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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kohienstoffverbindungen
Es wurde gefunden, daß hochmolekulare Kohlenstoffverbindungen vom allgemeinen Aufbau
R-A-X, worin R der Rest einer mindestens vierkernigen Verbindung ist und worin,
A eine Sauerstoff-, Schwefel-, Sel-en-oder Stickstoffbrücke und X eine höher
molekulare Alkylgruppe bedeutet und bei denen der Rest R noch beliebige Atome oder
Atomgruppen enthalten kann, mit Vorteil für die verschiedenartigsten technischen
Zwecke verwendbar sind.
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Die neuen Verbindungen kann man beispielsweise so herstellen, daß
man Verbindungen, die einen Rest R enthalten, mit Verbindungen mit einer höher molekularen
Alkylgruppe umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß einer davon mindestens
ein mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff verbundenes Wasserstoff- oder
Metallatom und der andere ein Atom oder eine Atomgruppe enthält, das bz-w. die dieses
umsetzungsfähige Wasserstoff- oder Metallatom durch den Rest des anderen Ausgangsstoffs
zu ersetzen gestattet. Man kann also Verbindungen, die den Rest einer mindestens
vierkernigen Verbindung, die austauschbare Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenalome
oder Hydroxyl-, Alk.oxy- oder Nitro-oder Sulfonsäuregruppen enthält, mit Oxy-, Mercapto-,
Seleno-, Amino- oder Alkylaminoverbindungen von höher molekularen aliphatischenVerbindungen,
gegebenenfalls inForm ihrer Salze, umsetzen. Man kann auch Oxy-, Mercapto-, Seleno-,
Amino- oder Alkylaminoverbindungen von mindestens vierkernigen Verbindungen mit
höher molekularen aliphatischen Halogen-, Oxy-, Alkoxy- oder Nitroverbindungen umsetzen.
Gegebenenfalls kann man auch diese Verbindungen in Form ihrer Salze anwenden. In
manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Herstellung -der Verbindungen mit austauschfähigen
Atomen oder Atomgruppen und den Austausch dieser Atome oder Atomgruppen auf die
vorstehend geschilderte Art in einem Arbeitsgang vorzunehmen.
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Verbindungen der erwähnten Art kann man weiterhin so gewinnen, daß
man an Verbindungen vom Aufbau R#--A-X, worin R' der Rest einer ringförmigen Vierbindung
ist, Ringe an,den Rest W angliedert.
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So kann man beispielsweise ein i.-Chlor-2-aminoanthrachino.n, das
bereits in dem anderen Kern eine höher molekulare Alkylamino- oder Alkoxygruppe
enthält, durch Behandeln mit Glycerin und Schwefelsäure in die entsprechenden Azabenzanthracenabkömmlinge
überführen.
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Die Einführung von austauschbaren Atomen oder Atomgruppen kann gegebenenfalls
mit
der Herstellung der Verbindungen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Als höher
molekulare Alkylgruppen kommen beispielsweise solche mit etwa 6 oder mehrz
C-Ätomen, in Betracht, doch können did,#: Gruppen auch weniger'Kohlenstoffatome
halten. Im allgemeinen sind die Verbindurigen um so wertvoller, je größer
die Zahl der Kohlenstoffatome in den höher molekularen Alkylgruppen ist. Beispielsweise
sind die Verbindungen mit Octyl-, Decyl- oder Dodecylresten fast für sämtliche der
weiter unten erwähnten Verwendungszwecke sehr gut geeignet.
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Das vorliegende Verfahren gestattet beispielsweise die Herstellung
von Verbindungen, die sich vom Benzanthracen, Perylen, Benzperylen, Benzophenanthren,
Pyren, Chrysen, iNaphthalintetracarbonsäurediirnid, vom Antbracen-i, 9-dicarbonsäureimid,
vom Aceanthrenchinon, von der Perylentetracarbonsäure, dem Naphthalintetracarbonsäureimidazol,
Pyrazolanthron, Pyrrolatithron, Indolanthron, Benzanthron, Azabenzanthron, Anthanthren,
Dibenzanthren, Is,o,dibienzanthren, Pyranthren, Dibenzanthron, Anthantliron, allo-rns-IN-aphthodianthren,
ins-Anthradianthren, ms-Benzdianthron, ms-Naphthodianthron, Benzoacridin, Anthrapyridon,
Anthrapyrimidon, Coeramidonin, -Coerthien, Coeroxen, Coeroxon, Anthrapyrimidinopyridon,
Anthrapyrimidinopyrimi,don, Pyrimidinocoeramido-nin, Pyrimidinocoe-roxen, An-thradipyrimidon,
Anthrapyrimidonopyrimidon oder Anthradipyridoll oder deren Abkömmlingen ableiten
und über Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff gebundene höher molekulare
Alkylgruppen enthalten.
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Entsprechend den vielseitigen Möglichkeiten zur Herstellung der neuen
Verhindungen sind auch die jeweils zu wählenden Umsetzungsbedingungen verschieden.
Im allgemeinen kann man ohne Verdünnungsmittel arbeiten, jedoch empfiehlt es sich,
ein solches in Fällen anzuwenden, .in denen einer der Ausgangsstoffe wenig beständig
ist oder die Umsetzung sehr lebhaft verläuft. Manchmal ist es auch von Vorteil,
die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck
vorzunehmen. Im allgemeinen entstehen die Endstoffe in guter Ausbeute und Reinheit.
Sie können aber in Fällen, in denen dies nötig ist, nach gebräuchlichen Verfahren,
z. B. durch Umkristallisieren, Sublimi:eren, Auskochen oder Umlösen aus Lösungsmitteln
oder durch stufenweise Fällupg, gerehugt werden.
