DE687950C - Photographic transfer film - Google Patents
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Description
DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE
AUSGEGEBEN AM
9. FEBRUAR 1940ISSUED ON
FEBRUARY 9, 1940
REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
KLASSE 57b GRUPPECLASS 57b GROUP
K1465// IVaI57 bK1465 // IVaI57 b
ist als Erfinder genannt worden.has been named as the inventor.
Kodak Akt.-Ges. in BerlinKodak Akt.-Ges. in Berlin
Photographischer AbziehfilniPhotographic transfer film
Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Mai 1937 ab Patenterteilung bekanntgemacht am 18. Januar 1940Patented in the German Empire on May 16, 1937 Patent issued January 18, 1940
ist in Anspruch genommenis used
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Abziehfilme und insbesondere auf die Art von Abziehfilmen, bei denen eine Klebeschicht zwischen dem ständigen Träger für die lichtempfindliche Schicht und dem Hilfsträger vorgesehen ist, und bei denen der ständige Träger aus wasserdurchlässigen, aber nicht wasserlöslichen Celluloseestern oder ähnlichen Kolloiden besteht, die den photographischen Behandlungslösungen schon während der Entwicklung und den nachfolgenden Behandlungsphasen den Zutritt zu der wasserlöslichen Klebschicht ermöglichen und so ein einwandfreies Ablösen des Abziehfilms vom Hilfsträger bewerkstelligen. Ein derartiger Film ist z. B. Gegenstand des Patents 653 716.The invention relates to photographic release films, and more particularly to the type of release film that has an adhesive layer between the permanent support is provided for the photosensitive layer and the auxiliary carrier, and in which the permanent carrier made of water-permeable, but not water-soluble cellulose esters or similar colloids that are present in photographic processing solutions access to the during development and subsequent treatment phases enable water-soluble adhesive layer and thus a perfect detachment of the peel-off film accomplish by the auxiliary carrier. Such a film is e.g. B. Subject of the patent 653 716.
Filme dieser Art zeichnen sich, wie schon erwähnt, gegenüber den bekannten Abziehfilmen gemäß den Patentschriften 357 on und 569 932 dadurch aus, daß der Film von der Hilfsunterlage schon während der Behandlung in den photographischen Bädern glatt und einfach abgelöst wird, so daß die weitere Behandlung oder Verwendung des entwickelten Films unmittelbar nach der Hervorrufung des Bildes erfolgen kann, während bei den bisher bekannten Filmen die Ablösung des Films von dem Hilfsträger erst nach vorhergegangener Trocknung möglich ist.As already mentioned, films of this type stand out from the known peel-off films according to the patents 357 on and 569 932 in that the film of the Auxiliary pad already smooth during treatment in the photographic baths and is easily peeled off so that further treatment or use of the developed Films can take place immediately after the creation of the image, while in the previously known films the detachment of the film from the auxiliary carrier is only possible after prior drying.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung des Films gemäß dem Patent 653 716. Diese Verbesserung wird durch die Anordnung einer wasserunlöslichen besonderen Kolloidschicht auf dem Hilfsschichtträger unterhalb der Klebschicht und des ständigen Trägers für die lichtempfindliche Schicht erreicht. Die Klebschicht wird im übrigen zweckmäßig sehr dünn gehalten, ohne daß darunter die Wirkung leidet.The present invention is to improve the film according to the Patent 653,716. This improvement is due to the arrangement of a water-insoluble special colloid layer on the auxiliary layer support below the adhesive layer and of the permanent support for the photosensitive layer. The adhesive layer will otherwise it is expediently kept very thin without affecting the effect.
