DE680304C - Waessriges Bad fuer die elektrolytische Verkupferung von Metallen und Verfahren zur Durchfuehrung der Verkupferung - Google Patents

Description

r- Ind.. Γ ..:-.-22 SEE 1939

29. AUGUST 1939

Die Erfindung betrifft die elektrische Niederschlagung von Kupfer.

Um dichte und fest haftende Überzüge von Kupfer auf einer großen Anzahl von Metallen S und Legierungen einschließlich Eisen, Stahl, Nickel, Zink, Zinklegierungen, Blei, Bleilegierungen, Aluminium usw. zu erhalten, ist es notwendig, Lösungen zu verwenden, in denen das Kupferion höher in der elektromotorischen Spannungsreihe der Elemente (s. Blum und Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, zweite Ausgabe, Mc Graw Hill Book Comp. Inc. New York, Tafel 10), also unedler als die genannten Metalle oder Metallbestandteile ist bzw. das Kupferion muß sich wenigstens so verhalten, als ob es eine höhere Stelle in der elektrischen Spannungsreihe einnimmt.

Zu diesem Zweck werden meist Kupfer-

aii cyanidbäder anfänglich benutzt, wenn Kupfer auf anderen Metallen niedergeschlagen werden soll. Wenn gewisse andere Überzüge auf den Kupferüberzügen niedergeschlagen sind, hat sich gezeigt, daß die Benutzung von Cyanidkupferbädern zu Flecken und Streifen in dem auf dem Kupfer niedergeschlagenen Überzug führt. Die vorliegende Erfindung sieht ein Kupferplattierverfahren und Bäder hierfür vor, die nicht nur dichte und fest haftende Überzüge von Kupfer auf einer großen Anzahl von Metallen, einschließlich Eisen, Stahl, Nickel, Zink, Zinklegierungen, Blei, Bleilegierungen, Aluminium usw., sondern auch glänzende KupferniederscMäge liefern. Diese letztgenannte Eigenschaft gestattet, glänzende mehrschichtige Überzüge auf einer polierten Unterlage ohne anschließende Polierung oder Ablederung der einzelnen elektrisch niedergeschlagenen Überzüge zu erhalten, wie z. B. einen Nickelüberzug auf einem Kupferüberzug

auf poliertem Stahl oder einen Chromüberzug auf einem Nickelüberzug über einen •Kupferüberzug auf poliertem Stahl, durch Benutzung eines Glanznickelplattierverfahrens und eines Glanzchromplattierverfahrens in Verbindung mit dem vorliegenden Glanzkupferplättierverfahren.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dichte, fest haftende und glänzende ίο Kupferüberzüge aus Pyrophosphatkupferbädern erhalten werden können, die in Lösung genügend Pyrophosphatreste enthalten, um das Kupfer darin in das komplexe Kupferpyrophosphation [Cu(PaO₇).,]⁶ umzuwandeln, und eiii p_H zwischen etwa 7,ζ und 9,5, gemessen mit dem GIaselektroden-p_H-Messer, besitzen. Der obere p_H-Wert ist begrenzt durch die Bedingung, daß Kupfersalze nicht ausfallen dürfen. Der günstigste p_H-Wert für die Abscheidung liegt zwischen den p_H-Grenzen. Der Bestwert des p_H wird etwas mit der Konzentration der Ergänzungsbestandteile für das Bad schwanken. Kupferablagerungen, die dicht, fest haftend und .glänzend sind, können regelmäßig und gleichförmig erhalten werden, indem der p_H-Wert auf ein gewähltes p_H zwischen den genannten Grenzen eingeregelt und die Zusammensetzung des Bades im wesentlichen konstant gehalten wird. All dies wird im nachstehenden vollständiger auseinandergesetzt-Wenn der p_H äußerst hoch ist, wird ein rauher oder streifiger Niederschlag erhalten, wenn er zu niedrig ist, erhält man einen locker haftenden und stumpfen Kupferniederschlag.

