99%-igem Ethanol (die Oberflächenspannung beträgt 23·10&supmin;&sup7; N/m) gemessen werden. Im Gegensatz dazu wird das Flüssigkeitshaltevermögen in destilliertem Wasser zur Berechnung der spezifischen Oberfläche des gleichen, mit Wasser benetzbaren Schwammes gemessen, d. h. ein Schwamm, dessen Oberflächenenergie mindestens gleich der Oberflächenspannung des Wassers (73 ·10&supmin;&sup7; N/m) ist. Die in cm²/cm³ angegebene spezifische Oberfläche wird sodann mit der folgenden Formel berechnet:
spezifische Oberfläche = (b-9,55)·65,4/y
Darin sind:
p . . . das durch Kapillarwirkung absorbierte Gewicht der Flüssigkeit;
y . . . die Oberflächenspannung der Flüssigkeit;
9,55 . . . ein Korrekturfaktor für den eingetauchten Teil der zu untersuchenden Probe;
65,4 . . . das Verhältnis der Erdbeschleunigung (g = 981 cm/s²) zum Querschnitt der zu untersuchenden Probe (15 cm²).
Die Differenz der erhaltenen Werte für Wasser und Ethanol entspricht dem prozentualen Anteil der Oberfläche des Ausgangsmaterials des hydrophoben Schaumstoffs, das mit dem absorptionsfähigen Polymer behandelt wurde.

Mittlerer Zellendurchmesser

Die Bestimmung der mittleren Zellgröße erlaubt die Charakterisierung der physikalischen Struktur eines Schaumstoffs, um seine Beziehung zu dem Verhalten eines Erzeugnisses als schwammartiges Material zu kennzeichnen. Die Messung erfolgt dadurch, daß eine gerade, 50 mm lange Linie auf einem trockenen Schaumstoffmaterial gezogen wird und die von der Linie berührten Zellen gezählt werden, um eine Zahl (N) zu erhalten. Eine derartige Messung wird vorzugsweise mit Hilfe einer Lupe vorgenommen, um eine Verwechslung zwischen den Zellen selbst und den Öffnungen oder "Fenstern" der Zellen zu vermeiden, die als Zellen gezählt werden können.
Der in Millimeter angegebene mittlere Zellendurchmesser wird nach der folgenden Formel berechnet:
mittlerer Durchmesser = 50/N

Luftdurchlässigkeit

Der Widerstand gegenüber einer kontrollierten Luftströmung durch das Schaumstoffmaterial wird durch Messung des Luftüberdrucks berechnet, der sich in Strömungsrichtung einer Oberfläche der zu untersuchenden Probe einstellt.
Diese Messung ermöglicht die Berechnung, in welchem Maße die Zellen des Schaumstoffs offen sind, und zwar in der Ebene der inneren Struktur und in einer vergleichsweisen Form. Dieses Verfahren wurde aus der französischen Schrift AFNOR NFT 56 127 zur Bestimmung des Verhaltens von zellularen Material in Bezug auf die Luftströmung abgeleitet.
Die Messung erfolgt, indem eine trockene, 20 mm dicke zu untersuchende Probe auf eine offenzellige Wabenunterlage gesetzt wird und auf die Oberfläche der zu untersuchenden Probe ein Diffuser mit 50 mm Durchmesser und einem Gewicht von 1,050 g aufgebracht wird. Sodann wird durch die zu untersuchende Probe mit einer Durchsatzrate von etwa 113 l/min trockene Druckluft durchgeleitet. Der Überdruck in dem Diffuser wird als Millimeterwassersäule mit Hilfe eines U-Rohr-Wasserstandzählers gemessen. Die zu untersuchende Probe wird sodann umgedreht und der Test wiederholt. Der Mittelwert zweier Messungen wird errechnet und der in Pascal ausgedrückte Mittelwert als der Wert der Luftdurchlässigkeit des Schaumstoffs erhalten.
Bevorzugte Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen einen offenzelligen Polyurethanschaumstoff, der mit einem hydrophilen Polymer vom Acrylattyp beschichtet ist, wobei letzteres in situ polymerisiert wird. Beispiele für verwendbare hydrophile Polymere vom Acrylattyp umfassen Polyethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycol-methacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat. Diese Polymere können aus ihren Monomeren unter den bekannten Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Andere hydrophobe Materialien, die zur Herstellung des hydrophoben Schaumstoffsubstrats verwendbar sind umfassen Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril und Polyester.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform zeichnet sich ein erfindungsgemäß hergestellter schwammartiger Gegenstand durch die Tatsache aus, daß sein Körper aus Schaumstoff vom Polyurethantyp mit teilweise offenen Zellen, einer spezifischen Oberfläche zwischen etwa 40 cm²/cm³ und 70 cm²/cm³ hergestellt wird, dessen Zellen einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,7 mm mit einer Durchlässigkeit für trockene Luft entsprechend einem Überdruck von mindestens etwa 125 Pa bei einer Dicke von 2 cm haben, wobei mindestens 25% in der Innenfläche mit einer Schicht vom Polyacrylattyp überzogen ist, deren Oberflächenenergie mindestens 73·10&supmin;&sup7;N/m beträgt und der Gegenstand ein Wasserhaltevermögen durch Kapillarwirkung bei normaler Raumtemperatur in 15 Sekunden von 2 g/cm² der Außenfläche bei einer Dicke von 2 cm hat.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die eingehende Beschreibung der folgenden Beispiele besser verstanden.

