DE674099C - Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von Schwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Metallsulfid enthaltenden Rohstoff, insbesondere Pyrit, durch Destillation, Oxydation und anschließende Reduktion.

Nach einem bekannten Verfahren erfolgen Destillation und Reduktion des Schwefels in einem einheitlichen Schachtofen derart, daß das im unteren Teil des Ofens durch Oxydation gewonnene Schwefeldioxyd etwa in der Mitte des Schachtofens abgeleitet wird, während im oberen Teil des Ofens der Schwefel durch die von unten nach oben übertragene Wärme ausgeschmolzen wird. Nach einem anderen Verfahren wird das im unteren Teil des Schachtofens gewonnene Schwefeldioxyd durch den im oberen Teil des Ofens befindlichen, mit Koks gemischten Pyrit geleitet, so daß er zu Schwefel reduziert wird und außerdem der elementare Schwefel des Pyrits abdestilliert. Die Schwefeldämpfe gelangen in einen Kondensator. Die Erfindung besteht darin, daß die bei der Destillation des flüchtigen Schwefels aus Pyrit verbleibenden, im wesentlichen aus Eisenmonosulfid bestehenden Rückstände in einer gesonderten Kammer zwecks Gewinnung von Schwefeldioxyd und Eisenoxyd geröstet werden, daß das so gewonnene Schwefeldioxyd in einer gesonderten Kammer zu Schwefel reduziert wird und daß die Wärme der bei der Reduktion entstehenden Gase zur Destillation des flüchtigen Schwefels der Pyrite ausgenutzt wird.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Eisenmonosulfid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geröstet und das aus ihm gew'onnene Schwefeldioxyd' vor Einleitung der Reduktion konzentriert wird. Es kann auch so durchgeführt werden, daß das Eisenmonosulfid bei verhältnismiäßig hoher Temperatur in geschmolzenem Zustande oder in Gas suspendiert geröstet wird. Zum Reduzieren des Schwefeldioxyds benutzt mau in an sich bekannter Weise Koks.

Durch die Durchführung der einzelnen Abschnitte des Verfahrens in verschiedenen Kammern wird eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung erreicht. Erfolgt die Oxydation bei niedriger Temperatur, so besteht die Möglichkeit, das in der Oxydationskammer gewonnene Schwefeldioxyd vor der Reduktion zu konzentrieren. Daher ist für die Durchführung der Reduktion eine wesentlich kleinere und weniger kostspielige Anlage erforderlich. Auch kann die Reduktion infolge

der starken Konzentration des Schwefeldioxyds sehr vollkommen durchgeführt werden, während bei "Verarbeitung verdünnter Schwefeldioxydgase eine unvollständige Reduktion des Schwefeldioxyds häufig vorkommt. Ferner wird die Gewinnung des reinen Schwefels aus den aus der Reduktionskammer abströmenden Dämpfen wesentlich erleichtert. Eine unvollständige Gewinnung