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Die neuen Verbindungen können für die verschiedensten technischen
Zwecke verwendet werden. Wegen ihrer durchweg guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln"ihrer
guten Allgemeinechtheit, verbunden mit oft sehr klarem Farbton und/oder Fluoreszenz,
,kann man sie mit Vorteil Kohlenwasseretoffen, Kautschuk oder anderen Naturstoffen,
KÜnstmassen der verschiedensten Art, Ölen, ##W-achsen, Mineralölen, Schmierölen,
Heilmitteln und kosmetischen Mitteln zusetzen. Außerdem sind sie teilweise als Farbstoffe
für Gewebe oder zur Herstellung von Farbstoffen verwendbar.
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Das Verfahren nach dein Patent 646:244 wird hier nicht beansprucht.
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Beispiel i Man erhitzt i Teil Oxypyranthroli (hergestellt aus Aminopyranthron
du-rch Diazotieren und Austausch der Diazogruppe gegen die Oxygruppe) mit
3 Teilen Stearylamin zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist.
Nach dem Abkühlen auf etwa 1000 nimmt man in Dioxan auf, filtriert von wenig
Ungelöstem ab, fällt die entstandene Verbindung mit Methanol aus dein Filtrat aus,
saugt sie ab und wäscht sie mit Methanol aus. Das so erhaltene Stearvlaminopyranthron
ist ein braunes Pulver,-das sich fettig anfühlt und in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünblauer Farbe löslich ist. In Alkohol und ka.Item Eisessig ist es schwer
löslich, etwas leichter in warmem Eisessig und in Aceton mit gelber Farbe und grüner
Fluoreszenz. In Äther ist es'leicht mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz löslich;
sehr leicht löslich ist es in Benzin und Benzol mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz.
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Dieselbe Verbindung erhält man, wenn an Stelle von Oxypyranthron l#letlioxypyranthron
verwendet wird.
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Erhitzt man Oxypyranthron mitPalmkernfettamin, Dodecylamin, Candelitamin,
Nonylamin, Undecylamin oder Propylanlin, so, erhält man die entsprechenden Alkylaminopyranthrone.
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Ähnlich wie Oxypyranthron setzen sich auch Oxy-dibenzpyrenchinone,
Oxvpyranthridon#e, Oxy-allo-ms-naphthodianthrone, Oxyanthanthrone, Oxyperylentetracarbonsäureimide
oder andere Oxyverbindungen von hochmolekularen ringförmigen Verbindungen mit Aminen
der erwähnten Art um.
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Die Endstoffe kann man auch durch Abdestillieren des überschüssig
angewandten Amins, zweckmäßig unter vermindertem Druck, gewinnen.
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Das 4,4!-Dibutylidiaminopyranthron kann man erhalten, wenn man 4,4-Dichlor-2-,:2'-dimethyl-i,
i-#dianthrachinc>nyl durch Erhitzen mit Butylamin in 4,4-Dibutyldiarnino-:2,:2'-dimethyl-i,
i'-dianthrachino-nyl überführt und dieses dann mit Ätzkali behandelt.
In
ähnlicher Weise erhält man aus Oxyverbindungen von höher molekularen ringförmigen
Kohlenwasserstoffen, wie Oxyperyl#n, Oxypyrenen, Oxychrysenen, Oxyfluoranthrenen,
Oxybenzperylenen, Oxytriplienylenen oder aus Oxvverbindungen von miniestens vierkernigen
li#terocyclischenVerbindungen, wie Oxylbenzocarbazolen, die entsprechenden Octodecylaminoverbindungen.
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Beispiel 2 Man erhitzt unter gutem Rühren 25Teile DZ-2, BZ-2-Dioxydibenzanthron
mit 5o Teilen Dodecylamin auf 230 bis 240', bis sich die violettrote Farbe
des Umsetzungsgemisches nicht mehr ändert. -Kach. dem Abkühlen auf etwa iooo verdünnt
man es mit i5oTeilen Dioxan, saugt von Ungelöstem ab und fällt die entstandene Verbindung
aus dein Filtmt durch Zugabe von Nulethanol aus, trennt sie von der Flüssigkeit
ab und erhält so eine violettrote wachsartige Masse. Sie löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe; in Alkohol löst sie sich schwer mit violettroter
Farbe und gelbgrüner Fluoreszenz, in Eisessig etwas leichter mit violettroter Farbe
und reingrüner Fluoreszenz, in Äther leicht mit violettroter Farbe und grüngelber
Fluoreszenz, in Benzot und Mineralölen sehr leicht mit violettroter Farbe und kräftiger
gelbgrüner Fluoreszenz.
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Verwendet man an Stelle von Dodecylamin Palmitylamin, Octodecylamin
oder Octodecenylamin, so erhält man die entsprechenden Alkylaminodibenzanthrone.
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Aus Dimetho.xyisodibenzanthron erhält man beim Erhitzen mit höher
molekularen Aminen, insbesondere solchen mit io und mehr Kohlenstoffatomen, auf
dieselbe Weise d ie entsprechenden Alkylaminoisodibenzanthrone und aus Oxydiazadibenzanthronen
die entsprechenden Alkylaminodiazadibenzanthrone. Beispiel 3
Eine Mischung
von 15,6 Teilen 4-OxY-methyl-i,4-coerainidonin, 17Teilen Natriumhydrosulfit, i5o
Teilen Methanol, 5o Teilen Wasser und igTeilen Dodecylan-iin erhitzt man unter Rühren
etwa 6 Stunden lang, gibt dann o,5 Teile Kupferacetat und 3 Teile
Piperidin zu und leitet bei Siedetemperatur etwa 12 Stunden lang Luft durch die
Mischung. Dann läßt man sie erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Wasser und wenig Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene 4-Dodecylaminomethyl-(i,
4)-coeramidonin ist ein braunes Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit orangeroter Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Violett umschlägt.
