DE634897C

DE634897C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Metallsulfiden oder verbrauchter Gasreinigunsmasse

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Publication number: DE634897C
Application number: DEL82564D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-12-01
Filing date: 1932-11-30
Publication date: 1936-09-07
Also published as: BE392686A; GB393971A; US1947529A; FR746675A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
7.SEPTEMBER1936

REICHSPm-ENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 i GRUPPE

Louis Frederick William Leese in London

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Metallsulfiden oder verbrauchter Gasreinigungsmasse

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. November 1932 ab

Gegenstand, der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Metallsulfiden, Schwefel enthaltenden Erzen, verbrauchter Gasreinigungsmasse u. dgl. Es besteht darin, daß die Metallsulfide 0. dgl. der Einwirkung von Wasserdampf in einer Reaktionskammer, z. B. einer Retorte oder einem Generator, bei Temperaturen zwischen 440 ° und etwa 1000⁰C unterworfen werden, wobei eine doppelte Umsetzung zwischen Wasserdampf und Sulfiden stattfindet unter Bildung von Metalloxyden, Schwefelwasserstoff und freiem Wasserstoff. Nun ist es zwar schon bekannt, durch Behandeln von Sulfiden oder anderer schwefelhaltiger Massen mit überhitztem Wasserdampf Schwefel zu gewinnen. Ebenso ist die Maßnahme, hierbei die erforderliche Reaktionstemperatur durch die Temperatur des Wasserdampfes selbst sowie durch Regelung der zuzuführenden Wasserdampfmenge aufrechtzuerhalten, so daß der überhitzte Wasserdampf gleichzeitig als Heiz- und Reaktionsmittel dient, bekannt.

Demgegenüber besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die dabei erzeugten Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase nach Ausscheidung des elementaren Schwefels wieder in die Reaktionskammer zurückgeleitet werden, um dort durch die Wärme in Schwefel und freien Wasserstoff umgewandelt zu werden. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeute an elementarem Schwefel wesentlich zu steigern.

Man hat experimentell gefunden, daß, wenn Schwefelwasserstoffgas für sich allein auf 900 ⁰C bei Atmosphärendruck erhitzt wird, es nur in einem Ausmaße von etwa 12% dissoziiert wird, es liegt dann ein Gleichgewicht vor zwischen Schwefelwasserstoff und dem Wasserstoff und Schwefeldampf aus dem teilweisen Zerfall. Wenn jedoch der Druck verringert wird, schreitet der Zerfall weiter fort und erreicht bei beispielsweise nur 500 mm Druck annähernd 40%. Nach dem Gesetz über den Partialdruck von Gasen ergibt sich bei einem Gemisch von Schwefelwasserstoff mit Dampf bei Atmosphärendruck, daß der Schwefelwasserstoff in dieser Mischung unter vermindertem Teildruck vorliegt, entsprechend den relativen Anteilen der einzelnen gemischten Gase.

Wie bereits angegeben wurde, werden bei der Zersetzung von Pyriten mit Dampf, entsprechend der Endreaktion

3 FeS₂ + 4 H₂O = Fe₃O₁ + 6 S + 4 H₂

8 Gewichtsteile Wasserstoff auf 192 Teile des Gesamtschwefels oder 8 kg Wasserstoff auf 192 kg Schwefel erzeugt. Es ist bereits auch schon darauf hingewiesen worden, daß ein großer

Überschuß an Dampf über die bei der vorstehend genannten -Gleichung benötigte Menge hinaus zur Anwendung gelängt, beispielsweise ₍ 4 kg Dantpf-von 900 °C auf I kg Schwefel. Dig|s