Beispiele 1-6

In konventioneller Weise wird ein teilweise offenzelliger Polyurethanschaumstoff durch Zusatz von 2,4 bzw. 2,6 (80/20) Toluoldiisocyanat oder Methylen-di-p-phenylenisocyanat zu einem Polyol in Gegenwart von Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel (z. B. Freon halogenierter flüssiger Kohlenwasserstoff) als ein Treibmittel oder Schäummittel mit den üblichen Zusätzen und in Gegenwart eines katalytischen Mittels wie Sn(II)octoat und Triethylendiamin hergestellt.
Das Maß der Offenheit und die Größe der Zellen werden unter anderem durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise Silikon) reguliert, wodurch empirisch ein schwammartiges hydrophobes Substrat aus Polyurethan erhalten werden kann, das die für die Durchführung der Erfindung erforderlichen Merkmale hat.
Ein Beispiel für die chemische Zusammensetzung der Polyurethans lautet folgendermaßen:

Mischung A

Polyol (Desmophen 3600) 75 Teile
Polyol (Desmophen 3900) 25 Teile
Wasser 3 Teile
Triethylendiamin (DABCO) 0,5 Teile
Sn(II)-octoat (T9) 0,5 Teile
"Silicon Polyurax" (SC120) 1 Teil
insgesamt: 105 Teile
Desmophen ist ein eingetragenes Warenzeichen der Bayer Company, DABCO und T9 sind eingetragene Warenzeichen der Air Products Company und Polyurax ist ein eingetragenes Warenzeichen der BP Company.
Es werden etwa 45 Teile des Toluoldiisocyanats 80/20 zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung A zugesetzt und die zwei Teile rasch und gründlich für etwa 5 Sekunden gemischt.
Es wird nach etwa 10 bis 24 Stunden Polymerisation ein flexibles und teilweise offenzelliges Schaumstoffmaterial erhalten.
Entsprechend der in der FP-A-2 250 793 beschriebenen Methode wird auf diesem Substrat sodann eine Behandlung der Absorptionsfähigkeit vorgenommen, indem es mit einem Monomer imprägniert wird, welches zu einem hydrophilen Polymer polymerisiert werden kann, wie beispielsweise Acrylsäure mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Tetraethylenglycoldiacrylat, mit Sauerstoff angereichertes Wasser (für das auslösende Paar Oxid-Reduktionsmittel H&sub2;O&sub2;, Salze des Eisen(II)) und destilliertes Wasser. Der Überschuß der reagierenden Stoffe wird durch Schleudern oder Pressen eliminiert und danach das abgewischte Substrat mit einer Lösung von Eisen(II) zur Auslösung der Polymerisationsreaktion imprägniert. Nach Abschluß dieser Reaktion werden die Nebenprodukte und alle Rückstände der Reaktion eliminiert und das Substrat sodann mit Wasser gespült, geschleudert oder gepreßt und getrocknet, um einen schwammartigen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Danach werden die Polyurethanschwämme hergestellt, die verschiedene Eigenschaften aufweisen, mit denen die Wasserkapillarität vor und nach der Behandlung des Absorptionsvermögens gemessen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Polyurethanschwamm Probe Nr. Zellendurchmesser spez. Oberfläche cm²/cm³ Behandl. d. Absorptfähigkeit % d. behandelten Oberfläche Luftdurchlässigkeit Pa Wasserkapillarität