In Alkohol, Aceton, Äther, Benzol und Mineralölen ist es mit braun- bis rotvioletter
Farbe, in Eisessig mit roter Farbe und schwacher, braunstichigolivgrüner Fluoreszenz
löslich.
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,.Aus der durchUmsetzen von.Cyclohexanon mit i-Arninc>-4-oxyanthrachinon
erhältlichen Verbindung kann man ebenso die zugehörige 4-Dodecylaminoverbindung
gewinnen.
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Das 4-Do#decylaminocoeramidonin kann man auch in der Weise herstellen,
daß man i-Anilido-4-dodecylaminoanthrachinon mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder
mit wasserhaltiger Schwefelsäure erhitzt.
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Beispiel 4 Man erhitzt in einem Druckgefäß ein Gemisch aus
25 Teilen 4-Oxy-Bz-3-acetY1-i,9-anthrapyridon (erhalten durch Umsetzen von
i-Amino#4-o.xyanthrachinon mit Acetessigester) und :25o Teilen 3oprozentiger Butylaminlösung
15 Stundenlang auf 17o bis iSo'. Nach dem Erkalten gießt man die wäßrige
Flüssigkeit ab und behandelt den klebrigen Rückstand mit Aceton, wodurch er pulverig
wird und leicht abgesaugt werden kann. Man erhält so das 4-Butylamino-Bz-3-acetyl-i,
9-anthrapyrimi#don in Form eines braunroten Kristallpulvers. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. In organischen Lösungsmitteln
ist es mit oranger Farbe und sehr schwacher braungrüner Fluoreszenz löslich.
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Statt Butylamin kann. man wich Äthylamin oder höhere aliphatische
Amine, z. B. Octylamin, D,odecylamin oder Octodecenylamin, verwenden. In diesen
Fällen gelingt:die Umsetzung in befriedigender Weise auch ohne Anwendung von Druck.
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el Beispiel 5
In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung
von 25 Teilen 4-Oxy-Bz-2-methyl-Bz-i-a,zabenzanthron (erhalten durch Umsetzen
von i, 4-Diaminoanthrachinon mit Aceton und Verseifen des entstandenen 4-Ainino-Bz-:2-methyl-Bz-i-azab,-nzanthrons
mit verdünnter Sch-%vefelsäure) und 25o Teilen 3oprozentiger Butylaminlösung 15
Stunden lang auf 170 bis 180'. Nach dem Erkalten saugt man den Kristallbrei
ab, reibt den Rückstand mit Aceton an, saugt das entstandene 4-Butylamino-BZ-2-rnethyl-Bz-i
-azabenzanthron wieder ab und wäscht es mit Aceton aus. Es bildet ein gelbes Kristallpulver,
das bei ioo bis iio' schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Rot umschlägt. In organischen Lösungsmitteln
ist es mit gelber Farbe und schwacher grüner Fluore3zenz löslich.
Dieselbe
Verbindung erhält man, wenn man 4-Am'inck-Bz-2-in-ethyl-Bz-i-azabenzanthron mit
Butylbromid umsetzt. Aus 4-Oxy-:2, 8 - dimethyl - 3, 9 - diazaperylen
(erhältlich durch Umsetzen von i, 5-Diamino-2,-oxyanthrachinon mit Aceton) und Octodecenylamin
erhält man in entsprechender Weise 4 - Octodecenylamino - 2,
8 - dimethyl - 3, 9 - diazaperylen.
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Beispiel 6
Man erhitzt in einem mit Rührer versehen,en Gefäß
eine Mischung von 33 Teilen 2-Broln-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin, 4o Teilen
Dodecylamin und i.2o Teilen Amylalkohol etwa 5 Stunden lang zum Sieden, verdünnt
sie dann mit 2oo Teilen Methanol, saugt nach dem Erkalten die entstandene Verbindung
ab und wäscht sie mit Methanol aus. Man erhält SO 4o Teile 4-Amino-:2-dodecylaminc>-i,
9-anthrapyrimidin in Form eines grünstichiggelben Kristallpulvers, das bei 123 bis
125' Schmilzt.
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Eine Mischung von io Teilen, dieser Verbindung, io Teilen Stearinsäurechlorid
und ioo Teilen o-Dichlorbenzol erhitzt man so lange auf i5o bis 16o', bis kein Chlorwasserstoff
mehr entweicht. Man verdünnt dann die Mischung bei 70' mit ioo Teilen Methanal,
saugt den Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Das so erhaltene 2-Dodecylaminc>-4-stearylcarbarnido-i,
9-anthrapyrimidin ist ein Orange- Kristallpulver, das bei 75 bis go' schmilzt
und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. In organischen Lösungsmitteln,
besonders in Äther, Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. in Mineralölen,
ist es mit gelber Farbe und meist sehr starker grüner Fluoreszenz löslich.
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An Stelle von Stearinsäurechlorid kann man auch andere Säurechloride
oder Säureanhydride zur- Acylierung des 4-Amino-2-dodecylaminc#-i, 9-anthrapyrimidins
verwenden, z. B. Essigsäureanhydrid, Buttersäurechlorid, Laurinsäurechlo,rid, Ölsäiirechlorid,
Benzoylchlorid, Methylbenzoylchloride oder Abietinsäurechlori:d.
