Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Aminen Es ist
bekannt, aliphatische Amine dadurch herzustellen, daß man den entsprechenden aliphatischen
Alkohol zusammen mit Ammoniakgas bei Temperaturen von 350
bis q.00° über wasserabspaltende
Katalysatoren, z. B. Thoriumoxyd oder Aluminiumoxyd, leitet und das Reaktionsprodukt
kondensiert. Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch bei Verwendung von höheren Alkoholen,
d. h. solchen mit mehr als q. Kohlenstoffatomen im Molekül, nur verhältnismäßig
geringe Ausbeuten an Aminen, meist nur 2o bis 3o% der Theorie, erhalten.Process for the preparation of higher aliphatic amines It is known that aliphatic amines can be prepared by reacting the corresponding aliphatic alcohol together with ammonia gas at temperatures from 350 to q.00 ° over dehydrating catalysts, e.g. B. thorium oxide or aluminum oxide, conducts and the reaction product condenses. In this procedure, however, when using higher alcohols, ie those with more than q. Carbon atoms in the molecule, only relatively low yields of amines, mostly only 20 to 3o% of theory.
Gegenstand eines älteren Patents ist die Herstellung aliphatischer
bzw. cyclaaliphatischer primärer Amine aus aliphatischen Alkoholen mit 8 oder mehr
Kohlenstoffatomen bzw. Naphthenalkoholen und Ammoniak durch katalytische Umsetzung
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem, mindestens 5o at betragendem Druck.The subject of an older patent is the manufacture of aliphatic
or cyclaaliphatic primary amines from aliphatic alcohols with 8 or more
Carbon atoms or naphthenic alcohols and ammonia through catalytic conversion
at an elevated temperature and at an elevated pressure of at least 50 atmospheres.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle höhere aliphatische Amine
erhält, wenn man die über 12o° siedenden Anteile der bei der katalytischen Hydrogenisation
von Kohlenoxyden entstehenden sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte in Gegenwart
von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Ammoniak
umsetzt. Diese Ausgangsstoffe bestehen größtenteils aus aliphatischen Alkoholen,
denen noch Aldehyde, Ketone - und andere sauerstoffhaltige organische Stoffe "beigemengt
sind. Die Anwesenheit dieser nichtalkoholischen Verbindungen hat keinen nachteiligen
Einfluß auf die katalytische Umsetzung des Ammoniaks mit den Alkoholen zu Aminen,
und die genannten, wegen ihres üblen Geruches technisch. schwer verwertbaren sauerstoffhaltigen
Produkte der I-lydxogenisation von Kohlenoxyden können daher ohne Vorreinigung gemäß
dem vorliegenden Verfahren in wertvolle organische Zwischenprodukte übergeführt
werden. Man arbeitet im allgemeinen am besten bei einer Reaktionstemperatur von
3oo bis ¢50°, .etwa bei 38o°, und einem Druck von über i oo at, zweckmäßig von Zoo
at, sowie mit einem starken überschuß an Ammoniak.It has now been found that valuable higher aliphatic amines can be obtained
obtained if the proportions boiling above 120 ° are used in the catalytic hydrogenation
Oxygen-containing reaction products formed by carbon oxides in the presence
of catalysts at elevated temperature and under elevated pressure with ammonia
implements. Most of these raw materials consist of aliphatic alcohols,
to which aldehydes, ketones - and other oxygen-containing organic substances "are added
are. The presence of these non-alcoholic compounds has no disadvantage
Influence on the catalytic conversion of ammonia with alcohols to amines,
and those mentioned technically because of their foul smell. difficult-to-use oxygen-containing
Products of the hydroxogenization of carbon oxides can therefore be used without pre-cleaning in accordance with
the present process converted into valuable organic intermediates
will. In general, it is best to work at a reaction temperature of
300 to ¢ 50 °, about 38 °, and a pressure of over 100 °, conveniently from Zoo
at, as well as with a large excess of ammonia.
Als Katalysatoren eignen sich auch hier solche von wasserabspaltender
Wirkung, wie Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd usw., die entweder für sich oder auf Trägerstoffen
oder im Gemisch mit anderen Substanzen zur Anwendung gelangen können. Beispiel i
Flüssiges, wasserfreies Ammoniak wird mit der gleichen Raummenge einer von 135 bis
i5o° siedenden Fraktion eines durch Hydrogenisation von Kohlenoxyd gewonnenen, an
höheren Alkoholen reichen Produktes in einen
Hochdruckverdampfer
eingepreßt und im Dampfzustand bei Zoo at durch ein auf 38o° geheiztes, mit Kupfer
gefüttertes Hochdriek-.#i rohr geleitet; das mit ` Tonerdehydratstüe' als Katalysator
gefüllt ist. Die stündl Durchsatzmenge an Alkoholen wird so messen, daß sie die
Hälfte des Volumens der' Kontaktmasse beträgt. Die in der Hochdruckvorlage kondensierten
flüssigen Reaktionsprodukte werden unter Entspannung kontinuierlich entnommen. Das
Kondensat. besteht aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht. Die letztere enthält
85% aliphatische Amine, die zwischen ioo und 2oo° sieden; der Rest, der in verdünnten
Säuren unlöslich ist, besteht hauptsächlich aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die basischen Amine können von den ungesättigten Kohlenwasserstoffyen in an sich
bekannter Weise durch Herauslösen mit etwas mehr als der berechneten Menge verdünnter
Salzsäure getrennt und durch nachfolgendes Ausfällen mit Alkalien für sich gewonnen
werden.Suitable catalysts here, too, are those that release water
Effect, such as thorium oxide, aluminum oxide, etc., either by itself or on carriers
or mixed with other substances. Example i
Liquid, anhydrous ammonia becomes one from 135 to with the same amount of space
150 ° boiling fraction of a obtained by hydrogenation of carbon monoxide
higher alcohol rich product in one
High pressure evaporator
pressed in and in the steam state at Zoo at by a heated to 38o °, with copper
Lined Hochdriek -. # i pipe headed; the one with 'alumina hydrate' as a catalyst
is filled. The hourly throughput of alcohols is measured in such a way that it is the
Half the volume of the 'contact mass. The condensed in the high pressure receiver
liquid reaction products are continuously withdrawn with relaxation. That
Condensate. consists of an aqueous and an oily layer. The latter contains
85% aliphatic amines boiling between 100 and 200 °; the rest of the diluted in
Insoluble in acids, consists mainly of unsaturated hydrocarbons.