Abziehfilme werden in der modernen Technik vor allem noch in der Ätztechnik und in verwandten Arbeitsgebieten verwendet. Bei diesen wird das entwickelte und fixierteIn modern technology, peel-off films are still used primarily in etching technology and used in related fields. In these, the developed and fixed
Bild aufgezeichnet, von dem Hilfsträger entfernt und auf eine durchsichtige Platte für die weiteren Arbeitsvorgänge aufgetragen. Für diese Zwecke werden sehr kontrastreich arbeitende Emulsionen verwendet. Die Erfindung zeigt insbesondere bei dieser Art Filme ihren besonderen Wert; denn Filme dieser Art zeigen besonders leicht Flächen ungleicher Empfindlichkeit, die sich in Ungleichmäßigkeiten wie in unerwünschten Streifen, Flecken oder einer Maserung des Negativs äußern. Durch Versuche ist nun festgestellt worden, daß ein Teil dieser Fehlerscheinungen auf Ungleichmäßigkeiten in der Klebschicht zurückzuführen sind. Wird als Hilfsträger beispielsweise Papier verwendet, so kann man diese Ungleichmäßigkeiten in der Klebschicht auf ein unterschiedliches Einsaugen der Klebemasse durch den Papierrohstoff zurückführen. Aber auch bei anderen Rohstoffen für den Hilfsträger werden Erscheinungen beobachtet, die sich in einer Ungleichmäßigkeit der lichtempfindlichen Schicht äußern.Image recorded, removed from the subcarrier and placed on a clear plate for the other work processes applied. For these purposes it will be very high contrast working emulsions used. The invention particularly shows films of this type their special value; because films of this type are particularly likely to show uneven surfaces Sensitivity that translates into irregularities as into undesirable Express streaks, spots or a grain of the negative. Through trials is now it has been found that some of these error phenomena are due to irregularities in are due to the adhesive layer. If paper is used as an auxiliary carrier, for example, so one can see these irregularities in the adhesive layer on a different one Recirculate sucking in the adhesive through the paper raw material. But also with other raw materials for the auxiliary carrier Phenomena are observed, resulting in an unevenness of the photosensitive Express shift.
Wie schon erwähnt, sollen alle diese Schwierigkeiten durch die Anordnung einer besonderen Kolloidschicht zwischen Hilfsträger und Klebeschicht vermieden werden. Für diese besondere Kolloidschicht können beliebige Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat oder -nitrat oder auch ein synthetisches Harz, verwendet werden.As mentioned earlier, all of these difficulties should be addressed by arranging a special colloid layer between auxiliary carrier and adhesive layer can be avoided. Any cellulose esters, for example cellulose acetate, can be used for this particular colloid layer or nitrate or a synthetic resin can be used.
Die Erfindung ist an Hand der Abb. ι bis 5 dargestellt:The invention is shown on the basis of Figs. Ι to 5:
Abb. ι zeigt einen Querschnitt durch einen Abziehfilm, bei dem die neue Kolloidschicht 11 aus einem Celluloseester besteht und bei dem sie zwischen einem Hilfsträger io aus Papier einerseits und den Schichten 12 und 13 andererseits angeordnet ist, wobei 13 die eigentliche Klebeschicht darstellt.Fig. Ι shows a cross section through a peel-off film in which the new colloid layer 11 consists of a cellulose ester and in which it consists of an auxiliary carrier io Paper on the one hand and the layers 12 and 13 on the other hand is arranged, with 13 the represents the actual adhesive layer.
Abb. 2 ist ein Querschnitt durch einen ähnlichen Film, der beiderseits des Papierhilfsträgers 10 die neue Koloidschicht 11 aufweist. Abb. 3 zeigt einen Querschnitt durch einen Film, bei dem die neue Kolloidschicht ι1 aus synthetischem Harz besteht. Der Hilfsträger 10 besteht auch hier aus Papier.Figure 2 is a cross-section through a similar film that is on either side of the paper support 10 has the new coloid layer 11. Fig. 3 shows a cross section through a film in which the new colloid layer ι1 from synthetic resin. The auxiliary carrier 10 also consists of paper here.
Abb. 4 ist ein Querschnitt durch einen Film entsprechend Abb. 1, jedoch ist die Barytschicht 24 des Papierhilfsträgers mit einer Lichthofschutzanfärbung versehen.Fig. 4 is a cross-section through a film corresponding to Fig. 1, but that is Baryta layer 24 of the paper auxiliary carrier is provided with an antihalation dye.
Abb. 5 ist ein Querschnitt durch einen Film ähnlich der Abb. 1, jedoch besteht der Hilfsträger 10 aus einem durchsichtigen Celluloseester mit einer Lichthofschutzschicht.Figure 5 is a cross-section through a film similar to Figure 1 but with the submount 10 made of a clear cellulose ester with an antihalation layer.
