Verfahren zur Herstellung tertiärer aliphatischer Amine In der Patentschrift
489 551 ist ein Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer und cyclischer
Amine beschrieben, bei dem aliphatische oder cyclische Aldehyde oder Ketone oder
deren Ammoniakverbindungen in Dampfform in Mischung mit Wasserstoff und überschüssigem
Ammoniak bei höherer Temperatur über Hydrierungskatalysatoren allein oder zusammen
mit wasserabspaltenden Mitteln ,geleitet werden.. Nach dem Zusatzpatent 671 839
werden Gemische von sekundären und tertiären .aliphatischen Aminen hergestellt,
indem man aliphatische Aldehyde in Dampfform zusammen mit Wasserstoff, Ammoniak
und primären aliphatischen Aminen bei höheren Temperaturen über Hydrierungskatalysatoren
leitet.Process for the preparation of tertiary aliphatic amines In the patent specification 489 551 a process for the preparation of primary aliphatic and cyclic amines is described in which aliphatic or cyclic aldehydes or ketones or their ammonia compounds in vapor form mixed with hydrogen and excess ammonia at higher temperature over hydrogenation catalysts alone or together with dehydrating agents .. According to the additional patent 671 839, mixtures of secondary and tertiary .aliphatic amines are produced by passing aliphatic aldehydes in vapor form together with hydrogen, ammonia and primary aliphatic amines at higher temperatures over hydrogenation catalysts.
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre aliphatische Amine mit sehr
guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man aliphatische Aldehyde mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül zusammen mit sekundären .alipbatischon Aminen, deren Alkylgruppen höchstens
je 6 Kohlenstoffatome enthalten, in Dampfform mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
über Hydrierungskatalysatoren leitet. Vorteilhaft verwendet man ,aktivierte Hydrierungsk.atalys;atore;n
für sich oder in Mischung mit wasserabspaltenden Mitteln, gegebenenfalls unter Verwendung
von Trägern, z. B. Bimsstein.It has now been found that tertiary aliphatic amines with very
good yields can be obtained when using aliphatic aldehydes with a maximum of 6 carbon atoms
in the molecule together with secondary aliphatic amines, the alkyl groups of which are at most
each contain 6 carbon atoms, in vapor form with hydrogen at elevated temperature
passes over hydrogenation catalysts. It is advantageous to use activated hydrogenation catalysts
on their own or in a mixture with dehydrating agents, optionally with use
of carriers, e.g. B. Pumice stone.
Beispielsweise kann man den aliphatischen Aldehyd und das sekundäre
Amin in etwa molekularem Verhältnis in Anwesenheit eines Überschusses von Wasserstoff
behandeln. Meist ist es jedoch vorteilhaft, mit einem überschuß an sekundärem Amin
und Wasserstoff zu arbeiten. Besonders günstige Ergebnisse erhält man im .allgemeinen,
wenn man auf i Mol Aldehyd etwa i12 bis 212 Mol sekundäres Arnsn und io bis
30 Mol Wasserstoff verwendet. Das überschüssige sekundäre Amin kann nach
Abtrennung aus dem Umsetzungsprodukt, z. B. durch fraktionierte Destillation,
wieder
verwendet werden. Durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe hat man es in der Hand,
tertiäre Amine mit gleichen oder , verschiedenen. Alkylgruppen herzustellen.x Das
Verfahren, das es gestattet, schon beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck ' die,,
tertiären ;aliphatischen Amine in ausgezeich-@ neter Ausbeute zu erhalten, kann
auch als Kreisprozeß durchgeführt werden.For example, the aliphatic aldehyde and the secondary amine can be treated in approximately a molecular ratio in the presence of an excess of hydrogen. In most cases, however, it is advantageous to work with an excess of secondary amine and hydrogen. In general, particularly favorable results are obtained if about 12 to 212 moles of secondary ammonia and 10 to 30 moles of hydrogen are used per mole of aldehyde. The excess secondary amine can after separation from the reaction product, for. B. by fractional distillation, can be reused. A suitable selection of the starting materials makes it possible to choose tertiary amines with the same or different ones. The process which enables the tertiary aliphatic amines to be obtained in excellent yield even when working under normal pressure can also be carried out as a cycle process.