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Statt des 4-Amino-2-dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidins kann man auch
4-Amino-2-bUtyl-, 4-Amino-2-octyl-, 4-Aminc#-2-octodecyl- oder 4-Amino-2-octodecenylaminoi,
9-anthrapyrimidin verwenden.
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Man kann ferner auch Anthrapyrimidine, die außer mindestens einem
über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenbrücke angegliederten Rest eines Kohlenwasserstoffs
mit aliphatischer Kette noch eine oder mehrere primäre oder gleich- oder verschiedenartige
sekundäre Aminogruppen enthalten, durch Behandeln mit acylierenden Mitteln, z. B.
mit Halogeniden oder Anhydriden von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen
oder heterocyclischen Mono- oder Polycarbonsäuren, in die entsprechenden Acylamitioverbindungen
überführen.
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Aus 2-Dodecylaminc>-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin oder anderen 4-Amino-i,
9-anthrapyrimi-dinen, die mindestens einen über eine Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-
oderSelenbrücke angegliederten Rest eines Kohlenwasserstoffs mit aliphatischer Kette'
enthalten, kann man durch Behandeln mit alkylierenden Mitteln die entsprechenden
4-Alkylamino-i, 9-anthrapyrimidine gewinnen.
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Beispiel 7
Man erhitzt in einem Rührgefäß ein Gemisch von io
Teilen 2, 4-Dibroin-i, 9-anthrapyrimidoii (Schmelzpunkt 3 46 bis
3 47') (erhalten durchUmsetzen voni-Amino-2,4-dibromanthrachinon mit Urethan),
:26 Teilen Octodecylamin und 3o Teilen Nitrobenzol so. lange zum Sieden,
bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Nac-h dem Abkühlen auf etwa
700 verdünnt man mit ioo Teilen Methanol, saugt nach dem Erkalten ab und
wäscht den Rückstand mit Methanol aus. Man erhält so eine rotbraune, wachsartige
Masse, die wahrscheinlich aus 2, 4-Dioctodecyldiaminoi, 9-anthrapyrimidon besteht.
Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und braungrüner Fluoreszenz,
in Eisessig ebenfalls mit roter Farbe ohne Fluoreszenz. In kaltem Alkohol löst sie
sich sehr schwer, in der Hitze etwas leichter mit gelber Farbe und sthwacher grünem
Fluoreszenz; in Benzol und Mineralölen ist sie leicht mit gelber Farbe und starker
grüner Fluoreszenz löslich. Beispiel 8
Ein Gemisch von io Teilen der Leukoverbindung
des Dibromdibenzanthrons (erhältlich durch Erhitzen von Dibronidibenzanthron mit
Natriumhydrosulfit in Gegenwart von Methylamin und 5oprozentigem Methanol), i5o
Teilen Trichlorbenzol, 5o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 5o Teilen Dadecylbromid
erhitzt man unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden
ist. Dann läßt man es abkühlen, saugt ab, und wäscht die erhaltene Verbindung aus.
Sie ist ein braunrotes Pulver, das leicht schmilzt und sich in Paraffinöl und Kohlenwasserstoffen
mit gelber Farbe und gelboliver Fluoreszenz,löst.
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Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Leukodibenzanthron
in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumearbonat und o-Dichlorbenzol mit Dodecylb#romid
erhitzt.
Beispiel 9
Man, erhitzt io Teile Perylentetracarbonsäureanhydrid
mit 5o Teilen des Amingemisches, das den im Palmkernfett enthaltenen Fettsäuren
entspricht, unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein Perylentetracarbonsäureanhydrid
mehr vorhanden ist. Dann destilliert man den Überschuß des Amin-1-,emisches unter
vermindertem Druck ab und kristallisiert den Rückstand aus Xylol um. Man erhält
so das entsprechende Perylentetracar-bonsäuredipalmkern'fettdiii,nidalsblaurotes
Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe
und starker roter Fluoreszenz löst. In organischen Lösungsmitteln, z.B. in Benzol
und anderen Kohlenwasserstoffen, ist e#s mit gelber Farbe und kräftiger gelbgrüner
Fluoreszenz löslich.
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Aus Halogenperylentetracarbonsäureanhydriden und dem erwähnten Amingemisch
erhält man beim Erhitzen in Gegenwart von Nitrobenzol und Natriumacetat die entspre-.chenden
Alkylaminoperylentetracarbol-tsäuredialkyl-diimide, die sich ebenfalls durch gute
Löslichkeit in Kohlen-Wasserstoff en auszeichnen. Ihre Lösungen sind blaugrün und
fluoreszieren kräftig moosgrün.
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InähnlicherWeisekannmanauchandere Peridicarbonsäureanhydride, z. B.
Anthracen- 1, 9-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalin- 1, 4, 5, 8-tetr,acarbonsäureanhydrid,
Acenaphthalsäureanhydrid, Beiizanthronperidicarbonsäureanhydrid oder Azabenzanthronperidiearbonsäureanhydride
mit dem erwähnten Amingemisc«h umsetzen. Sinngemäß entstehen aus den halogenhaltigen
Stoffen dieser Art Verbindungen, die Palmkernfettsäurereste in amin- und in imidartiger
Bindung enthalten.
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An Stelle des genannten Anlingernisches kann man auch andere höher
molekulare Alkylamine, z. B. Butylamin, Heptylamin, Do-(1.#cylamin, Octodecenylamin
oder N-Methyldodecylamin mit Verbindungen der obengenannten Art umsetzen.