ίο dieses Schwefels, die bei starker Verdünnung der Schwefeldämpfe durch Stickstoff und andere nicht kondensierbare Gase die Regel ist, wird fast ganz vermieden.
Wird das Verfahren unter Oxydation bei hoher Temperatur durchgeführt, so hat die Trennung der Arbeitsvorgänge auf verschiedene Oxydations- und Reduktionskammern eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens zur Folge. Denn es gelingt bei diesem Verfahren, den Schwefel aus den der Oxydation unterworfenen Rohstoffen im wesentlichen vollständig auszuscheiden, ohne daß ein erheblicher Luftüberschuß erforderlich wäre. Das Ergebnis ist ein im wesentlichen sauerstofffreies Gas, das Schwefeldioxyd enthält. Da dieses Gas eine sehr hohe Temperatur besitzt, läßt sich die Reduktion besonders vorteilhaft durchführen. Insbesondere wird, da freier Sauerstoff nicht vorhanden ist, ein zweckloser Verbrauch von Koks vermieden. Auch wird die Temperatur des Kokses in der Reduktionskammer ohne Zufuhr von Wärme von außen auf der für die Reduktion erforderlichen Höhe gehalten. Die Durchführung dieses Verfahrens in gesonderten Kammern ist deswegen wesentlich, weil das Schwefeldioxyd mit Hilfe von Koks nicht in derselben Kammer reduziert werden kann, in der die Oxydation am wirtschaftlichsten durchgeführt wird, nämlich in den Kammer, in der sich das Erz in geschmolzenem Zustand befindet.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens, in der das Schwefeldioxyd bei verhältnismäßig niedrigerer Temperatur gewonnen wird. Die in der Zeichnung dargestellte Anlage enthält einen mehrherdigen Röstofen 10 üblicher Bauart mit Füllrohr 11 und Austrittsrohr 12 für das Gas. Das Füllrohr 11 steht mit einem Rohr 13 in Verbindung, in dem sich eine Förderschnecke 9 mit Riemenscheibe 14 befindet. Die Förderschnecke 9 und die Verbindung zwischen den Rohren 11 und 13 sind derart ausgeführt, daß der Röstofen 10 gegenüber dem Austritt von Gas durch das Füllrohr 11 hindurch abgeschlossen ist, selbst wenn der Rohstoff in den Röstofen gebracht wird. Der Gasauslaß 12 verbindet den oberen Teil des Röstofens mit einer Wärmeaustauschkammer 15, welche nach Art eines Siederohrkessels gebaut ist. Der Wasserraum dieser Wärmeaustauschkammer 15 enthält einen Wassereinlaß 16 und einen Dampfauslaß 17. Ein Rohr .18 verbindet den Gasraum der Kammer 15 mit dem unteren Ende des Turmes 20, der oberhalb eines Rostes 21 "mit neutralem Füllstoff, beispielsweise Koks oder Ziegelbruch, gefüllt ist. Oberhalb der Füllung des Turmes 20 befindet sich eine an ein Wasserrohr 23t angeschlossene Brause 22. Ferner ist an den Turm ein Gasaustrittsrohr 24 angeschlossen, durch das mittels eines Ventilators 25 Gase durch den Röstofen 10, die Wärmeaustauschkammer 15 und den Turm 20 gesaugt werden.

Die durch den Füllstoff nach unten rieselnde Flüssigkeit wird am Boden des Turmes gesammelt und wird mittels einer Pumpe 27 durch ein Rohr 26 entfernt. Diese Flüssigkeit wird einem Gasabscheider 28 zugeleitet, der eine Heizschlange 30 enthält, die mit dem Dampf auslaßrohr 17 der Wärmeaustauschkammer 15 in Verbindung steht. Vom Boden des Gasabscheiders 28 wird die Flüssigkeit durch eine Rohrschlange 3 i eines Kühlers 32 geleitet. Die Kühlschlange 31 ist mit dem Rohr 23 verbunden, das zur Brause 22 führt, und die vom Boden des Gasabscheiders 28 abfließende Flüssigkeit wird nach Kühlung als Sprühregen in den Turm 20 befördert. Der Kühler 32 enthält einen Wasserein- und -auslaß 33 und 34. In den Flüssigkeits- und Gasleitungen befinden sich an geeigneten Stellen Regelventile. An den oberen Teil des Gasabscheiders 28 ist ein Gasaustrittsrohr 35 angeschlossen, welches mit dem oberen Teil des Reduzierofens 36 in Verbindung steht. An das Rohr 315 ist ein Lufteinlaßrohr 37 mit Regelventil 38 an der. Übergangsstelle zum Reduzierofen 36 angeschlossen. In dem Reduzierofen befindet sich auf einem Rost 40 eine 1 on durchlässige Koksschicht. Der Koks wird durch einen Trichter 41 und ein mit Schiebern 43 und 44 versehenes Rohr 42 eingebracht. Die Schieber können wechselweise geöffnet werden, um beim Einfüllen des Kokses den Zutritt von Luft zu verhindern. Am Boden steht der Reduzierofen mit einer Förderschnecke 45 in Verbindung, mittels deren feste Bestandteile aus dem Reduzierofen einem Auslaß 46 zugeführt werden, ohne daß no an dieser Stelle Luft eintritt.