Die Konzentrationen der Badbestandteile können weitgehend verändert werden, um befriedigende Plattierbäder zu ergeben. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise Bäder benutzt, die in Lösung von 3,7 bis 22,5 g/l metallischen Kupfers einen Pyrophosphatgehalt aufweisen, der zwischen dem zur Umwandlung des Kupfersalzes in den Komplex [Cu(P₂O₇)J erforderlichen Betrag und einem durch die Sättigung begrenzten Überschuß liegt. Das Kupfer kann bequem in Form von Kupfersulfat (blaues Vitriol), Kupferpyrophosphat oder anderer gewöhnlicher Cupriverbindungen des Kupfers zugesetzt werden. Der Pyrophosphatrest kann in Form eines Alkalipyrophosphatsalzes entweder in hydratisiertem oder in wasserfreiem Zustand zugegeben werden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit für die Lösung wird gewöhnlich Natriumpyrophosphat benutzt. Gewisse andere Alkalipyrophosphate sind jedoch löslicher als das Na-· triumsalz und können, wenn man sie benutzt, Bäder liefern, die konzentrierter sind. Dies gestattet wiederum eine entsprechende Er-6g höhung der einzuhaltenden Stromdichten an der Kathode beim Plattieren.

Das "Bad wird zweckmäßig hergestellt durch Auflösung des Pyrophosphatsalzes (Natriumpyrophosphat) in warmem Wasser und Suspendieren des Kupfersalzes darin. Letzteres befindet sich in einem gelochten Gefäß oder anderem geeigneten Behälter, der die Auslaugung des gelösten Kupfersalzes gestattet. Der Pyrophosphatrest kann sich mit dem Kupfer im' Verhältnis von 2 Mol P₂O₇: 1 Mol Cu unter Bildung des Pyrophosphatküpferkömplexradikals von der Formel [Cu(P₂O₇).,]⁶ vereinigen (s. Jour. Chemical Society 1936, pp. 1412 bis 1429). In Bädern, die für die elektrische Niederschlagung von Kupfer auf edleren Metallen bsnutzt werden, kann der Anteil des Pyrophosphatradikals zum Kupfer beträchtlich schwanken. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die elektrische Niederschlagung des Kupfers auf Eisen, Stahl oder anderen weniger edlen Metallen in Gegenwart eines Überschusses an gelöstem Pyrophosphaf in dem Bad über die Menge erfolgt, die notwendig ist, um das molekulare Gewichtsverhältnis von 2:i zwischen P₂O₇ und Cu zu liefern. Das in dem besonderen Beispiel enthaltene Bad enthält einen derartigen Überschuß an Pyrophosphatgruppen. Der freie Pyrophosphatgehalt des Bades vermindert die Neigung zur Ablagerung des Kupfers auf dem weniger edlen Metall durch Eintauchen. Er wirkt auch In Richtung einer Verhinderung der Bildung von Spuren unlöslicher Salze in dem Bad.

Ein' Alkalichlorid wird vorteilhaft zugesetzt, um den zulässigen Bereich für die Kathodenstromdichte, die Leitfähigkeit des Bades und den Glanz des Kathodenniederschlagcs zu er- . höhen. Zusätze von Oxalaten, Tartraten und Carbonaten haben auch vorteilhafte Wirkungen ähnlich dem Alkalichlorid gezeigt. Das Alkalichlorid wirkt auch in Richtung einer Verminderung der Neigung zur Bildung von Cupro-Oxyd.

Der pfj-Wert des Bades wird durch Zugabe 105. einer geeigneten Säure, wie z. B. Schwefelsäure, eingestellt, wenn ein Versuch mit dem Glase!ektroden-ppj-Messer zeigt, daß der p_H des Bades höher als erwünscht ist, oder es wird ein geeignetes Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, zugesetzt, wenn der Versuch zeigt, daß der p_H niedriger als erwünscht ist.

Die hier beschriebenen Bäder sind bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung beständig. Es werden keine giftigen Dämpfe entwickelt. Die wirksame Stromausbeute beträgt nahezu iooo/o. Die Tiefenwirkung der Bäder ist ausgezeichnet. Unter gewöhnlichen Arbeitsbedingungen werden im allgemeinen Temperaturen von 27 bis 54° C bevorzugt. Durchrührung der Losung erhöht den wirksamen Stromdichtebereich. Letzterer wächst

Claims (9)

1. j auch mit steigender Temperatur und nimmt ^; ab mit fallendem Gehalt des Bades an freiem Phosphat.