5 relativen Gewichte von Wasserstoff und Dampfe :|'är|eitet man so, daß die ganze Charge des SuI-

anderer Form vorliegende Schwefel als elementarer Schwefel gewonnen wird unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff, während als Rückwand Metalloxyd zurückbleibt. In der Regel

verhalten sich also-wie 1 : 24 X 4, also wie 1 : cß. Bei normalen Arbeitsbedingungen wurde fest*-; gestellt, daß der Wasserstoff, welcher den Dampf-»" kondensator verläßt, bis zu 5% seines Volumens Schwefelwasserstoff enthält. Es ergibt sich also auf ι cbm der Mischung 0,0765 kg Schwefelwasserstoff und 0,0855 kg Wasserstoff, so daß also ι kg gebundenes Gas, das durch den Dampf aus den Pyriten befreit wird, aus dem Dampf- - 15 kondensator zum Teil als freier Wasserstoff und zum Teil als Schwefelwasserstoff in dem Gewichtsverhältnis von 0,0855 : 0,0765 oder 0,528 kg als freier Wasserstoff und 0,472 kg als Schwefelwasserstoff wieder austritt. Da die Gesamtmenge an Wasserstoff sich, wie vorstehend angegeben, zu dem Dampf wie 1 : 96 verhält, beläuft sich das anteilige Gewicht des dem Prozeß wieder zugeführten Schwefelwasserstoffes zu dem Dampf wie 0,472 : 96 oder I : 203. Die Molekulargewichte von H₂S und H₂O verhalten sich wie 34 :18. Das Volumenverhältnis von H₂S : H₂O beträgt jedoch 1 :107. Der Schwefelwasserstoff befindet sich somit in der Mischung mit Dampf bei Atmosphärendruck unter einem Drück von nur 1/107 ata. Dieser geringe Druck begünstigt in starkem Maße die Dissoziation, welche darüber hinaus noch durch die katalytisch^ Wirkung der anwesenden glühenden Oxyde verstärkt wird. Es erfolgt also praktisch eine völlige Dissoziation des dem Prozeß wieder zurückgeführten H₂S und die Gewinnung des in ihm enthaltenen Schwefels, ohne daß wie in anderen Verfahren die Zuführung von Sauerstoff, Luft oder Schwefeldioxyd erforderlich ist.

Bei diesem Verfahren wird die erforderliche Reaktionstemperatur im übrigen in an sich bekannter Weise lediglich durch Regelung der Temperatur des verwendeten Wasserdampfes und bzw. oder durch Regelung der Menge oder Geschwindigkeit der Wasserdampfzufuhr zum Reaktionsraum aufrechterhalten., Der durch die doppelte Umsetzung erhaltene Schwefelwasserstoff wird durch die Wärme in Schwefel- und freien Wasserstoff umgewandelt. Bei höheren Temperatüren kann sich etwas Schwefeldioxyd bilden. Diese reagiert jedoch seinerseits in bekannter Weise mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefel und Wasserdampf. Ein Teil des Schwefels der als Äusgangsmaterial verwendeten Metallsulfide 0. dgl, kann durch Sublimation abgetrieben werden, ohne daß er in der oben beschriebenen Weise reagiert. Das Ergebnis aller geschilderten Reaktionen beim Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß der ursprünglich als Metallsulfid oder in

S; oder des Erzes, das erfindungsgemäß in rtionskammer behandelt werden soll, durch überhitzten Dampf auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird. Man kann aber natürlich die Reaktionskammer auch indirekt oder direkt beheizen, um die erforderliche Reaktionstemperatur zu erhalten, worauf der für die Durchführung der Reaktion und ihre Aufrechterhaltung erforderliche Wasserdampf zugeführt wird.

Die Sulfide o. dgl., die beim Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial angewendet werden, können zweckmäßig in Form eines Pulvers oder in Form eines Mehles Anwendung finden, in welchem Falle sie in die Reaktionskammer eingeblasen und durch den überhitzten Wasserdampf durch die Kammer hindurchgeführt werden. Infolge der innigen Vermischung des Wasserdampfes mit dem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial in Form eines feinen Staubes und infolge der verhältnismäßig langen Einwirkung des hoch überhitzten Wasserdampfes auf die kleinen Teilchen des schwefelhaltigen Ausgangsmaterials finden die geschilderten Reaktionen während des" Durchganges der Reaktionskomponenten durch die Reaktionskammer statt.

In den die Reaktionskammer verlassenden Gasen und Dämpfen befindet sich der Schwefel in feiner Verteilung oder in Dampfform, und diese schwefelhaltigen Gase und Dämpfe werden nach dem Verlassen der Reaktionskammer entweder durch einen Kondensator oder einen Abscheider oder beide hindurchgeführt. Wenn man mit einem Abscheider arbeitet, werden die aus der Reaktionskammer austretenden Gase und Dämpfe zunächst gekühlt. Der in der Dampfphase oder in der festen Phase in den aus der Reaktionskammer austretenden Produkten vorliegende Schwefel kann mit Alkali oder Erdalkaii, wie Kalk, Soda oder ihren Sulfiden, oder anderen Mitteln in Berührung gebracht werden, um Verunreinigungen, beispielsweise Arsenik, zu entfernen.