Unterhalb des Rostes 40 ist an den Reduzierofen ein Gasaustrittsrohr 47 angeschlossen, durch das die Gase einem Wärmeaustauscher 48 zugeleitet werden, der etwa die Form eines Siederohrkessels besitzt und einen Wassereinlaß 50 und einen Dampfauslaß 51 enthält. Die in dem Gasabscheider 28 frei werdenden Gase werden durch den Reduzierofen 36 und den Wärmeaustauscher 48 durch einen in einem Rohr 52 befindlichen Ventilator abgesaugt. Diese Gase gelangen dann in ein

Verteilrohr 54, welches um eine Destillationskammer SS gelegt ist und mit dieser durch Düsen 56 verbunden ist.

Oberhalb der Destillationskammer befindet sich ein Fülltrichter 57 mit Förderschnecke 58. Am Boden steht die Destillationskammer durch ein Rohr 60 mit der Förderschnecke 9, 13 in Verbindung, so daß die festen Bestandteile aus der Destillationskammer 55 in den Röstofen 10 gelangen. Nahe dem Boden der Destillationskammer befindet sich ein Rost 61, auf dem zu dicke Stücke abgefangen werden, welche nicht gut durch die Förderschnecke 9, 13 befördert werden können. Im allgemeinen ist die Öffnung 62 durch einen Deckel verschlossen. Die durch den Destillationsraum nach oben strömenden Gase werden durch einen Auslaß 63 einem Staubsammler 64 zugeführt. Ein Rohr 65 verbindet den Staubsammler mit einem Kondensator 66, der nach Art eines Siederohrkessels gebaut ist. Der Kondensator enthält einen Wassereinlaß 67 und einen Dampfauslaß 68. Durch ein mit Ventil versehenes Auslaßrohr 70 wird das am Boden des Kondensators gesammelte Kondensat abgeleitet. Die Gase werden aus dem Kondensator durch ein Rohr 71 einem elektrischen Abscheider 72 zugeführt, in dem im wesentlichen der gesamte Rest von Schwefel gewonnen wird, welcher noch in den aus dem Kondensator kommenden Gasen enthalten ist.

Bei der Anwendung der Anlage nach der

Zeichnung werden zweckmäßig die Pyrite in fein verteilter Form, zweckmäßig weniger als 40 Maschen, verarbeitet. Sie gelangen aus clem Trichter 57 durch die Förderschnecke 58 in die Destillationskammer 58. Die durch die Kammer 55 fallenden fein verteilten Pyrite bewegen sich entgegen einem aufwärts gerichteten Gasstrom, der eine Anfangstemperatur von etwa 900⁰ C besitzt. Die Abwärtsbewegung der Pyrite wird durch die Aufwärtsbewegung der Gase verzögert, und auf ihrem . Wege werden die Pyrite so weit erhitzt, daß der flüchtige Schwefel frei wird und aus der Destillationskammer durch das Rohr 63 mit dem Gasstrom austritt.

Durch die Abscheidung des flüchtigen Schwefels aus den Pyriten entsteht ein Produkt, das im wesentlichen aus Eisenmonosulfid be'steht. Dieses Gut gelangt in den Röstofen 10 durch die Rohre 11, 16 und die Förderschnecke 6. Bei dem Durchtritt durch den Röstofen 10 wird das Eisenmonosulfid oxydiert, so daß Schwefeldioxyd und Eisenoxyd entstehen. Das Eisenoxyd wird am Boden des Röstofens entfernt, und das Schwefeldioxyd gelangt zusammen mit den neutralen Gasen, beispielsweise Stickstoff, der in der beim Rösten verwendeten Luft enthalten war, durch das Ausläßrohr 12 in die Wärmeübertragungsvorrichtung 15 und aus dieser in den Absorptionsturm 20. Während des Durchtritts des aus dem Röstofen kommenden heißen Gases durch die Wärmeübertragungsvorrichtung 15 wird den Gasen ein Teil ihrer Wärme durch das in der Vorrichtung 15 befindliche Wasser unter Dampfbildung entzogen. Die in den unteren Teil des Absorptionsturmes gelangenden Gase strömen nach oben und gelangen dabei in Berührung mit dem nach unten rieselnden, aus der Brause 22 austretenden Wasser. Das Schwefeldioxyd der Gase wird von dem Wasser aufgenommen, und die schweflige Säure wird im unteren Teil des Absorptionsturmes gesammelt. Die aus dem Absorptionsturm austretende schweflige Säure gelangt in den Abscheider 28, in dem das absorbierte Schwefeldioxyd durch die Wärme der aus dem Röstofen kommenden Gase wieder frei wird. Erforderlichenfalls kann Dampf aus den Wärmeausgleichern 48 und 66 zu Hilfe genommen werden. Das Wasser, aus dem das Schwefeldioxyd abgeschieden ist, wird in der Kühlschlange 31 ge kühlt und durch die Brause 22 in den Absorptionsturm gebracht, wo es wieder zur Absorption benutzt wird.

