DE662384C

DE662384C - Process for the preparation of resinous condensation products

Info

Publication number: DE662384C
Application number: DEB161909D
Authority: DE
Original assignee: LOUIS BLUMER Firma
Current assignee: LOUIS BLUMER Firma
Priority date: 1933-08-06
Filing date: 1933-08-06
Publication date: 1938-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Während die Herstellung von Kondensationsprodukten aus z. B. Phthalsäure, mehrwertigen Alkoholen und Rizinusöl durch einfaches Erhitzen der Bestandteile erfolgt, wobei beim Erwärmen in kurzer Zeit eine homogene Masse erzielt wird, verhalten sich Maleinsäure und ähnliche aliphatische ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride hierbei anders. Erhitzt man Maleinsäure mit Glycerin und Rizinusöl, so erfolgt keine Homogenisierung, sondern es bilden sich zwei Schichten, wobei die untere Schicht rasch bei Erreichung höherer Temperaturen oder bei entsprechend längerem Erhitzen auf niedere Temperaturen gelatiniert, so daß das Verfahren auf diese Weise nicht durchführbar ist.Process for the preparation of resinous condensation products During the production of condensation products from z. B. phthalic acid, polyhydric alcohols and castor oil is made by simply heating the ingredients, with heating Maleic acid and behave in a short time a homogeneous mass is achieved similar aliphatic unsaturated polybasic carboxylic acids or their anhydrides here different. If maleic acid is heated with glycerine and castor oil, nothing occurs Homogenization, instead two layers are formed, with the lower layer quickly when higher temperatures are reached or when heating for a correspondingly longer period of time gelatinized at low temperatures, so the process does not work that way is feasible.

Es wurde nun gefunden, daß man dadurch zu einer Homogenisierung gelangt, wenn man Kolophonium in einer solchen Menge zum Rizinusöl zumischt, daß die angewandte Harzmenge die des Rizinusöls übersteigt. Geht man mit der Harzmenge wesentlich unter diesen Betrag herab, so erfolgt in steigendem Maße eine Erschwerung der Homogenisierung bzw. läßt sich eine homogene Masse überhaupt nicht mehr erzielen. Zweckmäßig ist es, wenn man vom Kolophonium das etwa Zwei- bis Dreifache der Rizinusölmenge anwendet, da dann besonders leichte Homogenisierung erzielt wird.It has now been found that this leads to homogenization, if rosin is mixed with the castor oil in such an amount that the applied The amount of resin exceeds that of castor oil. If you go under with the amount of resin If this amount is reduced, the homogenization becomes more and more difficult or a homogeneous mass can no longer be achieved at all. Is expedient it, if you use about two to three times the amount of castor oil of the rosin, because then particularly easy homogenization is achieved.

Da gefunden wurde, daß durch zu große Mengen von Kolophonium die Beschaffenheit der aus den Harzen hergestellten Lacke leidet, ist es zweckmäßig, wenn die Kolophoniummenge in bezug auf Maleinsäure das molare Verhältnis nicht überschreitet. Beispiel i Ein Gemisch aus 5o Teilen Maleinsäure, 5o Teilen Rizinusöl, ioo Teilen Kolophonium und 5o Teilen Glycerin wird auf Temperaturen über 2oo°, z. B. auf etwa 22o°, erhitzt, wobei rasch Homogenisierung erfolgt, worauf weiter auf etwa Zoo bis 27o° bis kurz vor den Gelatinierungspunkt erhitzt wird. Die erhaltenen Harze können als Zusatz für öllacke, ölemaillen, Celluloseester- bzw. ätherlacke usw. Verwendung finden.Since it was found that too large amounts of rosin reduced the texture the paints made from the resins suffers, it is useful if the amount of rosin with respect to maleic acid does not exceed the molar ratio. Example i a Mixture of 5o parts of maleic acid, 5o parts of castor oil, 100 parts of rosin and 5o parts of glycerol is heated to temperatures above 2oo °, z. B. to about 22o °, heated, homogenization takes place rapidly, whereupon further to about zoo to 27o ° until shortly is heated before the gelatinization point. The resins obtained can be used as an additive for oil varnishes, oil enamels, cellulose ester or ether varnishes, etc. use.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein in der obigen Weise hergestelltes Harz auch mit fetten Ölen beliebiger Art in beliebigen Mengen leicht vereinigt werden kann. Zweckmäßig verfährt man so, daß man 5o Teile Rizinusöl mit 6o Teilen Maleinsäure verschmilzt, worauf man 15u Teile Kolophonium und 5o Teile Glycerin zugibt, auf etwa 220 bis 23o° bis zum Homogenwerden erhitzt und dann portionsweise fette öle, wie Leinöl, Holzöl, Standöle, Rizinusöl, Baumwollsamenöl usw., zumischt. Die Vereinigung mit den fetten ölen erfolgt sehr leicht und kann bei Temperaturen von etwa Zoo bis 28o° vorgenommen werden.It was further found that one prepared in the above manner Resin can also be easily combined with fatty oils of any kind in any quantity can. It is expedient to proceed in such a way that 50 parts of castor oil are mixed with 60 parts of maleic acid melts, whereupon 15u parts rosin and 50 parts glycerin are added Heated about 220 to 23o ° until homogeneous and then fatty oils in portions, such as linseed oil, wood oil, stand oils, castor oil, cottonseed oil, etc. The Union Using the fatty oils is very easy and can be done at temperatures of around zoo up 28o ° can be made.

Nach Erzielung der Homogenität erhitzt man vorteilhaft auf möglichst hohe Temperaturen (25o bis 28o°), um weitgehende Umesterung zu erreichen. Dabei kann man auch in bekannter Weise Umesterungskatalysatoren zusetzen. Man erhält auf diese Weise in Kohlenwasserstoffen lösliche Produkte, die für sich als Lackrohstoff Anwendung finden können und sich z. B. ausgezeichnet für ofentrocknende Lacke bzw. Emaillen und für entsprechende lufttrocknende Produkte eignen, wobei Sikkative zugesetzt werden können. Die Produkte können aber auch als Zusatz zu Celluloseester- bzw. ätherlacken, Chlorkail schukpräparaten u. dgl. dienen. .! # An Stelle von Maleinsäure können in obigen Beispielen mit derselben Wirk auch Fumarsäure, Aconitsäure bzw. Anhydride dieser Säuren oder solche Säuren verwendet werden, aus denen obige Säuren beim Erhitzen durch Wasserabspaltung entstehen, z. B. Äpfelsäure oder Zitronensäure. Auch Gemische dieser Säuren können Anwendung finden. Gegebenenfalls können aliphatische gesättigte bzw. aromatische Polycarbonsäuren mitbenutzt werden. An Stelle von Glycerin können auch andere mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Sorbit, Pentärythrit bzw. teilweise substituierte mehrwertige Alkohole, die min-Bestens zwei freie Hydroxylgruppen enthal= ten, Anwendung finden. Beispiel 2 Man erhitzt 6o Teile Rizinusöl, 67 Teile Äpfelsäure, ioo Teilp Kolophonium und 45 Teile Glycerin 1j2 Stunde auf 225°. Es werden 9ö Teile Rizinusöl zugesetzt, worauf die Temperatur bis auf etwa 270° gesteigert wird. Man setzt nun portionsweise Zoo Teile Leinöl hinzu und erhitzt einige Stunden auf eine Temperatur von 27o bis 28o°.Once homogeneity has been achieved, it is advantageous to heat to the highest possible temperatures (25o to 28o °) in order to achieve extensive transesterification. Transesterification catalysts can also be added in a known manner. In this way, products are obtained which are soluble in hydrocarbons and which can be used as a raw material for paint and which can be used, for. B. excellent for oven-drying lacquers or enamels and suitable for corresponding air-drying products, whereby siccatives can be added. The products can also be used as an additive to cellulose ester or ether varnishes, chlorine kail Schuk preparations and the like are used. .! # Instead of maleic acid, in above examples with the same effect also fumaric acid, aconitic acid or anhydrides of these acids or those acids from which the above acids are formed by dehydration when heated, z. B. malic acid or citric acid. Mixtures of these acids can also be used. If necessary, aliphatic saturated or aromatic polycarboxylic acids can also be used. Instead of glycerol, other polyhydric alcohols such as glycol, sorbitol, pentaerythritol or partially substituted polyhydric alcohols which contain at least two free hydroxyl groups can also be used. EXAMPLE 2 60 parts of castor oil, 67 parts of malic acid, 100 parts of rosin and 45 parts of glycerol are heated to 225 ° for 1½ hours. 90 parts of castor oil are added, whereupon the temperature is increased to about 270 °. Zoo parts of linseed oil are then added in portions and heated to a temperature of 27o to 28o ° for a few hours.

Das so erhaltene Produkt eignet- sich für die Herstellung von - bronze-- und zinkweißhaltigen Emaillelacken. Beispiel 3 5o Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 6o Teilen Rizinusöl unter Zugabe von i8o Teilen Kolophonium, 49 Teilen' Glycerin und 5 Teilen Glykol 9/". Stunde auf 22o bis 2¢0° erhitzt. Man gibt dann 3oo* Teile Rizinusöl, 15 Teile Phthalsäureanhydrid sowie 7 Teile Glykol hinzu und erhitzt weitere i o Stunden auf Zoo bis 22o°. Das erhaltene Produkt eignet sich als Zusatzstoff bei der Herstellung von Nitrocelluloseester- bzw. Ätherlacken.The product obtained in this way is suitable for the production of - bronze-- and zinc-white enamel paints. Example 3 50 parts of maleic anhydride become with 60 parts of castor oil with the addition of 180 parts of rosin, 49 parts of glycerine and 5 parts of glycol 9 / ". hour heated to 220 to 20 °. 300 parts are then added Castor oil, 15 parts of phthalic anhydride and 7 parts of glycol are added and more is heated 10 hours at the zoo until 22o °. The product obtained is suitable as an additive in the production of nitrocellulose ester or ether varnishes.

Beispiel q.Example q.

i25 Teile Rizinusöl werden mit 5o Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen, worauf i So Teile Kolophonium und 75 Teile Glycerin zugegeben werden. Man erhitzt q. Stunden auf eine Temperatur von etwa 2o5°. Es entsteht ein helles, sehr zähes . Harz.25 parts castor oil are fused with 50 parts maleic anhydride, whereupon i so parts rosin and 75 parts glycerine are added. One heats up q. Hours to a temperature of about 205 °. The result is a light, very tough one . Resin.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach. dem Kondensationsprodukte unter gleichzeitiger Verwendung von Phthalsäure und Bernsteinsäure.hergestellt werden (vgl. die französische Patentschrift 726 7¢5). Hierbei wird nebenher auch empfohlen, die Bernsteinsäure urch Maleinsäure zu ersetzen, wobei also ben Maleinsäure auch eine wesentliche ge Phthalsäure mitverwendet " wird. Wie Bits in der Einleitung der Beschreibung erwähnt, werden aber durch die Mitv erwendung von Phthalsäure ganz andere Verhältnisse geschaffen, als sie bei der Verwendung von Maleinsäure für sich als mehrbasische Säure gemäß vorliegendem Verfahren gegeben sind. Während bei Verwendung von Phthalsäure die Kondensation mit Rizinusöl ohne Schwierigkeiten vor sich geht, ist bei Ersatz der Phthalsäure durch Maleinsäure immer mit vorzeitiger Gelatinierung zu rechnen, wenn man nicht gemäß vorliegendem Verfahren arbeitet.A method is already known according to. the condensation products with the simultaneous use of phthalic acid and succinic acid. are produced (cf. French patent 726 7 [5). It is also recommended to use succinic acid Replace with maleic acid, so where ben maleic acid is also an essential ge phthalic acid is also used ". How Bits in the introduction to the description mentioned, but the use of phthalic acid creates very different ratios than are given when using maleic acid per se as a polybasic acid according to the present process. While the condensation with castor oil proceeds without difficulty when phthalic acid is used, premature gelatinization must always be expected when replacing phthalic acid with maleic acid if the present process is not used.

Außer in Anwesenheit von Phthalsäure wird aber bei dem bekannten Verfahren daneben noch in Gegenwart-größerer Mengen Glykol bzw. Fettsäure gearbeitet, Komponenten, die die Kondensation an sich noch wesentlich erleichtern, allerdings auf Kosten der Güte der erhältlichen Kondensationsprodukte. .Ersetzt man aber, wie bei dem bekannten Verfahren empfohlen wird, die Bernsteinsäure durch Maleinsäure, so zeigt sich bei entsprechenden Versuchen, daß trotz aller die-Reaktion erleichternden Maßnahmen die Kondensation immer zu Gelatinierungen führt, während gemäß vorliegendem Verfahren mit Maleinsäure allein eine glatte Reaktion zu hochwertigen Produkten erfolgt.Except in the presence of phthalic acid, however, the known method also worked in the presence of larger amounts of glycol or fatty acid, components, which make condensation a lot easier, but at a cost the quality of the condensation products available. But if you replace it, as with the known method is recommended, which shows succinic acid by maleic acid appropriate attempts that despite all the measures facilitating the reaction the condensation always leads to gelatinization, while according to the present method Maleic acid alone gives a smooth reaction to high quality products.

Claims

PATEN TANSPRUCIi: -Process for the production of - resinous condensation products using polycarboxylic acids, polyhydric alcohols and castor oil, characterized in that aliphatic unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides or such äliphatic saturated polycarboxylic acids, which by. Heating can be converted into unsaturated polycarboxylic acids with elimination of water, polyhydric alcohols, castor oil and rosin are condensed at temperatures above 20o °, the amount of rosin exceeding that of castor oil, but preferably two to three times the same, then if necessary Any amount of fatty oils is added intermittently and by boiling to temperatures of about 20c to 28o ° for implementation. brings.