Beispiel i Es' werden stündlich 8 Gewichtsteile Acetaldehyd in 8 Gewichtsteilen
strömendem Wasserstoff und getrennt davon a8 Gewichtsteile Diäthylamin in i Gewichtsteil
strömendem Wasserstoff verdampft. Die beiden Wasserstoffströme werden in einem auf
120° geheizten Raum vereinigt und hierauf unmittelbar bei der gleichen Temperatur
über ioo Gewichtsteile eines mittels Chromoxyd .aktivierten und zuvor im Wasserstoffstrom
bei erhöhter Temperatur reduzierten, auf Bimssteinstückchen. aufgetragenen Nickelkatalysators
geleitet. Das umgesetzte Gemisch wird zunächst mit Wasser und "dan;n mit fester
Kohlensäure gekühlt. Aus den vereinigten Kondensaten wird die Hauptmenge des unveränderten
Diäthylamins abdestilliert; es verbleibt ein Rückstand, der außer Triäthyl.amin
das bei der Umsetzung gebildete Wasser und noch unverändertes Diäthylamin --enthält.
Er wird (beispielsweise mit Ätzkali) getrocknet und fraktionert destilliert. Die
von 86 bis go° siedende Fraktion besteht aus praktisch reinem Triäthylami;n. Die
Gesamtausbeute an Triäthylamin beträgt go % der Theorie, bezogen auf den angewandten
Acetaldehyd. Beispiel 2 Es werden stündlich 32 Gewichtsbeile Dibutylamin -und 8
Gewichtsteile Butyraldehyd getrennt in 8 Gewichtsteilen bzw. i Gewichtsteil Wasserstoff
verdampft und .die beiden Gemische unter den in Beispiel i beschriebenen Bedingungen
über einen Katalysator der in Beispiel i genannten Art geleitet. Durch Ab-"kÜhlung
des Umsetzungsgemisches mit Wasser und K ,ältesole werden. stündlich q.o Gewichtsteile
Kondensat erhalten, das zu 34 % aus Tributylamin besteht. Letzteres kann daraus
durch fraktionierte Destillation in guter Ausbeute gewonnen werden. Beispiel 3 Über
ioo Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Katalysators wird bei i2o bis
i3o° stündlich eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen dampfförmigem Dibutylamill, 8
Gewichtsteilen Acetaldehyd und 9 Gewichtsteilen Wasserstoff geleitet. Das umgesetzte
Gemisch wird mit Wasser und Kältesole gekühlt, und die vereinigten. Kondensate werden
sodann fraktioniert destilliert. Die nach dem gebildeten Wasser und dem unveränderten
Dihutylamin oberhalb 165° überdestillierenden Anteile werden wiederholt fraktioniert,
wobei man in guter Ausbeute das bei 172 bis 175° siedende Äthyldibutylamin erhält.Example i There are 8 parts by weight of acetaldehyde in 8 parts by weight per hour
flowing hydrogen and separately therefrom a8 parts by weight of diethylamine in 1 part by weight
flowing hydrogen evaporates. The two hydrogen streams are in one
120 ° heated room combined and then immediately at the same temperature
over 100 parts by weight of one activated by means of chromium oxide and previously in a stream of hydrogen
reduced to pumice stone pieces at a higher temperature. applied nickel catalyst
directed. The reacted mixture is first with water and then with solid
Chilled carbonic acid. The bulk of the unchanged condensates are obtained from the combined condensates
Diethylamine distilled off; there remains a residue, except for triethylamine
the water formed during the reaction and still unchanged diethylamine - contains.
It is dried (for example with caustic potash) and fractionally distilled. the
The fraction boiling from 86 to 0 ° consists of practically pure triethylamine; n. the
The total yield of triethylamine is about% of theory, based on the applied
Acetaldehyde. Example 2 32 parts by weight of dibutylamine and 8 parts per hour are added
Parts by weight of butyraldehyde separated into 8 parts by weight or 1 part by weight of hydrogen
evaporated and .the two mixtures under the conditions described in Example i
passed over a catalyst of the type mentioned in Example i. By cooling down
of the reaction mixture with water and K, eletresole. hourly q.o parts by weight
Obtain condensate, which consists of 34% tributylamine. The latter can be derived from it
can be obtained in good yield by fractional distillation. Example 3 About
100 parts by weight of the catalyst described in Example i is at i2o to
i3o ° hourly a mixture of 50 parts by weight of vaporous dibutylamill, 8
Parts by weight of acetaldehyde and 9 parts by weight of hydrogen passed. The implemented
The mixture is cooled with water and cold brine, and the combined. Condensates are
then fractionally distilled. Those after the formed water and the unchanged
Dihutylamine above 165 ° over distilling fractions are repeatedly fractionated,
ethyldibutylamine boiling at 172 ° to 175 ° is obtained in good yield.