In der Abb. 1 stellt die Unterlage 10 denIn Fig. 1, the pad 10 represents the
Hilfsträger für den Film dar. Sie besteht in diesem Fall aus Papier. Darüber ist zunächst die neue Schicht 11 aus einem Celluloseester angeordnet. Als Material dafür wird zweckmäßigerweise Cellulosenitrat oder Celluloseacetat oder ein beliebiger gemischter Ester, beispielsweise Celluloseacetatpropionat, gewählt. Die Zusammensetzung dieses Esters ist nicht wesentlich.It is an auxiliary carrier for the film. In this case, it is made of paper. About this is first the new layer 11 arranged from a cellulose ester. The material for this is expediently Cellulose nitrate or cellulose acetate or any mixed ester, for example cellulose acetate propionate is chosen. The composition of this ester is not essential.
Diese Schutzschicht trägt man zweckmäßig aus einer 5- bis io°/0igen Lösung des Esters in einem geeigneten Lösungsmittel auf. Ein derartiges Lösungsmittel ist z. B. ein Gemisch aus 85°/o Methylalkohol und i5°/0 Aceton. Auch reines Aceton, Metoxyäthanol (auch Methylcellosolve genannt) oder andere Lösungsmittel sind geeignet.This protective layer can suitably carries from a 5- to io ° / 0 solution of the ester in a suitable solvent. Such a solvent is e.g. B. A mixture of 85 ° / o of methyl alcohol and i5 ° / 0 acetone. Pure acetone, metoxyethanol (also called methyl cellosolve) or other solvents are also suitable.
Auf die Esterschicht 11 wird dann eine dünne Gelatinesubstratschicht 12 aufgetragen, damit der Klebstoff besser haftet. Die Gelatinelösung ist wie folgt zusammengesetzt.On the ester layer 11 is then a thin gelatin substrate layer 12 applied so that the adhesive adheres better. The gelatin solution is composed as follows.
Gelatine 1,2 g, Essigsäure 1,2 g, Aceton 70 g, Wasser 5 g, Äthylalkohol 22,6 g.Gelatin 1.2 g, acetic acid 1.2 g, acetone 70 g, water 5 g, ethyl alcohol 22.6 g.
Sodann wird die Klebeschicht 13 aufgetragen. Für diese Schicht eignen sich 10-bis i5°/oige wäßrige Lösungen wasserlöslicher Leime oder eine Mischung aus 8°/0 flüssigem Leim und 8°/0 Glyzerin in 84°/,, Wasser.The adhesive layer 13 is then applied. For this layer 10 to suitable i5 ° / o aqueous solutions of water-soluble glue or a mixture of 8 ° / 0 liquid glue and 8 ° / 0 glycerol in 84 ° / ,, water.
Auf diese Klebschicht wird dann der ständige Träger aufgebracht. Dieser besteht aus einem beliebigen Celluloseester, wie Celluloseacetat oder einem Cellulosemischester oder aus Cellulosenitrat. Wählt man in Abänderung der Anordnung gemäß Patent 653 716 Cellulosenitrat, so empfiehlt es sich, ein Nitrat niedrigen Stickstoff gehaltes und hoher Alkohollöslichkeit zu nehmen. Der Stickstoffgehalt dieses Nitrates soll zwischen 9°/o und 12 °/o Hegen und die Löslichkeit in Methylalkohol 3O°/0 bis 100 °/0 betragen. Die Viscosität eines derartigen Celluloseester bestimmt sich nach der Kugelfallmethode in einer io°/0igen Lösung von Methylalkohol- ioo aceton im Verhältnis 1 : 1 bei 250C und beträgt zweckentsprechend 2 bis 5 Sekunden. Ein derartiges Cellulosenitrat ist gewöhnlich genügend wasserdurchlässig, so daß Wasser als solches oder die Behandlungsbäder durch diesen ständigen Schichtträger Zutritt zur Klebschicht haben. Man kann die Wasserdurchlässigkeit dieses Schichtträgers noch dadurch steigern, daß man bestimmte Verbindungen zufügt, beispielsweise Glyceryl- no boriborat, Mono-, Di- und Triacetin, Milchsäure, Glycerin, verschiedene Triäthanolaminabkömmlinge, Lithiumchlorid, Cadmiumbromid