DE68719C

DE68719C - Verfahren zur Darstellung von p-Aethoxyphenylhydrazin und p-Aethoxyhydracetin

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Publication number: DE68719C
Application number: DENDAT68719D
Authority: DE
Original assignee: J. D. RIEDEL in Berlin N., Gerichtstr. 12/13
Anticipated expiration: 1911-05-15

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Das von dem Erfinder vor einiger Zeit in den Handel gebrachte Hydracetin (Acetphenylhydrazin), C₆ H_s · N₂ H₂ ■ C₂ H₃ O, zeigt neben starken an tipy retischen Eigenschaften auch giftige Nebenwirkungen, die seiner technischen Verwerthung im Wege stehen. Da es nun gelingt, aus dem ebenfalls mit schädlichen Nebenwirkungen behafteten Antifebrin (Acetanilid) durch Einführung einer Aethoxylgruppe in Parastellung zur Acetamidogruppe zu einem unschädlichen Antipyreticum, dem Phenacetin (p-Aethoxyacetanilid) zu gelangen, so wurde versucht, auch eine p-Aethoxylverbindung des Hydracetins zu gewinnen. Zu diesem neuen, bisher unbekannten Körper, dem p-Aethoxyacetphenylhydrazin,

_Γ _H/^₂H₂-C, H₃ O (ή

gelangt man, wenn man p-Amidophenetol,

' ,NH₂(I)

in das entsprechende Hydrazinsalz und dieses in die Acetverbindung überführt.

Die Ueberführung des p-Amidophenetols in das p-Aethoxyphenylhydrazin gelingt durch Einwirkung von reducirenden Agentien auf die Diazoverbindung des Amidophenetols, doch liefern die für diese Umsetzung bisher bekannten Vorschriften, z. B. die für die Darstellung des Phenylhydrazins, beim p-Amidophenetol. nur unbefriedigende Ausbeuten. Es wurde am zweckmäfsigsten gefunden, die Reduction der Diazoverbindung nach Verwandlung in das diazosulfonsaure Salz nach der Methode von Fischer mit Zinkstaub in essigsaurer Lösung vorzunehmen. Da jedoch das so entstehende hydrazinsulfonsaure Salz die von den bisher bekannten analogen Verbindungen abweichende Eigenschaft zeigte, äufserst leicht beim Behandeln mit wässeriger Salzsäure zersetzt zu werden, so mufste eine ganz neue Methode zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe aufgefunden werden. Dieselbe besteht in der Behandlung des ρ - äthoxyhydrazinsulfonsauren Salzes mit alkoholischer Salzsäure. Es mufste daher das hydrazinsulfonsaure Salz und, um' dieses gewinnen zu können, auch das diazosulfonsaure Salz in trockener Form isolirt werden, was wegen der relativ grofsen Löslichkeit beider Verbindungen nach den bekannten Vorschriften gleichfalls nicht in guter Ausbeute zu erzielen ist. Es wurde jedoch in der Schwerlöslichkeit beider Verbindungen in concentrirten Salzlösungen ein Mittel gefunden, um dieselben nahezu vollständig aus ihren Lösungen fällen zu können. Die Darstellung geschieht folgendermafsen: p-Amidophenetol,

₂(ή

C₂ H₆ (4)'

wird in Form eines seiner Salze in wässeriger concentrirter Lösung- in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt, die erhaltene Lösung in eine concentrate alkalisch gehaltene Lösung von Natriumsulfit eingegeben und der entstehende Krystallbrei mit Kochsalz oder Kochsalzlösung bis zur vollständigen Fällung des p-äthoxydiazobenzolsulfonsauren Natriums,

_r π/N: NSO₃Na(I)

^C« ^XOC₂/Z₅ (4)

versetzt, welches in Form gelber glänzender Blättchen sich abscheidet. Dieselben werden abfiltrirt, mit Kochsalzlösung gewaschen ,und abgeprefst. Zur Ueberführung in das hydrazinsulfonsaure Salz,

_r „

^{6 4}

H₂ S0₃Na(i)

wird die gewonnene Masse in möglichst wenig Wasser gelöst, filtrirt, mit Essigsäure angesäuert, mit Zinkstaub bis zur Entfärbung versetzt, filtrirt und das farblose Filtrat, aus dem sich beim Erkalten das p-äthoxyhydrazinsulfonsaure Natrium in Form farblosen, krystallinischen Niederschlages zum Theil abscheidet, mit Kochsalz oder Kochsalzlösung zur vollständigen Fällung des Hydrazinsalzes versetzt. Dasselbe wird dann abfiltrirt und trocken abgeprefst. Zur Abspaltung der Sulfonsä'uregruppe wird das Salz sodann mit Alkohol unter Zusatz von Salzsäure digerirt und nach beendeter Umsetzung heifs filtrirt. Aus dem Filtrat scheidet sich das Chlorhydrat des p-Aethoxyphenylhydrazins,

₃ ()

₂ H₅ (4) '
als weifse Kryslallmasse ab, die durch Abfiltriren, Auswaschen mit Alkohol und Abpressen gewonnen wird und zur Reinigung aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt werden kann. ■

Aus dem Chlorhydrat gelangt man in bekannter Weise zur Acetverbindung des p-Aethoxyphenylhydrazins,

KHCHO()

₂₃() ₂H₅ (4)

indem man entweder durch Fällen mittelst Alkali, Natriumacetat etc. das freie Hydrazin gewinnt und dieses mit Eisessig digerirt, oder indem man direct das salzsaure Salz unter Zufügung der erforderlichen Menge Natriumacetat mit Eisessig behandelt.

