-
Verfahren zur Herstellung von N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher und glatter Weise zu N-Dihydroazinen
der Anthrachinonreihe und deren Derivaten gelangt, wenn man die Kondensationsprodukte
aus o-Halogenanthrachinonsulfonsäuren oder deren Derivaten, welche im Anthrachinonrest
noch weitere Substituenten enthalten können, mit Aminen der allgemeinen Formel
mit sauren oder alkalischen Mitteln behandelt. In dieser Formel bedeutet R einen
aromatischen Rest, in welchem die NH2 und N H Rl- Gruppe in Orthostellung zueinander
stehen. Dieser aromatische Rest kann Substitüenten sowie ankondensierte aliphatische
öder aromatische Kerne oder Reste einfacher mehrkerniger oder heterocyclischer Art
enthalten, ferner Kerne, welche mit anderen aromatischen oder aliphatischen oder
heterocyclischen Kernen oder Resten durch C H2 , CO-. N H- usw. Brücken verbunden
sind. R1 bedeutet einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder
aromatischen Rest, wie z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl, Alkylsulfon, Arylsulfon.
-
Bei der Behandlung dieser Kondensationsprodukte mit alkalischen oder
sauren Mitteln vollzieht sich unter Abspaltung von schwefliger Säure der Ringschluß
zu den entsprechenden N-Dihydroazinen, z. B. gemäß folgendem Schema:
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gegenüber den bisher bekanntgewordenen
Darstellungsmethoden in mehrfacher Hinsicht wesentlich aus:
i. Durch
die Möglichkeit, bei Darstellung der Zwischenprodukte sowie bei Ausführung des Dihydroazinringschlusses
in wässerigen Lösungen oder Suspensionen zu arbeiten, wobei es nicht erforderlich
ist, die Zwischen _:' produkte als solche zu isolieren.
-
2. Durch die Möglichkeit, die Dihydroazin- -bildung bei milden Umsetzungsbedingungen
zu bewerkstelligen, welche auch die Verwendung empfindlicher Aminkomponenten gestatten.
3. Durch vielseitige Variationsmöglichkeiten in der Wahl der Anthrachinon- und Aminkomponenten,
wodurch Farbstoffe in einer bisher noch. nicht bekannten Art und -'-.Vielseitigkeit
erzeugt werden können.
-
: -@.. Durch Darstellbarkeit von Farbstoffsulfonsäuren,welche als
saure Wollfarbstoffe dienen ohne besondere Sulfonierungsoperation. Beispiele i.
2o Gewichtsteile der Verbindung (i)
(erhältlich durch Einwirkung von o-Aminodiphenylamin auf i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure
in 25prozentiger wässeriger Holzgeistlösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat und
Kupferchlorür) werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von ioo
Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge zum Sieden erhitzt. Man hält io Minuten
bei Siedetemperatur, stellt mit Salzsäure sauer und saugt heiß ab. Der feinkristalline,
dunkelblaue Rückstand wird mit heißem Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene Anthrachinon-i,
2-dihydro-(N-phenyl)-phenazin der Formel (2) ist ein dunkelblaues Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Mit alkalischem Hydrosulfit
erhält man eine braune Küpe. In organischen Lösungsmitteln löst sich der Farbstoff
mit tiefblauer Farbe. Aus Aceton oder Eisessig kristall siert es in feinen blauen
Nadeln mit bronzeglänzender Oberfläche vom F.232 bis 233°..
-
z. Bei der' Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit
3-Amino-4-methylaminobenzolsulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung der Verbindung
der Formel (3).
Zur Durchführung des Dihydroazinringschlusses versetzt man die geklärte Lösung mit
'1,, ihres Rauminhaltes -oprozentiger Kalilange und erwärmt i Stunde auf 9o bis
95°, wobei sich die Lösung nach kürzer Zeit intensiv blau färbt. Man läßt erkalten,
saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit verdünnter Kaliumchloridlösuhgg
aus. Das so erhaltene anthrachinon-i, 2-dihydro-(N-methyl)-phenazinsulfonsaure
Kalium
der Formel (4.) ist ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner, ins Wasser mit blauer Farbe löst. Aus saurem Bade erhält man auf Wolle
grünstichigblaue Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
3. 2,5 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel
(5)
(erhältlich durch Umsetzen von i-Brornanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Aminoa'-carboxydiphenylamin)
werden in ioooGewichtsteilen einer 3prozentigen wässerigen Natronlauge kurze Zeit
zum gelinden Sieden erhitzt. Die entstandene tiefblau gefärbte Lösung wird mit der
doppelten Menge Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Beim Zusatz von
Salzsäure fällt der Farbstoff in blauen Flocken aus. Man saugt ab und erhält - ein
dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
löst. Der Farbstoff eignet sich zum Aufbau von K üpenfarbstoffen.