Das Schwefeldioxyd, das in dem Abscheider 28 frei geworden ist, gelangt in den Re- go duzierofen und die Wärmeausgleichskammer 48. Gleichzeitig damit wird so viel Luft angesaugt, wie erforderlich, um den Koks im Reduzierofen 36 in Glut zu erhalten. Die Asche wird aus dem Reduzierofen mittels der Förderschnecke 45 durch den Auslaß 46 abgezogen. Die Reduktion wird so durchgeführt, daß im wesentlichen das gesamte Schwefeldioxyd in den Gasen in dem Reduktionsofen reduziert wird und die abströmenden Gase im wesentlichen frei von Sauerstoff sind und eine Temperatur von etwa 1000 bis 1200⁰ C besitzen. Der Wärmeaustauscher 48 und die Strömungsgeschwindigkeit der heißen Gase wurden so geregelt, daß die Temperatur der aus dem Reduzierofen 36 abströmenden Gase bis auf höchstens 900⁰ C abfällt.

Die aus dem Wärmeausgleicher 48 abströmenden Gase gelangen in die Destillationskammer 55> in der die Wärme der Gase für die Destillation des flüchtigen Schwefels des Pyrits nutzbar gemacht wird. Steigt die Temperatur über 900⁰ C, so können die Pyrite in merklichem Maße zusammensintern, und aus diesem Grunde empfiehlt es sich, derart hohe Temperaturen zu vermeiden. Am günstigsten ist eine Gastemperatur von etwa 55° bis 900⁰ C. Die aus der Destillationskammer ' durch das Rohr 63 austretenden Gase enthal-» ten freien Schwefel, der durch die Reduktion des aus dem Röster 10 abströmenden Schwefeldioxyds entstanden ist, sowie solchen

Schwefel, der aus den Pyriten durch Destillation gewonnen ist. Durch richtigen Betrieb des Staubabscheiders 64 können fast alle festen Bestandteile aus den Gasen ausgeschieden werden, so daß ein ziemlich reines Gas in den Kondensator 66 gelangt. In diesem wird eine Temperatur von etwa 115 bis 150⁰ C aufrechterhalten, zweckmäßig durch Regelung des Dampfdruckes, und der Schwefeidampf der abströmenden Gase kann leicht kondensiert und von den Gasen getrennt werden. Am Boden des Kondensators sammelt sich flüssiger Schwefel, der durch den Auslaß 70 abgezogen werden kann. Der elektrische Abscheider 72 dient zur Abscheidung des restlichen Schwefels, der noch in den von dem Kondensator abströmenden Gasen enthalten ist.

In dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Pyrit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geröstet. Eine vollkommene Ausbeute macht ein Arbeiten mit einem erheblichen Luftüberschuß erforderlich. Wird dagegen der Pyrit bei sehr hoher Temperatur geröstet, und zwar bei einer Temperatur von mehr als 1000⁰, zweckmäßig etwa 1200⁰ C₃ so gelingt es, ohne wesentlichen Luftüberschuß fast den gesamten Schwefel zu gewinnen.