Der den Kondensator öder Abscheider verlassende Schwefelwasserstoff wird wieder in die Reaktionskammer zurückgeleitet, um ihn in Schwefel und Wasserstoff zu spalten. Durch die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und Schwefei werden wechselnde Mengen von Schwefelwasserstoff gebildet, die die Reaktionskammer gemeinsam mit den anderen Reaktionsprodukten verlassen oder vor der Kondensation des Schwefels nach Austritt der gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer gebildet werden, können. Die relative Menge

Schwefelwasserstoff, die gebildet wird, hängt von den herrschenden Temperaturverhältnissen ab.

Wenn, wie oben beschrieben, Wasser durch Kondensation entstanden ist, wird der Schwefelwasserstoff in der. bereits angegebenen Weise entfernt. Wenn jedoch ein elektrostatischer Abscheider zur Entfernung des Schwefels aus den Reaktionsprodukten verwendet wird, ίο braucht eine Kondensation des Wasserdampfes nicht stattzufinden. Es empfiehlt sich dann, den Wasserdampf zu komprimieren und wieder zu erhitzen und gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff der Reaktionskammer wieder zuzuführen. In dieser Weise gelingt es, die latente Verdampfungswärme des Wasserdampfes auszunutzen und Ersparnisse zu erzielen.

Bei Temperaturen oberhalb 900⁰C in der Reaktionskammer wird eine gewisse Menge Schwefeldioxyd gebildet. Dieses Schwefeldioxyd reagiert mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefel und Wasserdampf. Dabei können sich auch Polythionsäuren bilden, die entweder direkt der Reaktionskammer wieder zugeführt oder durch das Wasser im Kondensator absorbiert werden und durch weiteren Schwefelwasserstoff allmählich unter Bildung von Schwefel und Wasser zersetzt werden. Die Menge dieser Säuren, die sich im kondensierten Wasser gelöst befindet, übersteigt deshalb niemals eine gewisse niedrige Konzentration, die gewöhnlich nur einen Bruchteil eines Prozentes ausmacht.

Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff

kann unter gewissen Temperaturbedingungen das Metalloxyd zu Metall reduzieren. Das kann besonders dann eintreten, wenn der Wasserdampf und die erhaltenen Gase unkondensiert der Reaktionskammer wieder zugeführt werden, weil dann mit ihnen auch freier Wasserstoff in die Reaktionskammer zurückgelangt.

Die Reaktion ist endothermisch, und aus diesem Grunde muß zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur ein beträchtlicher Überschuß an Wasserdampf über die in Reaktion tretenden Mengen Wasserdampf der Reaktionskammer zugeführt werden und bzw. oder Wasserdampf mit höherer Temperatur als zur Durchführung der Reaktion an sich erforderlich ist.