Den physikalischen Anforderungen zur erfindungsgemäßen Schaffung einer Wasserkapillarität von mehr als 30 g/15 cm² genügen lediglich die Beispiele 3 bis 6. Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele.
Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen strukturellen Kriterien sind diejenigen, die den Werten der spezifischen Oberfläche von mehr als 40 entsprechen, von der mindestens 25% ein Ergebnis der Behandlung Absorptionsfähigkeit zeigt, und zwar vorzugsweise mit einem Zellendurchmesser von weniger als 0,7 mm und einer Luftdurchlässigkeit von mehr als 100.
Der Vergleich der gemessenen kritischen Werte an den Beispielen zeigt, daß ein überraschender Mangel in der entscheidenden Beziehung zwischen der erhaltenen Kapillarität und dem Anteil der Oberfläche besteht, welche die Absorptionsbehandlung erhalten hat, sowie der Zellendurchmesser, der spezifischen Oberfläche und der Luftdurchlässigkeit, und zwar auch zwischen diesen verschiedenen Kriterien außerhalb der Kombination des Wertebereichs, der durch die vorliegende Erfindung festgesetzt ist. Ebenfalls wird festgestellt, daß es einen unvorhersehbaren Mangel einer signifikanten Beziehung zwischen der gemessenen Kapillarität vor und nach der Behandlung gibt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten schwammartigen Gegenstände weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Haushaltsreinigungsmitteln auf, mit denen sie während des normalen Gebrauchs gehandhabt werden können, insbesondere heißes Wasser bei 70ºC, Reinigungsmittel mit und ohne Ammoniak. Sie bewahren praktisch ihr Wasserhaltevermögen und ihre Wischqualität, bis ihr hydrophober, anfänglich absorptionsfähiger und nachbehandelter Träger auf normale Weise abgenutzt ist.

Claims

1. Schwammartiger Kunststoffgegenstand mit ausgezeichnetem Wasserrückhaltevermögen, mit einem flexiblen teilweise offenzelligem Schaumstoffkörper, der aus hydrophobem Kunststoff besteht und dessen Zellwände mindestens teilweise mit einer Schicht aus einem hydrophilen Absorbens überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoffkörper eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 cm²/cm³ und auf mindestens 25% seiner Innen- und Außenfläche eine Oberflächenenergie von mindestens 73·10&supmin;&sup7; Newton/Meter hat.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Zellen des Körpers kleiner ist als etwa 0,7 mm.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 70 cm²/cm³ hat.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässigkeit des Schaumstoffkörpers für trockene Luft bei einem etwa 2 cm dicken Probekörper einem Überdruck von mindestens 100 Pascal entspricht.

5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dessen kapillares Wasserabsorptionsvermögen bei einer Dicke von etwa 2 cm bei normaler Zimmertemperatur mindestens 2 g Wassersäule pro 1 cm¹ Querschnittsfläche beträgt.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Werkstoff Polyurethan ist und die Schicht aus dem hydrophilen Werkstoff ein in situ polymerisiertes, oberflächenaktives acrylatartiges Polymer ist.