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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 580
01 1 Durch das Patent 5,80 01 1 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Küpenfarbstoffen geschützt, bei dem man r, 2'-Dianthrachinonylsulfid, die daraus
durch Oxydation erhältlichen Verbindungen von der Art des z, 2'-Dianthrachinonylsulfoxyds
oder Abkömmlinge dieser Stoffe in der Wärme mit Zinkchlorid behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Farbstoffe in besonders vorteilhafter
Weise gewinnen kann, wenn man an Stelle von Zinkchlorid Aluminium in Gegenwart von
Schwefelsäure auf die genannten Ausgangsstoffe einwirken läßt. Dabei kann man die
Ausbeute an den Farbstoffen erhöhen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Nitrosylschwefelsäure, oder den Oxyden von säurebildenden Elementen der 5. bis
7. Gruppe des periodischen ,Systems oder den zugehörigen Säuren durchführt. Beispielsweise
seien die Oxyde und Säuren des Vanadins, Chroms, Wolframs und Mangans erwähnt. Die
Farbstoffe lassen sich z. B. durch stufenweise Fällung aus Schwefelsäure reinigen.
Man kann diese Reinigung auch mit der Herstellung der Farbstoffe verbinden.
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. Die neue Arbeitsweise zeichnet sich dadurch aus; daß sie einfacher
durchzuführen ist als die bekannte, da man vor allem bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen, ja sogar ohne Wärmezufuhr arbeiten kann.
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i Beispiel z In eine Lösung von ro Teilen z, 2'-Dianthrachinonylsulfid
in- Zoo Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei Raumtemperatur im Verlauf mehrerer
Stunden z Teile Aluminiumpulver ein und rührt das Gemisch bei dieser Temperatur
so lange, bis die anfangs blaue Lösung rot geworden ist. Dann fällt man. den Farbstoff
bei etwa q.0° mit zoo Teilen 62prozentiger Schwefelsäure stufenweise aus. Man erhält
so feine, grüne
Nadeln; .die mit dem Farbstoff übereinstimmen, den
man nach dem Beispiel des Patents-5 ,8ooii erhält.
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Verwendet man als Ausgangsstoff das äug' i-Chlor-4-methylanthrachnon"
durch: L1in-` setzen mit Anthrachinon-2-mercäptannatriuin in Wasser herstellbare
i-(4-Methylanthra-' @' chinonyl)-2`-anthrachinonylsulfid (.Schmelz-' Punkt 276bs
278°), so erhält man einen Farbstoff von wahrscheinlich folgendem Aufbau:
der in seinen Eigenschaften dem in dem ersten Absatz genannten Farbstoff sehr ähnlich
ist.
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Beispiel 2 In eine Lösung von iö Teilen i, 2'-Diantrachinonylsulfid
in 2öo Teilen rauchender Schwefelsäure mit i0/0 Gehalt an._Schwefeltrioxyd gibt
man 0;5 Teile Braunstein und trägt .dann :bei etwa. q.0° 2 Teile Älüminumpul"ver
im Laufe von etwa 3 Stunden ein. Man rührt das Gemisch bei etwa 4ö° noch so lange,
bis es rotbraun geworden ist, und gibt langsam Wasser oder verdünnte Schwe.-felsäure
zu, bis der Gehalt an Schwefelsäure etwa 83 °/o beträgt. Den in Form grüner Nadeln
ausgeschiedenen Farbstoff saugt man, ab; wäscht ihn finit 83prozentiger Schwefelsäure
und Wasser und trocknet ihn.
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Beispiel 3 Man löst 'iö Teile i, 2"-Daiithrachinonylsulfiid in roo
Teilen 96prozentiger Schwefelsäure; gibt ö,2 Teile Vänadinsäure zu und trägt in
das Gemisch bei 45 bis 5o° im Laufe von 3 Stunden 2 Teile Aluminiumpulver ein. Sobald
die: Mischung eine rotbraune Farbe angenommen hat, arbeitet man sie auf die in Beispiel
2 angegebene Weise auf.
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Ersetzt man das i, 2'-Danthrachinonylsulfid durch ,das i-Änthrächinonyl-2'-(3'-methylanthrachinonyl)-sulfid
(herstellbär aus 2-MethylänthrachinOn-3-mercaptannatrium durch Umsetzen mit i-Chloranthrachnoan
in wäB-riger Aufschäumung), so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von wahrscheinlich
fölgendein Aufbau
Beispiel q. ' In eine Lösung von io Teilen i, 2'-Dianthrachinonylsulfd in ioo Teilen-
Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 3:5 bis q.0° im Laufe von etwa 5 Stunden 2
Teile Aluininiumpulver ein. Nachdem die Mischung eine rotbraune Farbe angenommen
hat, trägt man sie in iooo Teile Wasser ein, säugt den erhaltenen dunkelgrünen Niederschlag
ab, wäscht ihn aus und trocknet. Zur Entfernung leicht löslicher Verunreinigungen
behandelt man den Farbstoff zunächst bei ge.-wöhnlicher Temperatur mit Nitrobenzol
und. fällt den ungelöst zurückbleibenden Farbstoff nach der Entfernung des anhaftenden
Nitrobenzols stufenweise aus Schwefelsäure aus. Man erhält so derbe, dunkelgrüne
Nadeln, die man in der üblichen Weise in Pa-stenform @iberführt..
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Ersetzt man das i; 2'-Dianthrachinonylsulfid durch das aus i-Chlor-2-methylanthrachinon
durch Umsetzen mit Anthrachinon-2-mercaptannatrum erhältliche i-(2-Methylanthrächinonyl)-2'-anthrächinonylsizlfid,
so erhält man einen Farbstoff, der dem oben beschriebenen in chemischer und färberischer
Hinsieht sehr ähnlich ist und wahrscheinlich den folgenden Aufbau hat:-
Beispiel 5 In eine Lösung von 2 Teilen 2-Chlor-3, i'-dianthrachinönylsulfid (hergestellt
durch Umsetzen
von 2-Chloranthrachinon-3-mercäptannatrium mit,
i-Chloranthrachinon in wäßrigem Mittel) in 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt
man bei 35 bis 40° im Laufe von 3 Stunden 0,4 Teile Aluminiuanpulver ein und rührt
das Gemisch noch etwa 15 Stunden lang bei dieser Temperatur. Dabei nimmt sie eine
dunkelorangerote Färbung an. Man gießt sie in Wasser, kocht auf und saugt den in
Form blaustichiggrüner Flocken ausfallenden Farbstoff ab. Durch Waschen mit Aceton
befreit man ihn von leicht löslichen Verunreinigungen, trocknet ihn und fällt ihn
aus Schwefelsäure um. Er liefert@etwas blaustichigere Färbungen als der chlorfreie
Farbstoff.