Die Art und. Abmessungen der Reaktionskammer hängen von der Art der verwendeten Charge von Metallsulfiden 0. dgl. ab. Beträgt z. B. die Reaktionstemperatur 900⁰C, so geben Pyrite, die so weit zerkleinert sind.daß sie durch ein Sieb von 9,5 mm Maschenweite hindurchgehen, aber auf kleineren Sieben liegenbleiben, ihren Schwefel in etwa 12 Stunden ab, während bis zu einem festen Staub oder Pulver so weit zerkleinerte Pyrite, daß sie von Luft oder Wasserdampf getragen und mitgenommen werden können, in einigen wenigen Sekunden vollständig umgewandelt werden. Die Art und Abmessungen der Reaktionskammer und Geschwindigkeiten des Durchganges der Reaktionskomponenten müssen deshalb so geregelt werden, daß eine der physikalischen Beschaffenheit des zu. verarbei-, tendöi=,Metällsulndes o. dgl. entsprechende Reaktfbisdauer erzielt wird. Die Reaktion geht langsamer vor sich, je niedriger die Reaktionstemperatur ist, und infolgedessen muß man die Reaktionsbedingungen der Temperatur anpassen, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Nachstehend werden zwei Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung beschrieben. Als Ausgangsmaterial wurde in beiden Fällen Eisenkies mit einem Schwefelgehalt von 49,0% in zerkleinerter Form verwendet: Die Größe der einzelnen Teilchen schwankte zwischen 9,5 mm und 6,3 mm. Das ,zerkleinerte Erz wird' in einem feuerfesten Schacht, der in einer Stahlkammer angeordnet ist, bis zu einer Schicht in Höhe von 50 cm eingefüllt und durch diese der überhitzte Wasserdampf von unten nach oben hindurchgeblasen. Die Geschwindigkeit des Dampfes betrug bei leerem Schacht etwa 0,9 m in der Sekunde. Zwischen den einzelnen Teilchen der Beschickung darf die tatsächliche Strömung als etwa zehnmal so groß berechnet werden. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit Hilfe einer vor dem Überhitzer eingeschaltenen Meßvörrichtung gemessen. Ebenso wurde die Geschwindigkeit des Dampfes nach dem Durchgang durch die Retorte und nach der Kondensation des Schwefels kontrolliert. In dem einen Fall wurde die Temperatur des überhitzten Dampfes durch Regelung der Beheizung des Überhitzers auf 750⁰C gehalten. Unter diesen Bedingungen wurden 92% des gesamten, in der Charge enthaltenen Schwefels freigemacht und nach 18-stündiger Behandlung in dem Kondensator gewonnen. Der Schwefel wurde dabei durch einfaches Absitzenlassen aus dem durch Kondensation des Dampfes entstandenen Kondenswasser in einem Sammelbehälter erhalten. Ein Teil des Schwefels, der sich an den Wänden des Kondensators abgelagert hatte, wurde durch Waschen und Bürsten gewonnen. Die Menge der in dem Kondenswasser enthaltenen Polythionsäuren entsprach dem Säuregehalt nach 0,01% Schwefelsäure. Die aus dem kühleren no Ende des Kondensators austretenden Gase wurden auf Wasserstoff und Schwefelwasserstoff untersucht, und es ergab sich dabei, daß der Gehalt an Schwefelwasserstoff zu verschiedenen Zeiten zwischen 3% und io°/₀ schwankt, und zwar treten die höheren Prozente stets dann auf, wenn die Erzbeschickung neu und noch relativ kühl ist. Der Schwefelwasserstoff wurde von dem Wasserstoff durch Waschen mit Wasser in einem Skrubber getrennt, aus dem Wasser durch Evakuieren entfernt und in die Reaktionskammer wieder eingeführt. Dabei hat sich ge-

zeigt, daß eine Zunahme der Schwefelwasserstoffmenge im Laufe des Verfahrens nicht "eintritt was beweist, daß er beim Durchgang durch den untersten heißesten Teil der Beschickmi_; ä wird. Das vom Schwefelwasserstoffe Waschwasser wird immer aufs neue zu: neuer Mengen Mischgas verwendet. Iichkeit, die Zwischenreaktionen, welche sich innerhalb der heißen Reaktionskammer abspielen, genau zu verfolgen, besteht nicht und nur die Endprodukte sind bekannt. Als solche treten auf; elementarer Schwefel in Mengen von 92% des in der ursprünglichen Beschickung enthaltenen Gesamtschwefels, Wasserstoff in einer Menge, die etwa ¹Z₂₄ des Gewichtes des gewonnenen Schwefels beträgt, unerhebliche Mengen von Polythionsäuren, Eisenoxyd mit einem Gehalt von 3,4% Schwefeleisen und schließlich natürlich alle nicht flüchtigen Beimengungen des angewandten rohen Eisenerzes, wie Sand, andere Metalloxyde, wie Eisenoxyd, usw.

Bei der anderen Ausführung des Verfahrens wurde die Temperatur des in die Reaktionskammer eintretenden Dampfes auf 900° C gehalten. Der Erfolg war in diesem Falle, daß in 8 Stunden 90,2% des in der Beschickung enthaltenen Schwefels ausgeschieden und gesammelt waren und 95% nach 16 Stunden. Der Rückstand enthielt -nur noch 1,42% Schwefel, und der Prozentgehalt des Schwefelwasserstoffes in den Abgasen Überstiegniemals 5 Volumprozent. Die Menge des Dampfes betrug im ersten Fall etwas weniger als 40 kg pro Kilogramm des gewonnenen Schwefels, im zweiten Fall nur 9,6 kg pro Kilogramm Schwefel.