Die Acetverbindung wird aus dem nach Abdestilliren der überschüssigen Essigsäure erhaltenen, beim Abkühlen erstarrenden Rückstand durch Umkrystallisiren aus Wasser oder Alkohol rein gewonnen. Sie bildet aus Alkohol krystallisirt farblose, bei etwa 140⁰ schmelzende glänzende Prismen.

Das äthoxyhydrazinsulfonsaure Natrium, das salzsaure Aethoxyphehylhydrazin und das Acetäthoxyphenylhydrazin haben die Eigenschaft, schon in der Kälte uYid bei starker Verdünnung Fehling'sche Lösung zu reduciren.
. Es ist selbstverständlich, dafs bei obigem Verfahren statt des Nätriumsulfits auch andere schwefligsaure Salze verwendet werden können, ebenso können zum Fällen des diazosulfonsauren und hydrazinsulfonsauren Salzes statt Kochsalz andere indifferente Salze und statt Eisessig Essigsäureanhydrid oder andere Acetylirungsmittel verwendet werden.

Beispiel.

I. 10 kg p-Amidophenetol werden in 75 kg Wasser verrührt und 14 kg Salzsäure 1,19 beigefügt. Zu dem Krystallbrei setzt man unter Kühlung 5,7 kg Nitrit, in 40 kg Wasser gelöst, allmälig zu, filtrirt nach einigem Stehen und läfst das Filtrat in eine Lösung von ig kg krystallisirtem Natriumsulfit in 150 kg Wasser (davon ^l/'_A als Eis) und 2 kg Natronlauge von 39⁰ B. einlaufen und fügt 40 kg Kochsalz hinzu. Nachdem sich letzteres gelöst hat, wird abfiltrirt und abgeprefst. Die erhaltene Masse ist p-äthoxydiazobenzolsulfonsaures Natrium.

II. 10 kg trockenes Diazosulfosalz, in 40 kg Wasser heifs gelöst, werden mit 0,4 kg Eisessig und 0,5 kg Zinkstaub bis zur Entfärbung versetzt, filtrirt und in 60 1 gesättigte Kochsalzlösung eingegeben. Nach starkem Abkühlen wird abgesaugt und abgeprefst. Die erhaltene Masse ist p-äthoxyhydrazinsulfonsaures Natrium.

IH. ι ο kg trockenes Hydrazinsulfosalz werden mit 60 kg Sprit 95 pCt. digerirt, dazu 10 kg Salzsäure 1,19 gefügt, nach kurzem Kochen filtrirt, das Filtrat stark gekühlt und krystallisiren gelassen. Der Krystallbrei wird abgeprefst, mit Sprit nachgewaschen und getrocknet. Die erhaltene Masse ist das Chlorhydrat des p-Aethoxyphenylhydrazins.

IV. a) 10 kg obigen Chlorhydrats, in möglichst wenig Wasser gelöst, werden mit concentrirter Lösung von 7,3 kg krystallisirtem Natriumacetat gefällt, der Niederschlag rasch abgesaugt und. trocken geprefst und sodann mit ι 5 kg Eisessig 24 Stunden digerirt.

. b). 10 kg des obigen salzsauren Hydrazins, 6 kg wasserfreies Natriumacetat und 1 5 kg Eisessig werden 24 Stunden digerirt.

Beim Verfahren nach a) oder b) wird sodann der überschüssige Eisessig abdestillirt, der Rückstand abgekühlt und nach dem Erstarren aus Wasser oder Spiritus umkrystallisirt. Ueberschüssiges Natriumacetat und Aethoxyphenylhydrazin bleiben in Lösung, während Acetäthoxyphenylhydrazin auskrystallisirt.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von p-Aethöxyphenylhydrazin bezw. seiner Salze, darin bestehend, dafs man p-äthoxyphenylhydrazinsulfonsaure Salze aus ihren Lösungen durch Mineralsalze fällt und darauf mit alkoholischer Salzsäure behandelt.

2. Verfahren zur Darstellung von p-Aethoxyhydracetin, darin bestehend, dafs man das nach dem durch Anspruch 1. geschützten Verfahren dargestellte ρ-Aethoxyphenylhydrazin acetylirt.