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Beispiel io Man erhitzt eine Mischung von i Teil Methoxy
- 1, 9, 5, io-,anthradipyrimidin mit 5 Teilen Dodecylamin so
langge auf 250 bis ;,#55', bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Nach
dem Erkalten verreibt man die erhaltene Verbindung mit etwas Dioxan, saugt sie ab
und wäscht sie mit Dioxan und Äther aus. Das so erhaltene Dodecylamino-i,
9, 5, ioanthradipyrimidin #bildet violettrote Nadeln, die sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit Wüner Farbe lösen, die auf Zusatz von Formaldehyd
nach Blau und auf Zusatz von Wasser über Blau nach Rotviolett umschlägt. In organischen
Lösungsmitteln ist die Verbindung mit rosaroter Farbe und starker gelber Fluoreszenz
löslich.
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Setzt man auf die beschriebene Weise 2 - Äthoxy - 1,
9, 4, 1 o - anthradipyritnidin (erhältlich z. B. aus i, 4-Diamino-2,-iithoxyanthrachinon
durch Behandeln mit Formamid) mit Nonylamin um, so erhält man nach dem Aufarbeiten
das 2-Nonylamina-1, 9, 4, io-anthradipyrimidin in Form eines grünstichiggelben
Kristallpulvers, das sich in Schwefelsäure mit roter und in organischen Lösungsmitteln
mit gelber Farbe und grünblauer Fluoreszenz löst.
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Aus 2-Amino-i, 9, 4, io-anthradipyrimidill (erhältlich aus
2-Oxy-i, 9, 4, io-aiithrapyrimidin durch Erhitzen mit Ammoniäk unter Druck)-und
Dodecylbromid, Palmitylchlorid, Hexylchlorid oder Butylbromid erhält man die zugehörigen
2-All"ylamino-i,9,4,io-anthradipyritnidine. Diese Verbindungen kann man ferner auch
in der Weise herstellen, daß man i, 4-Diaminoanthrachinone, die in 2-Stelhing bereits
den entsprechenden Alkylaminrest enthalten, oder daß man 4-Amino- i, 9-anthrapyrimidine,
die in :2-Stellung einen derartigen Rest enthalten, mit Formamid be-
handelt.
Verwendet man bei- diesen Umsetzungen an Stelle von Formamid Acetamid, Propionamid,
Buttersäureamid, Stearinsäureamid, Hexahydrobenzamid, Benzamid, Naphthalincarbonsäureamide,
Pyridincarbonsäureamide, Chinolinearbonsäureamide oder Anthrachinoncarbonsäureamide,
so entstehen die entsprechenden, in Py-C- und/oder in Py-C'-Stellung durch den Rest
der dem Säureamid entsprechenden Carbonsäure substituierten j, 9-Anthrapyrimidine
bzw. 1, 9, 4, io-Anthradipyrimidine, die in 2-Stellung üaber --NH- oder -N-Alkyl
gebunden einen entsprechenden aliphatischen Rest enthalten.
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Aus Methoxy-i, 9, 4, io-anthradipyrimidinen, welche außer der
Methoxygruppe noch andere Reste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Nonyl-, Cyan-, Rhodan-,
Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen enthalten, erhält man die entsprechend
substituierten Alkylamino-1, 9, 4, io-anthradipyrimidine.
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Behandelt man I, 5-Diamino-:2-Methoxyanthrachinon mit Amiden, Nitrilen
oder Alkylimidchloriden einbasischer Carbonsäuren, so erhält man 2-MethOXY-1,
9, 4, io-anthradipyrimidine, die man durch Erhitzen mit höher molekularen
primären oder sekundären aliphatischen Aminen in die zugehörigen 1, 9, 5,
io-Anthradipyrimidine überführen kann, die in 2-Stellung den Rest des benutzten
höller molekularen Amias enthalten.
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Aus i, 9-Anthr.apyrimidinen, welche außer mindestens einem über eine
Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffbrücke gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs
mit
aliphatischer Kette in 4- oder 5-Stellung einen# umsetzungsfähiggen
Rest, z. B. ein Halogenatom oder eine Amino- oder Acylaminogruppe, enthalten, kann,
man in bekannter Weise die zugehörigen i, 9-Anthrapyrimidine erhalten, ,#velche
über Stickstoff in 4- oder 5-Stellung einen weiteren nach der io-Stellung angegliederten
Ring enthalten. So lieferf 4-Amino-2-dodecylamino-i, 9-anthrapyriniidin durch BehandelnmitAcetessigester2-Dodecylaminoi,
9-anthrapyrimidino-4, io-acetylpyridon, mit Aceton das 2-Dodecylamino-i, 9-alithrapyrimidino-4,
i o-chinaldin, mit Harnstoff das 2-Dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidin0-4, 10-pyrimidon.
Aus 4-Acetylamino-2-dodecylamino-i, 9-anthrapyritnidin gewinnt man durch Erhitzen
mit Ammoniak das 2-Dodecylainino-Py-C'-methyl-i, 9, 4, io-antliradipyrimidin,
durch Behandeln mit Alkali unter Wasserabspaltung das 2-Dodecylaminoi, 9-anthrapyrimidon-4,
io-pyridon. Behandelt man 2-Octodecenylamine,-4- (2', 4', 5-trimethvlphenyl-i')-amino-i,
9-,anthrapyrimi-din mit verdünnter Schwefelsäure, so erhält man das entsprechende
Pyrimidinocoera-midonin.
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Statt von den obenerwähnten Anthrapyrimidinablz#ömmlingen auszugehen,
kann man z. B. an Vertreter der Arithrapyrimidon-, Anthrapyridin-, Coeramidonin-,
Anthrapyrimidon- oder Bz-Azabenzanthronreihe, die bereits einen über eine Sauerstoff-,
Schwefel-, Selen- oder Stickstoffbrücke gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs
mit aliphatischer Kette und in einer a-Stellung einen für die Bildung eines Pyrimidinrings
geeigneten Rest enthalten, den Pyrimidinring nachträglich angliedern.