   Arbeitsstromdichten von 50 Amp. 0,093 qm 5 oder mehr können angewendet werden, jedoch für glänzende, leuchtende Niederschläge auf polierten Oberflächen sind im allgemeinen Werte von 2 bis 10 Amp. je 0,093 qm zweckmäßiger. Gewöhnlich werden Kupferanoden benutzt. Die Arbeitsspanniing zwischen Anode ' (löslich) und Kathode liegt gewöhnlich in der Nähe von 1 Volt, wenn Glanzplattierungsstromdichten benutzt werden. Die Spannung wird eingestellt und gehalten auf einem geeigneten Wert für die Niederschlagung metallischen Kupfers, der jedoch nicht ausreicht, Wasserstoffgas freizusetzen.

   Die Entwicklung von freiem Wasserstoff führt dazu, daß der Niederschlag dunkel und streifig wird und -die Stromausbeute beträchtlich fällt, was nicht erwünscht ist.

   Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens (mit einem besonderen Beispiel für das Bad) ist folgende:

   Ein gleichmäßiger und glänzender Kupferniederschlag soll auf einem Satz von verwickelt aufgebauten Schlössern und Klinken von Möbelbeschlägen o. dgl. hergestellt werden. Die Schlösser waren aus Eisenrahmen, Stahlfedern, Messinggehäusen und in Matrizen gegossenen ν Schlüssellöchern auf Zinkgrundlage erbaut. Die zusammengebauten Gegenstände wurden auf einem Gestell angeordnet, gereinigt und mit der gemeinsamen Kathodenstange eines alkalischen Pyrophosphatkupferbades von folgender Zusammensetzung ver-. bunden:

   CuSO₄-SH₂O 50 g/l,

   Na₄P₉O₇ · 10 HoO ... 200g/l,
   . NaCl" '. 30 g/l.

   Der p_H-Wert wurde auf 8,3 unter Benutzung eines elektrometrischen Glaselektroden-p_H-

   ■ Messers eingestellt. Die Spannung wurde auf 0,8 Volt gehalten und eine Stromdichte von etwa 10 Amp. je 0,093 qm benutzt. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 35⁰C betrieben. Es wurden Kupferanoden benutzt. Nach 5 Minuten wurden die Stücke aus dem Plattierbad entfernt und sorgfältig abgespült. Ein glänzender fest haftender Überzug von Kupfer bedeckte vollständig die zusammengefügten Gegenstände.

   Das oben beschriebene Verfahren unter Benutzung von Kupferpyrophosphatbädern~~ ergibt spiegelglänzende Niederschläge in begrenzter Dicke. Es wurde festgestellt, daß Zusätze von organischen Stoffen, wie z. B. Naphthaliiidisulf osäure, oder geringen Mengen Metallpyrophosphaten, wie z.B. Cadmiumpyrophosphat oder Bleipyrophosphat, Ablagerungen ergeben, die in größerer Stärke spiegelblank sind als ohne diese Zusätze. Glatte, dicke und glänzende Niederschläge werden sogar bei verhältnismäßig dicken Platten erhalten.

   Paten tansi'u ü ch ε :

   ι. Wäßriges Bad für die elektrische Niederschlagung von Kupfer, gekennzeichnet durch eine Lösung von komplexem Kupferpyrophosphat, in welchem das Molverhältnis zwischen Pyrophosphat und . Kupfer 2:1 beträgt, und gekennzeichnet durch einen p_H-Wert der Lösung zwischen 7,5 und 9,S-.
2. 2. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt anAlkalichlorid oder einem Äquivalent hiervon.
3. 3. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ρ_H-Wert im oberen Teil des p_H-Bereiches auf 7,5 bis 9,5 liegt.
4. 4. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 3,7 bis 22,5 g/l beträgt und der Gehalt an Pyrophosphatrest (P₂O₇) ausreicht, um mit dem vorhandenen Kupfer den genannten Komplex zu bilden. go
5. 5. Wäßriges Bad nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Pyrophosphatrest im Überschuß über die zur Bildung des Kupferpyrophosphatkomplexes erforderliche Menge enthält.
6. 6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Glanzmitteln.
7. 7. Verfahren zur Niederschlagung dichten und fest haftenden Kupfers, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder gemäß den Ansprüchen ι bis 5 verwendet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom auf eine Kathodendichte von der Größenordnung von 2 bis 10 Amp. je 0,093 qm eingestellt wird.
9. 9. Verfahren zur Niederschlagung dichten und fest haftenden Kupfers nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Span- n₀ nungsabfall zwischen Anode und Kathode auf annähernd 1 V, jedoch unterhalb der Spannung eingeregelt wird, bei der Wasserstoffgas freigesetzt wird.