-
q.. Kondensiert man 3-Amino-4-oxäthylaminobenzolsulfonsäure mit i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure,
so erhält man eine braunrote Lösung, die nach dem Klären mit Natronlauge versetzt
und so lange in gelindem Sieden gehalten wird, bis sich der blaue Farbton der Lösung
nicht mehr ändert. Die erhaltene reinblaue Lösung wird noch heiß mit verdünnter
Salzsäure sauer gestellt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff folgender Zusammensetzung
$0
in langen, flachen, blauen Säulen aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade
in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
5. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (8) aus
i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure und 2-Aminodiphenviamin-¢-sulfonsäure
werden in iooo Gewichtsteilen 3prozentiger Salzsäure suspendiert und unter Rühren
kurze Zeit zum Sieden erhifzt. Man saugt noch warm ab und wäscht mit 3prozentiger
Salzsäure aus. Der erhaltene Farbstoff ist ein blaues Pulver, das Wolle aus saurem
Bade
in sehr echten, klaren blauen Tönen färbt. 6. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
der Formel (io)
«velches man durch Einwirkung von 2-Aminodiphenylamin-q.-sulfonsäure auf i-Bromanthrachinon-a-sulfomethyltaurid
darstellt, werden in 5oo Gewichtsteilen einer ioprozentigen wässerigen Salzsäure
unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis die Abscheidung des in blauen Flocken
ausfallenden Farbstoffes beendet ist. Man neutralisiert dann mit ioprozentiger -
Natriumcarbonatlösung, saugt ab und reinigt den Farbstoff durch Lösen in Wasser
und Fällen mit Salzsäure. 7. Durch Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit 2-Amino-q.'-chlordiphenylamin-q.-sulfonsäure erhält man eine violettbraune Lösung,
aus der sich das Kondensationsprodukt (i2) wegen seiner leichten Löslichkeit nur
schwer isolieren lä$t. Versetzt man diese Lösung mit 11o ihres Rauminhaltes an Natronlauge
von 4.o° B6 und erwärmt i Stunde auf 4o°, so scheidet sich der Dihydroazinfarbstoff
der Formel (i3)
in feinen blauen Nadeln ab. Der Farbstoff zieht auf Wolle in grünstichigblauen Tönen,
welche sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. B. In der gleichen
Weise erhält man den Farbstoff der Formei (i5)
wenn man 2-Amino-4.'-dimethylaminodiphenylamin4.-sulfonsäure mit
i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert' und die Lösung des primären Kondensationsproduktes
(i4) etwa i Stunde mit verdünnter Natronlauge zum Sieden erhitzt. Aus blauer Lösung
beginnt der Farbstoff bereits in der Siedehitze sich in kleinen blauen Nädelchen
abzuscheiden. Man saugt kalt ab, wäscht mit kaltem Wasser nach und kocht schließlich
mit verdünnter Salzsäure aus. Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen
von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
o. Durch Kondensation von 2-Amino-4.-sulfod:plienylamin-4.'-carbonsäure
mit i-Halogenarithrachinon-2-sulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung des Kondensations
produktes der Formel (i6)
Versetzt man diese Lösung mit verdünnter Natronlauge, so schlägt die rotbraune Farbe
nach ungefähr 1/= Stunde in Blau um. Man rührt noch etwa 12 Stunden bei 25 bis 30°
nach, versetzt dann mit Salzsäure und saugt ab. Durch Umlösen in der üblichen Weise
erhält man den Dihydroazinfarbstoff der Formel (i7) als dunkelblaues Pulver. Er
färbt Wolle aus saurem Bade in echten blauen Tönen. Wird die Sulfonsäuregruppe in
dem Aminodiphenylaminderivat weggelassen, so erhält man einen blauen Farbstoff,
der sich zum Aufbau von Küpenfarbstoffen eignet.
-
io. Durch Kondensation von i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-4.-sulfodiphenylämin-2`-carbonsäure
erhält man eine braunrote Lösung des Zwischenproduktes der Formel (18)
Zur Überführung in das Dihydroazinderivat der Formel (i9) versetzt man die Lösung
mit 1j5 ihres Rauminhaltes an Natronlauge von -.o° Be und hält 22 Stunden bei q.o
bis 6o°. Die Aufarbeitung geschieht, wie im vorigen Beispiel angegeben. Der Farbstoff
färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
ii. i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurewird mit 2-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-4-sulfonsäure
kondensiert, wobei eine violettbraune Lösung des Farbstoffes der Formel (2o) entsteht
(s. nächste Seite).