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Ebenso kann man auch den Kohlenwasserstoffrest nach den in der Beschreibung
ge-
nannten Verfahren in die fertigen Verbindungen der im obigen Beispiel
genannten Art einführen.
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Beispiel ii Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen j-A#nino-2-methoxy-i,
9-antlirapyrimidin mit 2o Teilen Decylamin und 2o Teilen Nitrobenzol so lange zum
Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Darauf verdünnt man das Gemisch
mit 5o Teilen Nitrobenzol, saugt das entstandene 5-Amino-2-decvlamino#-i, 9-anthrapyriinidin
ab und wäscht es mit Nitrobenzol und wenig Äther aus. Es ist ein violettstichigrotes
Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe
löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbrot umschlägt. In organischen Lösungsmitteln
löst es sich mit gelbroter bis roter Farbe.
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Verwendet man an Stelle von 5-Amino-2-metho-xy-i, 9-anthrapyrimidin
das 4-Amino-2-ätlioxy-i, 9-anthrapyrimi-din, so erhält man das grünstichiggelbe
4-Amin0-2-deCylaminoi, 9-anthrapyrimidin.
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Entsprechend erhält man aus 2-MethOXV-i, 9-anthrapyrimidin mit Myristylamin
(las 2-Myristylamino-i, 9-antlirapyriniidin in Form schöner gelbroter Nadeln, die
bei iio bis 113' schmelzen.
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Beispiel 12 In einem Druckgefäß erhitzt man ein Gemisch von io Teilen
4-Amino-2-methoxvi, 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus -t-Amino-2-broni-i, 9-anthrapyrimidin
mit 'Natriuminethylat in Gegenwart von Methylalkohol), 2o Teilen Palmitylamin und
2oo Teilen Äthylalkohol :2o# Stunden lang auf 16o bis 470'.
Nach dem Erkalten
saugt man von unverändertem. Ausgangsstoff ab. Nach längerem Stehen kristallisiert
aus dem Filtrat das 4-Amin0-2-palmitylamino-i, 9-anthrapyrimidin aus. Es ist ein
gelbes Kristallpulver, das bei etwa 116' schmilzt.
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An Stelle von Palmitylamin kann ihan die schon mehrfach erwähnten
anderen höheren* Alkylamine verwenden. Zu ähnlichen Verbindungen kommt man, wenn
man die aus I,4-Diamino-2-methc>xyanthrachinon und Formamid erhältliche Verbindung
mit den erwähnten Aminen umsetzt.
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Beispiel 13
Man erhitzt ein Gemisch von 6oTeilen i-Amino-5-doäecylrnercaptoanthrachinon
(erhältlich durch Umsetzen von i-Ainino-5-mercaptoanthrachinon mit Dodecylbromid),
i 2o Teilen Formamid und i 2o Teilen Nitrobenzol so lange auf 17o bis i8o', bis
die Farbe einer in konzentrierter Schwefelsäure gelösten Probe auf Zusatz von-Formaldehyd
nicht mehr nach Blau umschlägt. Dann verdünnt man das Gemisch bei etwa 8o bis go'
mit 12o Teilen Methanol, saugt nach dem Erkalten den Kristallbrei ab und wäscht
ihn mit Methanol aus. Das so erhaltene 5-Dodecylmercapto-i, 9-anthrapyrimidin bildet
nach dein Umkristallisieren aus E isessig ein erange Kristallpulver. Es löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd
nach Goldgelb umschlägt, und ist in organischen Lösungsmitteln, besonders leicht
in Äther und Kohlenwasserstoffen, mit hellgelber bis goldgelber Farbe löslich.
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Auf die erwähnte Weise kann man auch i-Amino-4- oder i-Amino-S-dodecylmercaptoanthrachinon
mittels Formamid in die entsprechenden Dodecylmercapto-i, 9-anthrapyrimidine überführen.
An Stelle der i -Anunododecylmereaptoanthrachinone kann man auch i - Aminoalkylmercaptoanthrachinone
verwenden,
die statt des Dodecylrestes einen Äthyl-, Butyl-, Heptyl-,
Myristyl-, Palmityl- oder Octodecenylrest enthalten.
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Beispiel 14 Man erhitzt in einem Rührgefäß ein Gemisch von
5 Teilen 5-Chlornitro-i,9-anthrapyrimidin (erhalten aus 5-Chlor-i,9-anthr-apyrimidin
durch Nitrieren mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure), 5Teilen Nonylamin
und 6oTeilen Amylalkohol so lange zum Sieden, bis sich die rotviolette Farbe der
Lösung nicht mehr ändert. Bei etwa So' verdünnt man dann die Mischung mit 6o Teilen
Methanol, saugt kalt ab und wäscht den Rückstand mit Methanol aus. Man erhält so
6 Teile eines rotvioletten Kristallpulvers, das bei etwa 95' schmilzt.
Dieses Kristallpulver, wahrscheinlich das 5-Chlor-8-nonylaminc#-i, 9-anthrapyrimidin,
erhitzt man nun mit 15 Teilen Dodecylamin und 3o Teilen Nitrobenzol so lange zum
Sieden, bis die blaue Lösungsfarbe sich nicht mehr ändert, was nach etwa i Stunde
der Fall ist. Man verdünnt die Mischung nun bei So' mit 2oo Teilen Methanol, wodurch
sich die entstandene Verbindung beim Erkalten allmählich als öl- bis wachsartige,
grünb#laue Masse abscheidet, die man durch Abgießen der alkoholischen Lösung leicht
abtrennen kann. Das so erhaltene -Nonylamin,ododecylamino-i, 9-anthrapyrimi-din
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe, die auf Zusatz
von Formaldehyd nach Blaugrün umschlägt. In organ.ischen Lösungsmitteln, besonders
leicht in Äther, Benzol, Toluol und Paraffinöl, ist es mit blauer Farbe löslich.