The basic amines can be derived from the unsaturated hydrocarbons in themselves
as is known, diluted by dissolving with a little more than the calculated amount
Hydrochloric acid separated and obtained by subsequent precipitation with alkalis
will.
Beispiel 2 -Die von 128 bis i31° siedende Fraktion eines durch Hydrogenisation
von Kohlenoxyd gewonnenen Produktes, das an höheren Alkoholen in der Hauptsache
einen Isoamylälkz)hol (2-Methylbutanol-i) enthält, wird mit dem gleichen Volumen
flüssigen, wässerfreien Ammoniaks gemischt und das Gemisch unter 200 ät Druck verdampft.
Man leitet die Dämpfe bei einer Temperatur von 40o° unter einem Druck von Zoo at
über einen stückigen Tonerdehydratkatalysator. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert
und unter Entspannung kontinuierlich aus der Vorlage entfernt. Es besteht aus einer
wäßrigen und einer öligen Schicht. Die letztere enthält 9o% aliphatische Amine,
die zu etwa- 70% aus Isoamylamin 'und zu etwa 30% aus Diisoamylamin be-
stehen. Die Abtrennung der Amine von den
nichtbasischen Anteilen erfolgt in der in Bei-
spiel i beschriebenen Weise durch Behand-
@l@ng des öligen Rohproduktes mit verdünnter
r":57 zsäure.
@irv #r
Beispiel 3 Diet.vb=:.1.55 bis i68° siedende Fraktion eines .' dütch' Hydrogenisation
von Kohlenoxyd ge,«,onnenen Produktes, das an höheren Alkoholen in der Hauptsache
Isoheptylalkohol (4-Methylhexanöl- i) enthält, wird mit dem 45fachen Volumen flüssigen
Ammoniaks vermischt. Das Gemisch wird unter einem Druck von Zoo at verdampft und
bei dem gleichen Druck durch ein auf ¢oo° erhitztes, mit einem stückigen Tonerdehydratkatalysator
gefülltes Hochdruckrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt wird in einer unter Druck
stehenden Vorlage kondensiert, aus der es laufend unter Entspannung entnommen wird.
Man erhält dabei eine wäßrige und eine ölige Schicht. Die letztere enthält 65 %
aliphatische Amine, wovon etwa 8o% Monoisoheptylamin und etwa 2o% Diisoheptylamin
sind. Die Amine werden von den nichtbasischen Stoffen in der in den Beispielen i
und 2 beschriebenen Weise abgetrennt.EXAMPLE 2 The fraction of a product obtained by hydrogenation of carbon monoxide, boiling from 128 to 131 ° and containing mainly an isoamyl alcohol (2-methylbutanol-i) in the higher alcohols, is mixed with the same volume of liquid, anhydrous ammonia and the mixture evaporates under 200 ät pressure. The vapors are passed at a temperature of 40o ° under a pressure of Zoo at over a lumpy alumina hydrate catalyst. The reaction product is condensed and continuously removed from the initial charge with relaxation. It consists of an aqueous and an oily layer. The latter contains 90% aliphatic amines, which are about 70% isoamylamine and about 30% diisoamylamine. stand. The separation of the amines from the
non-basic fractions takes place in the
game i described way through treatment
@ l @ ng of the oily crude product with diluted
r ": 57 acid.
@irv #r
Example 3 Diet.vb =: 1.55 to 168 ° boiling fraction of a. ' The hydrogenation of carbon monoxide, a product which contains higher alcohols mainly isoheptyl alcohol (4-methylhexane oil), is mixed with 45 times the volume of liquid ammonia. The mixture is evaporated under a pressure of Zoo at and passed at the same pressure through a high-pressure tube heated to ¢ oo ° and filled with a lumpy alumina hydrate catalyst. The reaction product is condensed in a pressurized receiver, from which it is continuously removed with relaxation. An aqueous and an oily layer are obtained. The latter contains 65% aliphatic amines, of which about 80% is monoisoheptylamine and about 20% is diisoheptylamine. The amines are separated from the non-basic substances in the manner described in Examples i and 2.