DE65262C - Verfahren zur Erzeugung violetter, blauer, grauer bis schwarzer Azofarbstoffe auf der Faser - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 15. September 1891 ab.

Wie seit längerer Zeit bekannt ist, lassen sich gewisse Baumwollfarbstoffe, welche noch freie Amidogruppen enthalten, auf der Faser durch Behandeln mit salpetriger Säure diazo tiren und alsdann mit Phenolen und Aminen kuppeln. So kann man mit Primulin gelb angefärbte Baumwolle diesem Processe unterwerfen, wobei man z. B. durch Combination mit ß-Naphtol schön rothe, gegen Wäsche echte Färbungen erzielt.

Weiterhin haben wir in dem D. R. P. Nr. 53799 dieses Verfahren auf diejenigen Farbstoffe ausgedehnt, welche durch Combination der Tetrazoverbindung des Benzidins und seiner Analogen mit der Amidonaphtolmonosulfosäure G in alkalischer Lösung entstehen.

Auf Baumwolle, welche mit diesen Farbstoffen vorgefärbt ist, vermag man so durch auf einander folgendes Behandeln mit schwach sauren Nitritlösungen und dann mit alkalischen bezw. essigsauren Lösungen von Phenolen oder Aminen waschechte blaue bis schwarze Färbungen zu erzeugen.

In dem Zusatz-Patente zum D. R.P. Nr. 53799, dem D. R. P. Nr. 59523, werden an Stelle der Farbstoffe aus Amidonaphtolsulfosäure G die entsprechenden Producte aus derjenigen ι - 8 - Amidonaphtol - β - disulfosäure verwendet, welche beim Verschmelzen der durch Nitriren und Reduciren der Naphtalintrisulfosäure des D. R. P. Nr. 38281 erhältlichen Napbtylamintrisulfosäure mit Alkalien entsteht und welche nach unseren Untersuchungen mit der Amidonaphtoldisulfosäure H (aus Diamido-a-naphtalindisulfosäure durch Erhitzen mit verdünnten Säuren oder Alkalien) identisch ist.

Man gelangt nach dem Verfahren dieses Patentes Nr. 59523 zu rein schwarzen, durch ihre besondere Echtheit gegen Wäsche ausgezeichneten Färbungen.

Es war bisher nicht bekannt, ob sich auch Farbstoffe aus Tetrazodiphenyl, seinen Analogen und a-Naphtylaminsulfosäuren einem derartigen Verfahren unterwerfen lassen.

Die in der Technik hauptsächlich benutzten Sulfosäuren des a-Naphtylamins 1-4, 1-5 und 1-8 lassen sich aber — wie wir gefunden haben — nicht in dem oben beschriebenen Processe verwenden. Dagegen haben wir die interessante Beobachtung gemacht, dafs diejenigen a-Naphtylaminsulfosäuren, welche die Sulfogruppe in einer ß-Stellung enthalten, nach ihrer Kuppelung mit Diazoverbindungen Farbstoffe liefern, welche mit gröfster Leichtigkeit weiter diazotirt und dann mit Farbstoffcomponenten gekuppelt werden können.

Die vier theoretisch möglichen a-Naphtylamin - β - monosulfosäuren sind seit kurzem sämmtlich bekannt und besitzen folgende Constitution:

(2. Auflage, ausgegeben am 26. September

NH,

NH₂

a-Naphtylamin-o-mono-

sulfosäure
des Patentes Nr. 56563.

C1 e ν e' sehe α-Naphtyl-

aminmonosulfosäure y.

Ber. d. d.-chem. Ges. XXI,

S. 3271.

NH₂

Cleve'sche a-Naphtyl-

aminmonosulfosäure /3.

Bulletin de la soc. chitn.

26, 447·

NH₁

Cleve'sche «-Naphtylaminmonosulfosäure -9·. Ber. d. d. ehem. Ges. XXI, ■ S. 3264.

Unter Benutzung der durch die folgenden Patente und ihre Zusätze geschützten Verfahren:

Patent Nr. 28753 : Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen durch Combination von Tetrazodiphenylsalzen mit α- und ß-Naphtylamin oder deren Mono- und -disulfosäuren;

Patent Nr. 38735: Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen aus einer durch Reduction von Paranitrotoluolsulfosäure erhaltenen condensirten Amidosulfosä'ure;

Patent Nr. 38802: Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen aus den Tetrazoverbindungen von Diamidodiphenoläthern und Phenolen oder Aminen;

Patent Nr. 39756: Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen aus den Paradiaminen des Stilbens und Fluörens;

Patent Nr. 40954: Verfahren zur Darstellung von gemischten Azofarbstoffen aus Tetrazodiphenylsalzen oder Tetrazoditolylsalzen;

Patent Nr. 46134: Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus ätherificirten Oxydiphenylbasen und deren Sulfosäuren;