-
DieseLösungwirdnacb demKlären mit verdünnter Natronlauge versetzt
und 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei s IC ; h das Dihydroazin
der Formel (21) nach und nach in kleinen blauen Kristallen ausscheidet. Man saugt
ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und reinigt schließlich
den
Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natr iumcarbonatlösung und Ausfällen mit Salzsäure.
Man erhält ein blaues Pulver, das auf Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen
Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften zieht.
1.2. Setzt man 25 Gewichtsteile i-Jod-_l.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 17
Gewichtsteilen 2-Amino-4.-sulfodiphenylamin-4'-oxy-3'-carbonsäure in Gegenwart von
r 2 Gewichtsteilen entwässertem Natriumcarbonat und o,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür
in i 5o Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur um, so erhält man eine rotbraune
Lösung des Kondensationsproduktes der Formel (22)
Versetzt man diese Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur allmählich mit 35prozentiger
Natronlauge, so schlägt die Farbe schon nach kurzer Zeit in ein reines Blau um.
Man rührt nun noch so lange, bis sich die Lösungsfarbe nicht mehr verändert, und
scheidet den gebildeten Farbstoff der Formel (23) durch Zugabe von etwa i 1 gesättigter
Natriumchloridlösung aus. Nach dem Filtrieren wäscht man finit ioprozentiger NaC1-Lösung
aus. Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 'Wasser und fällt ihn durch
Zugabe von verdünnter Salzsäure.
-
Der so erhaltene Farbstoff zieht aus saurer Flotte auf Wolle in grünstichigblauen
Tönen auf. Durch Nachchromieren wird die Nuance der sauren Färbung grünstichiger.
Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus. Erhitzt
man den Farbstoff mit der iofachen Menge 2oprozentiger wässeriger Ammoniaklösung
im Druckgefäß 6 Stunden auf iio°, so erfolgt Ersatz des Bromatoms gegen die N H.-
Gruppe. Der so erhaltene Farbstoff unterscheidet sich von dem Ausgangsfarbstoff
durch eine wesentlich grünstichigere Nuance.
-
13- 2-Amino-4-sulfodiphenylamin - 4.'- oxy-3'-carbonsäure wird mit
i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert, wobei eine braunviolette Lösung der
Verbindung von der For-. mel (2q.) erhalten wird (s. nächste Seite).
-
Diese Lösung wird nach dem Filtrieren mit ihres Rauminhaltes an Natronlauge
von q.o° Be versetzt und gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Lösungsfarbe in Blau
umgeschlagen. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt, worauf der
Farbstoff der Formel (25) als blauer Niederschlag,
ausfällt. Aus
saurem Bade liefert der Farbstoff auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, deren Echtheiten
durch Nachchromieren noch verbessert werden können.
i4.. Bei der Kondensation von 2-Amino-.I-sul fodipheny lamin-5'-sulfo-2'-oxy-3-carbonsäure
mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (26)
Versetzt man die wässerige Lösung derselben mit 1,/1o ihres Rauminhaltes an Natronlauge
von d.0° Be und läßt einige Stunden bei Zimmertemperatur rühren, so wird die Farbe
der Lösung tiefviolett. `Nenn sich die Farbe nicht mehr ändert, gibt man zu der
filtrierten Lösung so lange verdünnte Salzsäure, bis sich das Umsetzungsprodukt
in violetten Flocken vollständig ausgeschieden hat. Der so erhaltene Farbstoff-
(Formel 27) stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, welches sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Die saure sowie die nachchromierte Färbung
auf Wolleist violett.
-
15. Durch Kondensation von 2 Amino-2'-nitrodiphenylamin-4.'-sulfonsäuremit
i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (28)
Ihre wässerige Lösung wird mit ljlo ihres Rauminhaltes an 35prozentiger Natronlauge
versetzt und etwa 3 Stunden bei gelindem Sieden gehalten. Der dabei in blauen Nädelchen
entstehende
Farbstoff der Formel (29) wird abgesaugt, mit 2prozentiger Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle in blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Durch Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhält man einen Farbstoff, welcher
auf Wolle grünstichige Blautöne von ebenfalls sehr guten Echtheitseigenschaften
liefert.
-
16. Eine Mischung von 27 Gewichtsteilen i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem
Kalium,-18 Gewichtsteilen 2-Methylamino-3-amino-5-sulfobenzoesäure, #i8 Gewichtsteilen
entwässertem latriumcarbonat und i Gewichtsteil Kupferchlorür wird in 3oo Teilen
Wasser i8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Umsetzungsgemisch färbt sich
allmählich blau. Beim Aufarbeiten des Ansatzes erhält man das Dihydroazin der Formel
(31), da das primäre Umsetzungsprodukt der Formel (30) bereits unter der Einwirkung
des Natriumcarbonats schweflige Säure abgespalten hat.
Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt in der Weise, daß man die geklärte blaue
Lösung in das dreifache Volumen ioprozentiger Natriumchloridiösung einrührt, mit
verdünnter. Salzsäure ansäuert, kurze Zeit zum Sieden erhitzt und die . ausgeschiedene
Verbindung absaugt. Man erhält sie in Form eines dunkelblauen Pulvers, welches sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
-
17. 15 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (32), erhältlich durch
Kondensation von 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure mit Cyclohexylamin, Reduktion
urid Kondensation des Amins mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, werden in-
i 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i5o Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge
so lange zum Sieden erhitzt, bis der sich bildende Dihydroazinfarbstoff der Formel
(33) sich vollständig ausgeschieden hat. Man saugt die erhaltenen blauen Nädelchen
heiß ab und wäscht mit Wasser nach. Der Farbstoff löst sich in Form seiner Alkalisalze
in Wasser mit rotstichigblauer Farbe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist grüngelb. .
18.. 2o Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3q.), erhältlich durch Kondensation
von 3-Amino-d.-phenylaminobenzophenön-2'-carbonsäure mit i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
werden in 2ooo Gewichtsteilen einer iprozentigen Natronlauge gelöst und unter Rühren
einige Zeit auf 9o bis 95° erwärmt. Die Lösung färbt sich rasch intensiv
blau
unter allmählichem Ausscheiden dunkelblauer Flocken. Wenn die Abscheidung derselben
beendet ist, saugt man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und reinigt
den Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Fällen mit Salzsäure. Der
so erhaltene Farbstoff besitzt die Formel (35). Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe. Die Lösung in verdünnten Alkalien ist intensiv blau. ltlit
All:alihydrosulfit erhält man eine braunrote Küpe.
i g. i o Gewichtsteile der Verbindung von der Formel (36) werden in 300 Gewichtsteilen
einer 2oprozentigen methylalkoholischen Kalilauge eingetragen und i Stunde unter
Rühren auf 7o bis 75° erwärmt. Es bildet sich zunächst eine blaue Lösung, aus welcher
sich nach und nach eine blaugrüne Substanz ausscheidet. Man gießt die Mischung in
Wasser, säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt ab und wäscht mit Wasser
nach. Die erhaltene Substanz -neigt in ihrem Verhalten völlige Übereinstimmung mit
dem von U 11 m a n n und F o d e r (Annalen 38o, S.324) beschriebenen Anthrachinon-i,
2-dihydrophenazin von der Formel (38), so daß. sich seine Bildungsweise in vorliegendem
Beispiel folgendermaßen veranschaulichen läßt.
20. Kondensiert man i Mol i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaures Natrium mit
2 Mol z-Aminodiphenylamin-4-sulfonsäure, so erhält man ein Kondensationsprodukt,
welches der Formel (39) entspricht. Dasselbe läßt sich durch Behandeln mit verdünnter
Natronlauge in einen Farbstoff überführen, welchem wahrscheinlich die Konstitution
der Formel (4o) zukommt. Er löst sich in Wasser mit grünblauer Farbe. Die Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbgrün (s. nächste Seite).
-
Der Farbstoff liefert auf Wolle grünstichiggraue Färbungen mit sehr
guten Echtheitseigenschaften.
-
2i. ,In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2o beschrieben, erhält man
durch Kondensation von i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium mit 2
Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-oxydiphenylamin-3'-carbonsäure eine Ver-i
bindung
von der Formel (4z), welche sich beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge in einen
Farbstoff überführen läßt, welcher wahrscheinlich der Formel (q.2) entspricht.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbgrüner Farbe. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung erhält man eine olivgrüne
Küpe, welche bei weiterem Zusatz von Hydrosulfit in Braunviolett übergeht. Aus saurer
Lösung erhält man auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, welche nachchromierbar sind.
22. In ähnlicher Weise erhält man aus dein Kondensationsprodukt von i, 5-dibromanthrachinon-2,
6-disulfonsaurem Natrium mit 2 Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-acetaminodiphenylamin einen
Farbstoff, welcher wahrscheinlich die Zusammensetzung gemäß Formel (43-) besitzt.
Er
löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
und färbt Wolle in echten blauen Tönen an.