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Durch Auswahl und Zusammenstellung der verschiedensten Amine kann
man eine gro#ße Anzahl der mannigfaltigsten, in den Amino-,gruppen substituierten
Diamino-i, 9-anthrapyrimidine herstellen, z. B. Butylaminooctodecylamino-, Dodecylaminooctodecenylamino-,
Äthylaminopalmitylamino- oder Cyclohexylaminopalmitylamino- i, 9-anthrapyrimidine,
die sich d!Prchweg durch gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auszeichnen.
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Beispiel 15 Man löst 3 Teile 2-Butylamino- i, 9-anthrapyrimidin
in 3oTeilen 8oprozentiger Schwefelsäure und fügt unter Rühren bei #o bis
60" -2,5Teile Brom hinzu. Nach 6- bis Sstündigem Rühren bei der angegebenenTemperatur
verdünnt man die Lösung durch Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von 45prozentiger
Schwefelsäure, wobei das Sulfat des Brom-2-butyla#mino-i, 9-anthrapyrimidins auskristallisiert.
Man saugt es ab, wäscht es mit 45prozentiger Schwefelsäure und Wasser aus und behandelt
es mit verdünnter Natronlauge, uni noch vorhandenes Sulfat in das Brom-2-butylamino-i,
9-anthrapyrimidin überzuführen. Dieses saugt man dann ab und wäscht mit Wasser neutral.
Das so erhaltene Broni-2-b#titylar.lino-i, 9-anthrapyrimidin ist ein gelb-rotes
Kristallpulver, Idas bei iio' schmilzt und, ähnliche Eigenschaften aufweist wie
das 2-Butyla-ninoi, 9-anthrapyrimidin.
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An Stellte von 2-Butylamino-i, 9-antbrapyrimidin kann man auch andere
2-Alkylamino-i, 9-anthrapyrimid#ine verwenden, bei denen als Alkylrest eine Äthyl-,
Octyl-, Dodecyl-, Octodecyl- oder Octodecenylgruppe vorhanden ist. Man erhält dabei
die entsprechenden Brom-2-all-,ylamino-i, 9-anthrapyrimidine. Statt Brom kann man
in ähnlicher Weise auch Chlor in die 2-Alkylaminoi,9-anthrapyrimidine einführen.
Die auf dieseWeise erhaltenen HalC>gen-2-allzylarninoi,9-anthrapyrimi-dine kann
man wieder mit den verschiedensten Aminen, insbesondere mit höher molekularen Aminen,
wie Dodecylamin oder Octodecylamin, umsetzen. Man erhält so Dialkylamino-i, 9-anthrapyrimidine
mit gleichen oder auch verschiedenen Resten mit aliphatischer Klette in den Aminogruppen,
z. B, Di-(butylamil-io)-, Di-(dodecylamino)-, Di - (octodecylamino)
-, Butylaminododecylamino-, Octylaminooctodecenylamino-, Dodecylaminooctodecylamino-
oder Palmitylaminooctodecylamino-i, 9-anthrapyrimidine.
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Sind im Molekül des 2-Alkylamino-i, 9-anthrapyrimidins mehrere austauschbare
Halogenatome vorhanden, so erhält man bei der Umsetzung mit den genannten Aminen
auch die entsprechenden Po-ly-(alkvlamino)#i,9-anthrapyrimidine.
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Behandelt man die in den ersten beiden Absätzen als Ausgangsstoffe
genannten Alkylamino-i, 9-anthrapyrimidine mit sulfonierenden oder nitrierenden
Mitteln, so erhält man die entsprechenden Sulfonsäuren oder Nitroverb#in#dungen,
die je nach den Bedingungen eine oder mehrere Sulfonsäure- od-er Nitrogruppen
enthalten können.
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Beispiel 16 -
Man erhitzt ein Gemisch von i Teil Brom
- 1, 9 - anthrapyrimidinoacetylpyridon (hergestellt durch Umsetzen
von 2-Brom-4-arnino-i, 9-anthrapyrimidin mit Acetessigester) und 3 Teilen
Octodecylamin kurze Zeit zum Sieden. Nach dem, Erkalten verrührt man das Gemisch
mit Methanol, gießt das Methanol ab und erhält nach mehrfacher Wiederholun- des
Auswaschens eine wachs-ZD artige gelbe Masse, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst. In Alkohol löst sie sich schwer, in Aceton etwas
leichter
mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. In Äther, Benzol und Paraffinöl ist sie
leicht mit gelber Farbe und starker grüner Fluo,reszenz löslich.
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Eine ähnliche Verbindung erhält man, wenn man die durch Umsetzen von
2-Brom-4#amino-i,9-anthrapyrirnidin und Benzoylessigester herstieHbare Verbindung
mit Octodecylamin umsetzt. In ähnlicher Weise erhält man 2-Oetodecylamino-i,9-anthrapyritnidin0-4,
io-pyridone, die in der 3-Stellung des Pyridonrings eine freie oder veresterte Carboxyl-
oder eine Cyangruppe enthalten, wenn man 2-Brom-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin mit
Malonestern bzw. Cyanessigestern umsetzt, die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls
verseift und dann das Brom durch Behandeln mit Octodecylamin austauscht. Man kann
ferner auch so verfahren, daß man zunächst durch Umsetzen von Octodecylamin oder
auch eines anderen Alkylamins mit offener aliphatischer Kette das entsprechende
2-Alkylamino-4-arninoi, 9-anthrapyrimidin herstellt und dann auf die oben beschriebene
Weise den Pyridonring angliedert.
