DE666573C - Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Arsenobenzolformaldehydbisulfit-verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Arsenobenzolformaldehydbisulfitverbindungen Durch die Patentschrift 545 917 ist bekannt, daß sich Aminoarsenobenzole durch Umsetzung mit Alkylenoxyden und Formalde,hydbisulfitnatrium zu Oxyalkylamin.oarsenobenzolformaldehydbisulfitverbindungen kondensieren lassen.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu denselben Verbindungen gelangt, wenn man Oxyalkylaminobenzolarsinsäuren gemeinsam mit Aminobenzolarsinsäuren, die ebenfalls einen Oxyalkylrest enthalten können, zu asymmetrischen Arsenobenzolderivaten kondensiert und den Formaldehydbisulfitrest in die eine Aminogruppe einführt.
• An Stelle der Arsinsäuren können auch deren Reduktionsprodukte, d. h. Arsinoxyde bzw. Arsindichloride und Arsine, angewendet werden.
• Die Arbeitsweisen sind zwar an sich bekannt, und insbesondere schützt zwar die Patentschrift 545 917 die Herstellung derselben Verbindungen durch Einführung eines Oxyalkylrestes einerseits und eines Methansulfonsäurerestes anderseits in mindestens zwei Aminogruppen enthaltende Arsenoverbindungen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung geht aber von solchen Arsinsäuren aus, welche die Oxyälkylreste bereits vorher enthalten. Hierdurch ist die Gewähr gegeben, daß die Substituenten an die gewünschten Stellen gebunden sind und infolgedessen ein Produkt von größerer Reinheit und Einheitlichkeit entsteht. Beispiele I. Man löst 30,7 g 3-(Dioxypropyl)-amino-4-oxybenzol-I-arsinsäure, 23,3 g 3-Amino-4-oxybenzol-I-arsinsäure und 40 g Jodkali in 6oo ccm io°/oiger Salzsäure, entfärbt mit Tierkohle und versetzt mit 8o ccm 5o °/oiger unterphosphoriger Säure. Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 36°. Durch Einrühren in konzentrierte Salzsäure fällt ein gelber Niederschlag von salzsaurem 3-(Dioxypropyl )-amino-4 - oxy - 3'-amino-4'-oxya rsenobenzof aus. Die Verbindung löst sich leicht in Wasser. An Stelle der unterphosphorigen Säure können auch andere Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrosulfit, verwendet werden. Aus der wäßrigen Lösung von 47,55 g des salzsauren Salzes wird die Base mittels Natriumcarbonat. gefällt, abgesaugt, dann in Wasser suspendiert und mit einer wäßrigen Lösung von i 2,8g Formaldehydnatriumbisulfit auf etwa 5o° bis zur klaren Lösung erwärmt. Hieraus wird durch Zusatz eines emisches von Äthylalkohol und Äther als gelber Niederschlag gefällt, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Das Präparat löst sich leicht in Wasser; es zeigt dieselben chemischen und pharmakologischen Eigenschaften. wie die nach der Patentschrift 545 917, Beispiel 2, erhaltene Verbindung. Die als Ausgangsstoff erforderliche 3-(Dioxypropyl)-amino-4-oxybenzöl-L-arsinsäure wird durch Einwirkung von i Mol. Glycid auf 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure in der Wärme gewonnen; sie ist ein farbloses Pulver und leicht löslich in Sodalösung.
• 2. 35,1 g 3-(Dioxypropyloxyäthyl)-amino-4.-oxybenzol-i-arsinsäure, hergestellt ,nach Patentschrift 618 447, Beispiel 3, und 23,3 g 3-Oxy-4-aminobenzol-i-arsinsäure, erhältlich nach Patentschrift 244166, werden in Salzsäure gelöst und in derselben Weise, wie in Beispiel i beschrieben, mittels unterphosphoriger Säure in Gegenwart von Jodkali zum salzsauren 3-(Dioxypropyloxyäthyl)-amino-4-oxy-3'-oxy-4`-aminoarsenobenzol reduziert. Das Präparat löst sich leicht in Wasser. 52g des salzsauren Salzes werden in wäßrigem Methylalkohol gelöst, dann ccm 39°/oige Natriumbisulfitlösung zugetropft und hierauf 1o ccm 3o°/oiger Formaldehyd zugefügt. Nach kurzem Nachrühren gibt man nochmals io,4 ccm Natriumbisulfitlösung sowie eine Lösung von 13,9g Natriumsulfit in 42 ccm Wasser hinzu und fällt die neutralisierte Lösung mit Äthylalkohol. Hierbei scheidet sich als gelber Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Die Verbindung löst sich leicht in Wasser.
• 3. 38,19 3-(Bisdioxypropyl)-amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure, hergestellt nach der Patentschrift 614 941, Beispiel i, und 30,7 g 3-(Dioxypropyl) -amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure (vgl. Beispiel i) werden in derselben Weise, wie oben angegeben, zu salzsaurem 3-(Bisdioxypropyl) - amino -4 - oxy- 3'-(diOxypropyl)-amino-4'-oxyarsenobenzol reduziert und hierauf mit Formaldehydsulfitnatrium in übergeführt. Das dunkelgelbe Pulver ist leicht wasserlöslich. ' 4. Man löst 35,i 9 3-Oxy-4=(dioxypropyloxyäthyl) -aminobenzol-i-arsinsäure,er hältlich durch Einwirkung von i Mol. Äthylenoxyd und i Mol. Glycid auf die nach der Patentschrift 244 166 hergestellte 3-Oxy-q.-aminobenzol-i-arsinsäure, in 6o ccm Wasser, entfärbt mit Tierkohle und versetzt mit einer wäßrigen Lösung von 4,8 g Jodkali. Nach längerem Einleiten von schwefliger Säure wird die gelbe Flüssigkeit in ein Gemisch von Äthylalkohol und Äther eingerührt. Hierbei scheidet sich ein Niederschlag von 3-Oxyq.- (dioxypropyloxyäthyl)-aminobenzol - i -arsinoxyd aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Läßt man auf 347 g dieses Arsinoxydes in salzsaurer Lösung 18,5 g 3-Amino-q.-oxybenzol-i-arsin, dargestellt nach der Patentschrift 251 571, einwirken, so entsteht unter Erwärmung salzsaures 3-Oxy-q.-(dioxypropyloxyäthyl) -amino-3'-amino-q.'-oxyarsenobenzol, das durch Zugabe von Äthylalkohol als gelbes Pulver gefällt und in üblicher Weise mittels Formaldehydbisulfitnatrium in das entsprechende übergeführt wird. Das dunkelgelbe Pulver löst sich sehr leicht in Wasser.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Arsenobenzolformaldehydbisulfitverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyalkylaminobenzolarsinsäuren bzw. deren Reduktionsprodukte, d. h. Arsinoxyde bzw. Arsindichloride und Arsine, gemeinsam mit Aminobenzolarsinsäuren, die ebenfalls einen Oxyalkylrest enthalten können, sowie deren Reduktionsprodukten zu asymmetrischen Arsenobenzolderivaten kondensiert und mit Formaldehvdbisulfitnatrium umsetzt.