Patent Nr. 53986: Verfahren zur Darstellung von rothen, Baumwolle direct färbenden Farb-' stoffen aus Diamidophenyltolyl,
erhält man durch Combination der CIe ve sehen α - Naphtylamin - β - monosulfosäuren (β, γ und p) mit Tetrazodiphenyl und seinen Analogen sogenannte einfache und gemischte braune, rothe bis violette substantive Azofarbstoffe, welche nach dem Weiterdiazotiren auf der Faser und Combination mit verschiedenen Farbstoffcomponenten zu äufserst werthvollen klaren, braunen, violetten, blauen bis schwarzen wälkechten Nuancen führen. Viele von den so zu erhaltenden Färbungen besitzen die Tiefe, Klarheit und »Uebersicht« des Indigotones. Das Verfahren selbst erläutern wir an folgendem Beispiel:

In einer Färbeflotte, welche durch Auflösen von Y₂ kg des Farbstoffes aus o-Tetrazodiphenoläther und a-Napbtylamin-ß-monosulfosäure (ß-Säure von Gleve) in 250 1 Wasser und Zugabe von 1 kg Kochsalz erhalten wurde, werden 10 kg Baumwolle kochend ausgefärbt und gut gespült. Alsdann wird die blauroth gefärbte Baumwolle in eine mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 300 g Natriumnitrit in 250 1 Wasser gebracht und während 10 bis 15 Minuten gut darin umgezogen. Nach beendigter Diazotirung spült man die Baumwolle mit kaltem Wasser und bringt sie in eine Auflösung von 400 g β - Naphtolnatriurn. Sie nimmt alsbald eine blauschwarze Färbung an, welche sich durch ihre Klarheit und vollkommene Echtheit gegen Wäsche auszeichnet.

An Stelle des in diesem Beispiele verwendeten F'arbstoffes können auch die entsprechenden Combinationen aus Tetrazodiphenyl, o-Tetrazoditolyl, Tetrazophenyltolyl, Tetrazomonäthoxydiphenyl, Tetrazomonäthoxyphenyltolyl, Tetrazostilben oder Tetrazostilbensulfosäure mit der CIe ve'sehen β-Säure oder die Combinationen dieser Tetrazoverbindungen mit der γ- oder £■ -Säure von Cl eve oder mit den Gemischen dieser Säuren verwendet werden. Ausgenommen ist der Farbstoff aus Tetrazodiphenyl mit der β-Säure, welcher sich als unlöslich erwies.

Die Farbstoffe aus Tetrazodiphenoläther und diesen Säuren von CIeve färben ungeheizte Baumwolle blauroth an, die entsprechenden Tetrazodiphenyl-, — ditolyl-, ■— phenyltolyl- und — stilbenfarbstoffe erzeugen rothe Töne auf der Baumwolle, während sich die Combinationen aus Tetrazomonäthoxy-diphenyl und — phenyltolyl mit bläulichrother Farbe auf der Baumwollfaser fixiren. Nach dem Diazotiren und Vereinigen mit ß-Naphtol erhält man durchweg mehr oder weniger blaue und blauschwarze Nuancen.

Auch die gemischten Farbstoffe aus 1 Mol. der Tetrazoverbindungen, 1 Mol. einer der C Ie ve'sehen Säuren und 1 Mol. eines Amins, Phenols , Naphtols, Dioxynaphtalins, deren Sulfo- und Carbonsäuren lassen sich vortheilhaft in dem oben beschriebenen Verfahren zur Anwendung bringen.

Von diesen gemischten Farbstoffen haben wir bisher die folgenden einer eingehenderen Prüfung unterworfen, wobei wir die in der nachstehenden Tabelle verzeichneten Resultate erhalten haben:

Farbstoff aus	ι Mol. o-Tetrazodi- phenoläther, ι Mol. a-Naphtylamin- ß - monosulfosäure (ß-, 7- oder Jr-Säure von Cleve) und ι Mol.	Phenol, Kresol, Resorcin, Pyrogallol, Phenol- sulfosäuren, Kresolsulfosäuren, Resorcinsulfo- sä'uren, Salicylsäure, o-m- und p-Kresotin- säure, 1-3-5-Dioxybenzoesä'ure	färbt ungeheizte Baumwolle	"ärbung derschwach angefärbten Baum wolle nach dem 3iazotiren des Farb stoffes auf der Faser und Kuppeln mit ß-Naphtol
		α- und ß-Naphtol, a-Naphtolmonosulfosäuren (1-4), (1-5) und (1-8), ß-Naphtol-a-sulfosäure, ß-Naphtol-ß-sulfosäure, ß-Naphtol-7-sulfo- säure, ß-Naphtol-(5-sulfosäure, tt-Naphtol-o1- disulfosäure, a-Naphtol-e-disulfosäure, a- Naphtoldisulfosäure (D. R. P. Nr. 38281), ß-Naphtoldisulfosäure R, G und F, a- und ß- Oxynaphtoesäure	gelbroth bis ' roth	blauviolett oder blau
	Dioxynaphtaline (1-2), (1-5), (1-8Ί, (2-6), (2-7), (1-6), /2-8). ι -8-Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure, 1 -8-Di- oxynaphtalin-a-disulfosäure, 1-8 Dioxynaph- talin - β - disulfosäure , Dioxynaphtalinmono- sulfosäure R, G und F	violett	blau
	Anilin, Toluidin, Xylidin	violett bis blau	blau oder grünblau
m - phenylendiamin , Toluylendiamin und deren Sulfosäuren	roth	violett oder blau
α - Naphtylamin, α - Naphtylamin - 0 - mono sulfosäure , Aethyl - β - Naphtylamin -&- sulfo- säure, Phenyl- und Tolyl-ß-Naphtylamin- sulfosäuren	braunroth	grau oder braun
Amidonaphtole (1-8), (1-5), (2-7), a-Amido- ß-naphtoläther, . y-Amidonaphtolsulfosäure, ι -8-Amidonaphtolsulfosäuren	blauroth bis violett	grau oder blau
violett bis blau	blaustichig schwarz.

Bei Benutzung kräftiger Ausfärbungen der in dieser Tabelle aufgezählten Farbstoffe gelangt man im Allgemeinen zu bedeutend dunkleren, ja theilweise zu rein schwarzen Nuancen.

Mit den entsprechenden gemischten Farbstoffen aus den anderen Tetrazoverbindungen (Tetrazodiphenyl, Tetrazophenyltolyl, ο-Tetrazoditolyl, Tetrazomonäthoxydiphenyl, Tetrazomonäthoxyphenyltolyl) werden im Allgemeinen Nuancen erhalten, welche mehr oder weniger nach Roth hin verschöben sind. Die Farbstoffe aus Tetrazodiphenyl bringen die rothstichigsten Töne hervor, mit steigendem Moleculargewicht dieser Tetrazoverbindungen und durch Einführung von Oxyalkylgruppen in das Molecül werden die Nuancen blaubezw. grünstichiger. Die Farbstoffe aus Di-

amidostilben gleichen im Allgemeinen denjenigen des Benzidins.

Anstatt die durch Diazotiren der genannten einfachen oder gemischten Farbstoffe auf der Faser erhaltenen Diazoverbindungen mit ß-Naphtol zu combiniren, kann man dieselben auch mit anderen Phenolen oder mit Aminen, deren Sulfo- oder Carbonsäuren in Reaction treten lassen. Die Amine kommen alsdann ebenso wie gewisse Dioxynaphtaline und deren Sulfosäuren in wässerig - essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Natriumacetat zur Anwendung.

Man erhält so z. B. bei der Combination mit Phenol, Kresol, Resorcin oder a-Naphtol im Allgemeinen etwas rothstichigere, mit a- Amidonaphtoläther oder Dioxynaphtalinen blau- bezw. grünstichigere, mit m-Phenylen-

diamin oder Toluylendiamin dunklere Nuancen als mit ß-Naphtol.

Bei Verwendung der Sulfo- oder Carbonsäuren dieser als letzte Componenten benutzten Phenole und Amine werden ähnliche Färbungen erzielt, doch besitzen diese letzteren nicht mehr den hohen Grad von Waschechtheit.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Erzeugung von Tris- und Tetrazofarbstoffen auf der Faser durch auf einander folgende Behandlung von Baumwolle, welche mit Disazofarbstoffen der Congogruppe, die als Componente C Ie ve 'sehe a-Naphtylamin-ß-monosulfosäure enthalten, nämlich den Farbstoffen aus:

   a) ι Mol. Tetrazodiphenyl , Tetrazophenyltolyl, o-Tetrazoditolyl, Tetrazomonäthoxydiphenyl, Tetrazomonäthoxyphenyltolyl, ο - Tetrazodiphenolä'ther , Tetrazostilben, Tetrazostilbendisulfosäure und 2 Mol. der Cleve'schen a-Naphtylamin-ß-monosulfosäuren (β, γ und £r) bezw. einem Gemisch dieser Säuren;

   b) ι Mol. der aufgezählten Tetrazoverbindungen, ι Mol. der unter a) erwähnten Säuren und 1 Mol. eines Phenols, Amins, Amidophenols bezw. deren Sulfo- oder Carbonsäuren

   vorgefärbt ist, mit sauren Lösungen von Nitriten und alkalischen bezw. essigsauren Bädern von Phenolen, Aminen, Amidophenolen, deren Sulfo- oder Carbonsäuren.