Ein solches Verfahren läßt sich in der Weise durchführen, daß durch den geschmolzenen Pyrit heiße Luft geblasen wird. Da das gewonnene Schwefeldioxyd fast frei von Sauerstoff ist, ist ein Konzentrieren vor der Reduktion nicht erforderlich. Mithin fallen die Wärmeaustauschvorrichtung 15, der Absorptionsturm 20, der Gasabscheider 28 und der Kühler 32 fort. Vielmehr werden die heißen Gase unmittelbar durch die Reduktionsvorrichtung geleitet. Die Temperatur der Gase ist so hoch, nämlich über iooo^c und zweckmäßig über 1200⁰ G, um den in der Reduziervorrichtung befindlichen Koks ohne Beheizung oder Sauerstoffzuleitung glühend zu halten. Bei dieser Temperatur tritt der Kohlenstoff des Kokses mit dem Schwefeldioxyd in Reaktion, so daß dieses zu Schwefel reduziert wird. Anschließend ist die Behandlung des gewonnenen Schwefels der beschriebenen ähnlieh. Der Schwefel wird demgemäß zunächst gekühlt, entstaubt und niedergeschlagen. Zum Kühlen dient zweckmäßig Luft, die den der Oxydation des Pyrits dienenden Schmelzkammern zugeführt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich, mehrere Schmelzkammern für die Oxydation des Pyrits vorzusehen. Diese «verden zweckmäßig nacheinander eingeschaltet, so daß nach Erschöpfung des Pyrits in einer Kammer keine Unterbrechung des Betriebes stattzufinden braucht. Auch empfiehlt es sich, die Schmelzkammern in Reihe zu schalten, so daß die bei fortschreitender Erschöpfung des Pyrits entstehenden verhältnismäßig sauerstoffreichen Schwefeldioxydgase einem noch nicht erschöpften Pyrit zugeführt werden, ehe sie als im wesentlichen sauerstofffreie Schwefeldioxydgase dem Redüktionsturm zugeleitet werden.

Den Schmelzräumen kann Pyrit zugeführt werden, aus dem in der beschriebenen Weise zunächst ein Teil des Schwefels durch Destillation abgeschieden ist.

Die Gewinnung des Schwefeldioxyds aus dem Pyrit läßt sich auch in einer der Destillationsvorrichtung 55 ähnlichen Einrichtung in der Weise durchführen, daß der fein gemahlene Pyrit durch einen Strom heißer Luft fällt. Auch hierbei erreicht man Temperaturen von mehr als iooo⁰, die eine Reduktion mit Kohlenstoff ohne äußere Beheizung oder Zuleitung von Verbrennungsluft zum Reduktionsraum ermöglichen. Es empfiehlt sich, zwischen die Röstvorrichtung, in der der gemahlene Pyrit in suspendiertem Zustande geröstet wird, und der Reduktionsvorrichtung einen Staubabscheider einzuschalten.

Wird dieser Röstvorrichtung der Pyrit zugeleitet, nachdem er zuvor in Suspension in heißen Schwefel dämp fen der Destillation unterworfen ist, so empfiehlt es sich, zwischen dieser Destillationsvorrichtung und der Röstvorrichtung eine Mühle einzuschalten, durch die der der Destillation unterworfene Pyrit gemahlen wird.

In allen diesen Fällen werden die einzelnen Vorrichtungen, soweit erforderlich, durch Luftschleusen, beispielsweise Förderschnecken oder Ventile, nach Art der Schieber 43, 44 vor einem Entweichen von Gasen geschützt. Wenn die Pyrite in Suspension behandelt werden, werden sie zweckmäßig so fein gemahlen, wie einem Sieb von 40 Maschen pro Zoll entspricht.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren .zur Gewinnung von Schwefel durch Destillation, Oxydation und anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Destillation des flüchtigen Schwefels aus Pyriten verbleibenden, im wesentlichen aus Eisenmonosulfid bestehenden Rückstände in einer getrennten Kammer zwecks Gewinnung von Schwefeldioxyd und Eisenoxyd geröstet werden, daß das so gewonnene ' Schwefeldioxyd in einer gesonderten Kammer zu Schwefel reduziert wird und daß dieWiärme der bei der Reduktion entstehenden Gase zur Destillation des flüchtigen Schwefels der Pyrite ausgenutzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenmonosulfid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geröstet und das so gewonnene Schwefeldioxyd vor Einleitung der Reduktion konzentriert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenmonosulfid bei verhältnismäßig hoher Temperatur in geschmolzenem Zustande oder in Gas suspendiert geröstet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion entstehenden Gase vor der Zuleitung zur Destillationskammer auf etwa 500 bis 900⁰ C abgekühlt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxydhaltigeGas bei einer Temperatur, die nicht wesentlich unter der Erzeugungstemperatur liegt, mit dem reduzierenden Mittel in Berührung gebracht wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen