DE659495C - Verfahren zur Herstellung von Estern hochmolekularer Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern hochmolekularer Fettsäuren Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart aktiver Hydrierungskatalysatoren auf Fettsäuren die aliphatischen Alkohole mit gleicher Anzahl Iiohlenstoffatome erhalten kann, indem die COOH-Gruppe der Fettsäuren in die Gruppe C H@ O H übergeht und im Falle der Verwendung ungesättigter Fettsäuren gleichzeitig Addition von Wasserstoff an der Doppelbindung stattfindet. Bei diesen Verfahren können, wenn die Reaktion in geeignetem Zeitpunkt abgebrochen wird, auch Wachsester erhalten werden, indem ein Teil des gebildeten Alkohols sich mit noch vorhandener Fettsäure zum Ester umsetzt. Das richtige Erfassen des Zeitpunktes, bei welchem die größte Estermenge in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, durch Probenciehen und analytische 1-ntersucliung der Proben, gestaltet sich jedoch umständlich und zeitraubend und ist deshalb sehr unsicher, weil die Reaktion schon längst weiter fortgeschritten ist, bis das Analysenergebnis der betreffenden Probe vorliegt. Da außerdem die bisher üblichen flydrierungskatalysatoren die Doppelbindungen des Ausgangsmaterials viel rascher angreifen als die Carboxylgruppen, ist die Gewinnung von ungesättigten Wachsestern auf diesem Wege überhaupt nicht möglich; auch die gesättigten Ester erhält man infolge der beschriebenen Schwierigkeiten nur in schlechter Ausbeute von etwa 3o bis höchstens 6oo;-o.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch geeignete Regulierung der Aktivität des Katalysators die katalytische Reduktion von Fettsäuren so lenken kann, daß man Wachsester als Hauptprodukt erhält, und daß bei Verwendung ungesättigter Fettsäuren als Ausgangsina.terial gegebenenfalls auch der ungesättigte Charakter zum großen Teile erhalten bleibt. Das Verfahren ermöglicht somit die Herstellung ungesättigter Wachsester und die Gewinnung ungesättigter Alkohole durch Verseifung dieser ungesättigten Ester. Bisher konnte man ungesättigte Fettsäuren nur nach der komplizierteren Methode mittels Natrium und Alkohol in ungesättigte Alkohole überführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eröffnet somit neue Wege zur rationellen großtechnischen Herstellung der ungesättigten Fettalkohole aus den in größter Menge im Inlande zur Verfügung stehenden pflanzlichen und tierischen Rohstoffen, wie Oleinen u. dgl., während bisher die Hauptquelle für diese ungesättigten Alkohole, insbesondere den Oleiiialkohol, das Spermöl war, das aus dem Ausland eingeführt werden muß.
• Die Regelung der Wirksamkeit des Katalysators erfolgt in der Weise, daß man die Reaktion in Xylol unter Zusatz von Chinolin' durchfährt, das längere Zeit mit Schwefel erhitzt wurde, wobei wahrscheinlich teilweise Substitution eintritt, wie die starke Schwefelwasserstoffentwicklung anzeigt. Ebenso kann die Regulierung auch mittels gelbem Phosphor oder Kohlenoxyd erfolgen. Der Regulator kann beispielsweise so hergestellt werden, daß man 6 Teile Schwefel. in 36 Teilen Chinolin 7 Stunden lang kocht, vom Bodensatz ab-filtriert und die Flüssigkeit mit 400 ccm Yylol verdünnt. Beispiel i 25 Gewichtsteile ölsäure werden mit 2,5 Gewichtsteilen eines Kupfer-Chrom-Katalysators und unter Zusatz einer Regulatormenge, die o,o3 0;'o Schwefel, auf das Gewicht des Katalysators berechnet, beträgt, in einen Autoklaven gebracht und Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 15o Atin. eingepreßt. Es wird hierauf langsam auf 28o' angeheizt, was etwa 3o Minuten in Anspruch nimmt und wobei der Druck bis über Zoo Atm. steigt. Es wird noch 15 Minuten auf 28o° gehalten, dann erkalten gelassen und der Wasserstoff abgeblasen. Man erhält ein Produkt, das folgende Kennzahlen aufweist:

  Säurezahl 5 8, 3, ,

  Jodzahl 5,6,

  Hydroxylzahl o,

  Esterzahl 83,4, was einem Gehalt

  von 8o,80;'o Ester

  entspricht.

  Dagegen erhält man unter sonst gleichen Bedingungen unter Weglassung des Regulators ein Produkt mit folgenden Kennzahlen:

  Säurezahl 4,2,

  Jodzahl o,6,

  Hydr oxylzahl 123, 4,

  Esterzahl 3 3,3, was einem Gehalt

  von nur 32,20"0

  Ester entspricht.

  Beispiel 2 25 Gewichtsteile (Ölsäure werden mit 2,5 Gewichtsteilen Kupfer-Chrom-Katalysator und unter Zusatz einer Regulatormenge, die o,620!0 Schwefel, auf das Gewicht des Katalysators berechnet, beträgt, in den Autoklaven gebracht und Wasserstoff bis zu einem überdruck von i 5o Atm. eingepreßt. Dann wird allmählich angeheizt, bis die Temperatur von 28o° erreicht ist und dann noch 3 Stunden auf dieser Temperatur erhalten. Dann läßt m<n abkühlen und bläst den Wasserstoff ab. Man erhält ein Produkt mit folgenden Kennzahlen

  Säurezahl 42,7,

  Jodzahl 70,1,

  llydroxylzahl o,

  Esterzahl 76,9, was einem Gehalt

  an Ester von 74, 5 0

  entspricht.

  Der zu verwendende Kupfer-Chrom-Katalysator kann z. ß. folgendermaßen hergestellt werden: 2.5 kg Kupfersulfat werden in 81 Wasser gelöst, mit einer Lösung von 1,.12 kg calcinierte Soda in 41 Wasser bei 9o gefällt, das Kupfercarbonat ausgewaschen und filtriert und hierauf nochmals in 21 Wasser suspendiert. Die Suspension wird dann bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 8409 Ammoniumbichromat in 31 Wasser versetzt, der Niederschlag ausgewaschen, getrocknet und bei 4oo" geröstet. An Stelle des Kupfer-Chrom-Katalysators können sämtliche anderen bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Pla tin-, Palladium-, Kobalt-, Nickelkatalysatoren sowie Gemische der genannten Katalysatorstibstanzen und die bekannten Methanolkatalysatoren u. dgl. verwendet werden.
• Die Regulatormengen für andere Katalysatoren bzw. andere Regulatorsubstanzen als Schwefel können durch einige Vorversuche jeweils leicht ermittelt werden.
• Beispiel 3 25 Gewichtsteile (')lsäure und 2,5 Gewichtsteile Kupfer chromkatalysator werden m einen Autoklaven gebracht und darauf. 3968 ccm (.1,9g) Kohlenoxyd in den Autoklaven eingelassen. Darauf wird Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 15o Atm. eingepreßt und allmählich auf 28o° angeheizt. Nach 32 Miiluten wird der Versuch unterbrochen. Man erhält ein Produkt, das folgende Kennzahlen aufweist

  Säurezahl 34,65,

  Jodzahl 2 i,9o,

  Hydroxylzahl 35,65,

  Esterzahl 78,95, was einem Gehalt

  an Ester von 75,4

  entspricht.

  Beispiel 4 Gelber Phosphor wird auf dem Wasserbad im Vakuum in (jlsäure gelöst. Die vom überschüssigen Phosphor abgegossene (Ölsäure zeigte bei der Analyse einen Gehalt von o, 4 i 0''0 Phosphor. Eine Mischung von i o g dieser- phosphorhaltigen Ölsäure mit i o g frischer Olsäure wird mit 2,5 g Kupferchromkatalysator vermischt und in den Autoklaven gebracht. Darauf wird Wasserstoff bis zu einem Überdruck von i 5o Atm. eingepreßt. Dann wird allmählich unter Schütteln angeheizt, bis die Temperatur von 28o-' erreicht ist und diese Temperatur während 32 Minuten eingehalten. Das hierbei erhaltene Produkt zeigt folgende Kennzahlen:

  Säurezahl 29,0,

  .I odzahl 8,;,

  Hydroxylzahl 32,o,

  Esterzahl 73,8, was einem Gehalt

  an Ester von 6a, 8 01 o

  entspricht.

  Beispiel 5 25 Gewichtsteile Laurinsäure und 2,5 Gewichtsteile Kupferchromkatalysator werden in einen Autoklaven gebracht und Kohlenoxyd bis zu einem Überdruck von 4o Atm. eingepreßt. Hierauf wird Wasserstoff eingepreßt, bis der Gesamtdruck auf 13o Atin. gestiegen ist. Es wird dann auf 28o" angeheizt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl 28, 6, Hydroxylzahl 40,9, Ester zahl 123,7-Dies entspricht einem Estergehalt . von 80,40/10.

Claims (1)

1. PATi;NTANsrruCr-r: Verfahren zur Herstellung von Estern hochmolekularer Fettsäuren durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von geschwefeltem Chinolin in Xylol, von gelbem Phosphor oder von Kohlenoxyd vornimmt.