Der vom Schwefelwasserstoff befreite Wasserstoff wird zweckmäßig als Brennstoff zur Überhitzung des Wasserdampfes verwendet, der beim. Verfahren Anwendung findet. Man kann aber diesen Wasserstoff auch in anderer Weise nutzbar machen. Vor Benutzung der Kammer zur Umsetzung der Sulfide wird diese zweckmäßig durch heiße Heizgase oder Feuerungsgase auf die Reaktionstemperatur von etwa 900⁰C gebracht. Wenn das Ausgangsmaterial zu einem so feinen Staub oder Mehl zerkleinert ist, daß es vom Wasserdampf getragen werden kann, wird es in der Nähe des Bodens der Reaktionskammer mit dem Wasserdampf zugeführt. Zweckmäßig wird nur ein Teil des erforderlichen Wasserdampfes zur Einführung der Pyrite verwendet, da es auf diese Weise leichter möglich ist, die relativen Mengen und Geschwindigkeiten von sulfidischem. Ausgangsmaterial zum Wasserg₅ dampf einzustehen. Wenn die als Ausgangsmaterial zu verarbeitenden Teilchen gröber sind, kann man das Ausgangsmaterial in Form eines Staubregens von oben in die Reaktionskammer und den Wasserdampf von unten einführen.

Wenn Pyrite o. dgl. in Form eines Staubes oder Mehles der obigen Beschaffenheit verarbeitet werden, wird das gebildete Eisenoxyd zu einem großen Teil mit dem Wasserdampf, Schwefel und anderen Reaktionsprodukten aus der Kammer abgeführt. Dieses Gemisch gelangt 6g dann in eine größere Kammer, in der die Geschwindigkeit herabgesetzt wird und das Eisenoxyd niederfällt. Eine derartige Absetzkammer kann man mit Vorteil auch dann verwenden, wenn man mit einem gröberen Ausgangsmaterial arbeitet. Die Dämpfe und Gase werden dann aus der Absetzkammer abgeführt.

Die Eisenoxydteilchen, die mit den gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten aus der Reaktionskammer abgehen, werden jedoch vorteilhaft aus dem heißen Gasdampfgemisch durch elektrostatische Abscheidung bei einer Temperatur, bei der Schwefel sich in dieser Weise nicht abscheiden läßt, d. h. oberhalb des Siedepunktes des Schwefels^ abgeschieden. Der Schwefel wird dann in einem zweiten elektrostatischen Abscheider bei einer geeigneten Temperatur oder in einem Kühler, wie beschrieben, abgeschieden. Die Reaktionen, die in der Reaktionskammer und zwischen dieser und dem Schwefelkondensator bzw. -abscheider vor sich gehen, sind zum Teil umkehrbar und wahrscheinlich viel komplizierter, als aus den Reaktionsprodukten im Sinne der obigen Ausführungen zu entnehmen ist. Das Endprodukt der Reaktionen entspricht aber den obigen Ausführungen. Man erhält also als Reaktionsprodukte, die aus der Reaktionskammer austreten, zur Hauptsache Schwefel, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf, von welchen der Schwefelwasserstoff wieder durch die Reaktionskammer hindurchgeleitet und dabei in Schwefel und Wasserstoff umgewandelt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Metallsulfiden oder verbrauchter Gasreinigungsmasse durch Umsetzung mit hocherhitztem Wasserdampf bei Temperaturen von 440 bis 1000°, dadurch gekennzeichnet, daß durch Regelung der Wasserdampfmenge in Verbindung mit der Temperatur Schwefel und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase erzeugt werden, die nach anschließender Ausscheidung des elementaren Schwefels wieder in den Ofen zurückgeleitet werden.

2. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff aus den gebildeten Gasen durch Auswaschen entfernt und hierauf durch Druckverminderung aus der Waschflüssigkeit wieder freigemacht und unter erhöhtem Druck wieder in die Reaktionskammer eingeführt wird.