und andere Materialien. Die Nitratlösung wird aus einer 7%°/oigen Lösung aus Methylalkohol, Aceton und Butylalkohol oder aus ähnlichen Lösungsmitteln aufgetragen.The permanent carrier is then applied to this adhesive layer. This consists of any cellulose ester, such as cellulose acetate or a cellulose mixed ester or cellulose nitrate. If, as a modification of the arrangement according to patent 653 716, one chooses cellulose nitrate, it is advisable to use a nitrate with a low nitrogen content and high alcohol solubility. The nitrogen content of this nitrate should be between 9 ° / o and 12 ° / o Hegen and the solubility in methyl alcohol 3O ° / 0 to 100 ° / 0th The viscosity of such a Celluloseester determined according to the falling ball method in a io ° / 0 solution of methyl alcohol ioo acetone in the ratio 1: 1 at 25 0 C and is appropriately 2 to 5 seconds. Such a cellulose nitrate is usually sufficiently water-permeable that water as such or the treatment baths have access to the adhesive layer through this permanent layer support. The water permeability of this support can be increased by adding certain compounds, for example glyceryl no boriborate, mono-, di- and triacetin, lactic acid, glycerol, various triethanolamine derivatives, lithium chloride, cadmium bromide and other materials. The nitrate solution is coated from a 7% ° / o solution of methyl alcohol, acetone, and butyl alcohol or similar solvents.
Sodann wird eine Gelatinesubstratschicht 15 und schließlich die Emulsionsschicht 16 aufgebracht. Für die Substratschicht 15 kann eine Lösung der gleichen Zusammensetzung wie die Gelatineschicht 12 verwendet werden.Then there is a gelatin substrate layer 15 and finally the emulsion layer 16 upset. A solution of the same composition can be used for the substrate layer 15 how the gelatin layer 12 can be used.
Abb. 2 zeigt als Hilfsschichtträger Papier io mit den Schichten ii bis 16 auf der einen Seite, wie dies schon vorhergehend beschrieben wurde. Aber auch auf der anderen Seite S des Papierträgers io ist eine Schicht ii aus einem Celluloseester aufgetragen, beispielsweise Nitrat oder Acetat, zweckmäßig der gleichen Zusammensetzung wie die ersterwähnte Schicht ii. Auf diese Schicht ii ist noch eine Gelatineschicht i8 aufgebracht. Der Zweck dieser besonderen Schichten ist, ein Rollen des Films vor oder während der Belichtung zu verhindern und zu verhüten, daß der Hilfsschichtträger aus Papier sich wäh-Fig. 2 shows the auxiliary layer carrier paper io with layers ii to 16 on one side Page as described above. But also on the other side A layer ii of a cellulose ester is applied to S of the paper carrier io, for example Nitrate or acetate, suitably of the same composition as the first mentioned Layer ii. A gelatin layer i8 is also applied to this layer ii. Of the The purpose of these special layers is to allow the film to roll before or during exposure to prevent and prevent the auxiliary paper support from being
»5 rend der Behandlung vollsaugt. Die Hilfsschicht 11 auf der Rückseite des Hilfsschichtträgers verhindert das Vollsaugen des Papiers mit Wasser, und die Gelatineschicht i8 wirkt der Neigung zum Rollen entgegen und bewirkt, daß der Film flach liegt.»Soaks up during the treatment. The auxiliary layer 11 on the back of the auxiliary layer carrier prevents the paper from soaking with water, and the gelatin layer i8 counteracts the tendency to roll and causes that the film lies flat.