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Beispiel 17 In einem Druckgefäß erhitzt man ein Gemisch von io Teilen
:2-Broin-i,9-anthrapyrimidin0-4,io-pyrimidon (erhältlich durch Umsetzen von 2-Brom-4-aminck-i,9-anthrapyrimidin
mit Urethan), i5Teilen Dodecylamin und i 5o Teilen Isobutylalkohol i o Stunden lang
auf i4o bis i5o'. Dann läßt man erkalten, saugt die entstandene Verbindung ab und
wäscht sie mit Methanol aus. Das so erhaltene 2-Dodecylani,ino-i, 9-pyritnidino-4,
io-pyrimidonoanthracen ist ein gelbes Kristallpulver, das . sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Fluoreszenz und gelber Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd
über Violettrot nach Gelbrot umschlägt. Es löst sich in Alkohol schwer mit gelber
Farbe und schwacher grüner Fluores-7enz, etwas leichter in Aceton mit gelber Farbe
und starker grüner Fluoreszenz, in Eisessig mit gelber Farbe ohne Fluoreszenz, in
Äther, Benzol und Paraffinöl leicht mit gelber Farbe und starker grüner Fluoreszenz.
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Wenn man Cyclohexanon auf 2-Bromi, 4-diarninoanthrachinon einwirken
läßt und die erhaftene Verbindung mit Dodecylamin in Gegenwart von Nitrobenzol erhitzt,
so erhält man unter Abspaltung von Bromwasserstoff die entsprechende Dodecylaminoverbindung.
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Beispiel 18 In eine Aufschlämmung von ioTeilen Selen in 2oo Teilen
Äthanol trägt man unter gutem Rühren im Verlauf i Stunde 12 Teile metallisches Natrium
ein, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches nicht über
5o' steigt. Die erhaltene Lösung vermischt man mit einer Aufschlämmung von 4c> Teilen
2-Brom-4-aminoi, 9-anthrapyrimidin in 2oo Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch
2 Stunden lang zum Sieden. Die so erhaltene Mischung, die die Natriumverbindung
des 2-Sel-.no-4-aminoi,9-anthrapyrimidins enthält, versetzt man dann mit 4oTeilen
Dodecylbromid und erhitzt sie nochmals 2 Stunden lang zum Sieden. Dann läßt man
sie erkalten, saugt das entstandene 4-Amino-2-dodecylseleno- i, 9-anthrapyrimidin
ab und wäscht es mit Alkohol und heißem Wasser so lange, bis das Wasser farblos
abläuft. Die Selenverbindung ist ein gelbes Kristallpulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Violett
umschlägt. In kaltem Alkohol und Eisessig ist sie schwer, in Aceton, Äther, Benzol
und warmem Alkohol verhältnismäßig leicht löslich.
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Beispiel ig In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung aus
:25 Teilen 4-Oxy-.\T-phenyli, 9-pyrroloanthron (erhältlich durch Erhitzen
-einer Mischung von i-Chlor-4#-oxyanthrachinon, phenylaminoessigsaurern Kalium und
Isohutylalkohol unter Druck in Gegenwart von Kupferchlorür und Natriumacetat), 3o
Teilen Octodecylarnin und ioo Teilen Amylalkohol unter Rühren ioStunden lang .auf
i8o'. Nach dem Erkalten saugt man die festen Anteile ab, entfernt etwa nicht umgesetzte
Oxyverbindung durch Ausziehen des Rückstandes mit verdünntem Alkohol, wäscht diesen
dann mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so in guter Ausbeute das 4
- Octodecylamino - IN - phenyli, 9-pytroloanthron in Form eines
rotgelben I--'ulvers. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit goldgelber
Farbe und ist in K6hlenwasserstoffen und hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln
verhältnismäßig leicht löslich. Die Lösungen fluoreszieren grüngelb.
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Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man 4-OxY-PY-C-phenyl-i,
9-pyrroloanthron (erhältlich durch Erhitzen einerMischung von i-Amino-4-oxyanthrachinon
und Phenylbroinessi-säure in Gegenwart von Natriumacetat) und Octodecylamin eine
Zeitlang erhitzt und in der üblichen Weise aufarbeitet.
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Durch Umsetzung von 3-Brom-4-aminoi, 9-pyraz#cklanthron und Dodecylamin
in Gegenwart von Amylalkohol unter Druck
erhält man das 3-Dodecylamino-4#-aminoi,
9-pyrazolanthron, das man durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Gegenwart
von Trichlorbenzol und Kaliumcarbonat in das N-Methyl-3-dodecylam.in0-4-aminopyrazolanthron
überführen kann.
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Durch Erhitzen eines Gemisches von q#-Jodi,9-anthra,pyrimidin (erhältlich
durch Umsetzen der Diazoverbindung des 4-Aminoi, 9-anthrapyrimidins mit Kaliumjodid),
phenylaminoessigsanrem Kalium und Amylalkohol in Gegenwart eines Kupfersalzes und
Kaliumcarbonat unter Druck erhält man das i, 9-Pyrimidino-iN-phenyl-4, io-pyrroloanthracen.
Durch Behandeln mit Brom in Gegenwart von Schwefelsäure erhält man daraus eine Monobromverbindting,
die auf die oben beschriebene Weise durch Umsetzen mit Dodecylamin in das entsprechende
Dodecylamino-i, 9-pyrimidino-N-phenyl-4, io-pyrroloanthracen übergeführt werden
kann.