In Abb. 3 setzt sich die neue Kolloidschicht aus zwei Teilschichten zusammen.. Für die eigentliche Schutzschicht 11 wird ein synthetisches Harz verwendet. Dazu wird ein sol- ches gewählt, das nicht leicht vom Wasser angegriffen wird. Diese Schicht wird dadurch hergestellt, daß man eine 3- bis io°/0ige Lösung des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt; dafür können dienen Äthylenchlorid, Aceton oder Mischungen aus Äthylenchlorid und Methylalkohol oder Aceton und Methylalkohol. Auf die Harzschicht 11 wird eine dünne Schicht na aus einem Celluloseester aufgetragen, beispielsweise Cellulosenitrat. Diese Schicht wird besonders aufgetragen, um zu verhindern, daß die Harzschicht 11 an den Teilen der Gießmaschine anklebt, über welche sie geführt werden muß. Auf diese Celluloseesterschicht wird dann die Gelatineschicht 12 wie im ersten Beispiel aufgetragen und darüber in der gleichen Reihenfolge wie gemäß Abb. 1 die gleichen Schichten 13 bis 16.In Fig. 3, the new colloid layer consists of two sub-layers. For the actual protective layer 11, a synthetic resin is used. For this purpose, one is chosen that is not easily attacked by the water. This layer is prepared by reacting a 3- to io ° / 0 brushing solution of the resin in a suitable solvent; ethylene chloride, acetone or mixtures of ethylene chloride and methyl alcohol or acetone and methyl alcohol can be used for this. A thin layer n a of a cellulose ester, for example cellulose nitrate, is applied to the resin layer 11. This layer is specially applied to prevent the resin layer 11 from sticking to the parts of the molding machine over which it must be passed. The gelatin layer 12 is then applied to this cellulose ester layer as in the first example and over it the same layers 13 to 16 in the same order as in FIG. 1.
An synthetischen Harzen, die für den Zweck der Erfindung verwendet werden können, sind sehr viele verfügbar, insbesondere die Polyvinylester. Auch die Polyvinylacetalharze sind brauchbar. Diese Harze stellen Kondensationsprodukte dar, beispielsweise teilweise oder vollständig hydrolysierte PoIyvinylacetate mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Buttersäurealdehyd, und werden ganz allgemein als Polyvinylacetat bezeichnet. (Sie werden zur Zeit unter den Warennamen Formvar und Alvar vertrieben.) Eine weitere Art Kunstharze sind die sogenannten Alkylharze, Kondensationsprodukte einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols. Beispiele dieser Art von Harzen sind die Glyptale, entstanden aus Glycerin und Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Neben anderen kommen sodann auch noch die Santolite in Frage, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Sulfonamiden darstellen.Synthetic resins that can be used for the purpose of the invention, there are very many available, especially the polyvinyl esters. Also the polyvinyl acetal resins are useful. These resins are condensation products, for example partially or fully hydrolyzed polyvinyl acetates with an aldehyde, e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde, butyric acid aldehyde, and are generally called polyvinyl acetate designated. (They are currently sold under the trade names Formvar and Alvar.) Another type of synthetic resin are the so-called alkyl resins, condensation products a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of this type of Resins are the glyptals, created from glycerine and phthalic acid or phthalic anhydride. In addition to others, the santolites, the condensation products, also come into question of formaldehyde with aromatic sulfonamides.
Aus der Abb. 4 geht sodann hervor, daß die bisher beschriebenen Ausführungsformen auch mit einer Lichthofschutzschicht versehen werden können. Gemäß der Ausführungsform dieser Abbildung "ist die Barytschicht 24 der Papierunterlage mit einer Lichthofschutzanfärbung versehen. Darüber folgen dann die Schichten 11 .bis 16 in der Reihenfolge, wie bei Abb. 1 beschrieben.From Fig. 4 it can then be seen that the embodiments described so far can also be provided with an antihalation layer. According to the embodiment of this figure, "the baryta layer 24 of the paper backing is provided with an antihalation dye. The layers 11 to 16 then follow in the order as described in FIG. 1.
Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung. von Papier als Hilfsträger beschränkt; beliebige Materialien können für den Hilfsschichtträger verwendet werden. Abb. 5 zeigt die Anordnung der Schichten auf einem durchsichtigen Hilfsträger, wie z. B. Celluloseesterfolien. Auch bei derartigen Trägern können Ungleichmäßigkeiten im Emulsionsauftrag durch eine Anordnung gemäß der Erfindung besser verhindert werden. Derartige Filme lassen sich bei der neuen Anordnung leichter von der Unterlage trennen. Das Klebemittel kann hier in einer wesentlich geringeren Menge zur Anwendung gelangen. Die Zeit, die bis zum Ablösen des Hilfsschichtträgers vergeht, ist geringer, da schon geringe Mengen diffundierenden Wassers zur Ablösung vom Hilfsträger genügen. Wie aus Abb. 5 hervorgeht, kann bei einem derartigen Abziehfilm die bei der Abb. 2 schon beschriebene sogenannte Non-Curling-Schicht 18 als Lichthofschutzschicht ausgestaltet werden, z. B. also aus einer Celluloseesterschicht ii mit einer Gelatineschicht 18, die gleichzeitig die Lichthofschutzfarbe enthält.The invention is also not to use. limited by paper as an auxiliary carrier; any materials can be used for the auxiliary layer support. Fig. 5 shows the arrangement of the layers a transparent sub-carrier, such as. B. cellulose ester films. Even with such Carriers can have irregularities in the emulsion application by an arrangement according to the invention can be better prevented. Such films can be found in the new Separate the arrangement more easily from the base. The adhesive can be used here in a substantial way use a smaller amount. The time it takes for the auxiliary layer support to detach is less because even small amounts of diffusing water are sufficient to detach it from the auxiliary carrier. As As can be seen from Fig. 5, the one in Fig. 2 can already be used with such a peel-off film so-called non-curling layer 18 described are configured as an antihalation layer, z. B. So from a cellulose ester layer ii with a gelatin layer 18, which at the same time contains antihalation paint.
Wie aus den beschriebenen Ausführungsformen hervorgeht, bestellt das Wesen der Erfindung darin, daß auf dem Hilfsschichtträger eine besondere Kolloidschicht aus einem Celluloseester oder einem synthetischen Harz angeordnet wird, und daß erst auf diese Schicht die eigentliche Klebschicht aufgebracht wird. Alle sonst erwähnten Schichten sind nicht wesentlich, solange nur der ständige Träger aus wasserdurchlässigem Material gewählt wird. Vorausgesetzt wird bei den beschriebenen Anordnungen, daß es bekannt ist, daß der Auftrag von Emulsionsschichten auf Celluloseesterschichten eine besondere Technik erfordert, um eine gute Haftfestigkeit zu erzielen. Dies ist durch die Angabe von Substratschichten zum Ausdruck gebracht, die ihrerseits aus mehreren Einzelschichten bestehen können.As can be seen from the described embodiments, the essence of the ordered Invention is that on the auxiliary layer support a special colloid layer of a Cellulose ester or a synthetic resin is arranged, and that only on this Layer the actual adhesive layer is applied. All other layers mentioned are not essential as long as the permanent support made of water-permeable material is chosen will. It is assumed in the described arrangements that it is known that the application of emulsion layers on Cellulose ester layers require a special technique in order to achieve good adhesive strength achieve. This is expressed by the indication of substrate layers that in turn can consist of several individual layers.
Wird für den ständigen Träger Cellulosenitrat verwendet, so kann man eine Gelatineschicht unmittelbar darauf zum Haften bringen, während bei CelluloseacetatträgernIf cellulose nitrate is used for the permanent carrier, a gelatin layer can be used immediately afterwards to adhere, while with cellulose acetate carriers
besondere Vorkenrungen zur Erzielung guter Haftfestigkeit getroffen werden müssen. Derartige Hilfsmittel kommen bei den beschriebenen Anordnungen überall dort in Frage, wo eine Gelatineschicht beispielsweise auf einer Celluloseesterschicht zum Haften gebracht werden soll.special precursors must be made to achieve good adhesive strength. Such Aids can be used in the described arrangements wherever there is a gelatin layer, for example a cellulose ester layer is to be made to adhere.
Der Papierträger kann ebenfalls mit weiteren Schichten versehen sein, beispielsweise ίο mit Barytschichten, Dextrinüberzügen oder einem ähnlichen Belag.The paper carrier can also be provided with further layers, for example ίο with barite layers, dextrin coatings or a similar covering.
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