DE646702C - Verfahren zur Darstellung fettaromatischer Ketone - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß man fettaromatische Ketone, wie z. B. Acetophenon, durch Kondensation von Säureanhydriden mit aromatischen Verbindungen bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid darstellen kann. Während früher dem bei dieser Kondensation verwendeten Aluminiumchlorid eine bloße katalytische Wirkung zugesprochen wurde und dementsprechend nur kleine, nicht im stöchiometrischen Verhältnis stehende Mengen an Aluminiumchlorid angewandt und deshalb auch nur sehr geringe Ausbeuten an Keton erzielt wurden, haben bereits No 11 er und Adams (Journal of American Chemical Society Bd. 46, S. 1889 bis 1896) erkannt, daß bei Verwendung von größeren Mengen Aluminiumchlorid günstigere Resultate erzielt werden. Nach den Bedingungen, die von NoIler und Adams angegeben werden, kann jedoch nur der beiden Acylgruppen des Säureanhydrids für die Ketonbildung ausgenutzt werden. Aus 1 Mol Benzol und 1 Mol Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 2,2 Mol Aluminiumchlorid erhielten die genannten Autoren Acetophenon in einer Atisbeute von 76 bis 8 3 0/0, berechnet auf die Ausnutzung' nur einer Acylgruppe.

Es wurde nun gefunden, daß durch eine wesentliche Erhöhung der Aluminiumchloridmenge auf mindestens 3 Mol Aluminiumchlorid für jedes Mol des Säureanhydrids die beiden Acylgruppen des Säureanhydrids für die Bildung des Ketons ausgenutzt werden können. Es ist somit möglich, aus 1 Mol des Säureanhydrids 2 Mol Keton darzustellen. Der Reaktionsverlauf kann auf folgende Weise gedeutet werden:

Bei Einwirkung von 1 Mol Aluminiumchlorid auf 1 Mol Essigsäureanhydrid bildet sich ι Mol Acetylchlorid und 1 Mol einer Verbindung der folgenden wahrscheinlichen Formel: C H₃ · C O O · Al Cl₂; ein weiteres Mol Aluminiumchlorid ermöglicht die Kondensation des gebildeten Acetylchlorids mit Benzol ; noch ein weiteres Mol Aluminiumchlorid ermöglicht die Kondensation der Verbindung CH₃-COO·AlCl₂ gleichfalls mit Benzol:

(R-CO)₂-O+ AlCl₃

R -COCl + AlCl₃

R-COOAlCl₂+ AlCl₃

-> R · CO · Cl + R · COOAlCL₂

->- R · CO · C₆H₅.. .AlCl₃ + HCl

->- R · CO · C_eH₅... (AlCy₂ · O + HCl

(R-CO)₂-O+ 3AlCl₃+ 2 C₈H₅

R■ CO · C₀H₅ + AlCl₃ + 2 HCl + AlCL₂ ·O ■ AlCl₂

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Fritz Unger in Berlin.

Wesentlich ist also die Erkenntnis, daß bei der Bildung der Ketone aus Säureanhydriden nicht nun wie bisher angenommen, die unter den Gleichungen (i) und (2) erläuterten Vorgänge zu berücksichtigen sind, sondern daß auch die primär nach Gleichung (1) neben dem Säurechlorid entstehende Al-haltige Verbindung bei Gegenwart eines weiteren Mol Aluminiumchlorid gemäß Gleichung (3) mit einem weiteren Mol eines Kohlenwasserstoffes unter Ketonbildung zu reagieren vermag. Es sind also zwecks Ausnutzung der beiden Acylgruppen des Säureanhydrids wenigstens 3 Mol Aluminiumchlorid erforderlich. Ein darüber hinaus verwendeter Überschuß an Aluminiumchlorid wirkt reaktionsbeschleunigend. Als günstig hat sich ein Verhältnis von ι Mol Säureanhydrid zu 4 Mol Aluminiumchlorid erwiesen.

Das Verfahren ist ebenso wie auf Benzol auch auf dessen Homologe, wie Toluol, Xylole u. dgl., ferner auf analoge aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, sowie auf die Substitutionsprodukte dieser aromatisehen Kohlenwasserstoffe anzuwenden. An Stelle von Essigsäureanhydrid lassen sich auch andere aliphatisch^ und fettaromatische Säureanhydride, wie Propionsäureanhydrid, Phenylessigsäureanhydrid u. dgl., verwenden.

Acetophenon, Propiophenon, p-Methylacetophenon, p-Methylbutyrophenon u. a. werden so in teilweise mehr als doppelt so hohen Ausbeuten erhalten, als sie nach dem Verfahren von Adams erzielt werden können.

Bei aromatischen Säureanhydriden tritt immer nur eine der beiden Acylgruppen in Reaktion.

Beispiele

i. Acetophenon. Zu einer Mischung ♦o von 133 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 75 ecm Benzol werden unter Umschütteln oder kräftigem Rühren 25,5 g Essigsäureanhydrid zugetropft; die Mischung wird dann 3 bis 6 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt, bis die anfangs heftige Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen mit Eis und Salzsäure zersetzt, das entstandene Acetophenon samt überschüssigern Benzol mit Wasserdämpfen abdestilliert, mit Äther aufgenommen und durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt 85 bis 92 °/₀ der Theorie, berechnet auf Ausnutzung beider Acetylgruppen.

2. p-Methylacetophenon. Analog dem obigen Beispiel, aber bei Anwesenheit von 75 ecm Toluol. Die Ausbeute beträgt 88% p-Methylacetophenon.

3. Propiophenon. Aus 133g wasserfreiem Aluminiumchlorid, 75 ecm Benzol und 32,5 g Propionsäureanhydrid bei gleicher Ausführung. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie an Propiophenon.

4. In eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Toluol und 133 Gewichtsteilen feinst gepulvertes Aluminiumchlorid werden in der Kälte unter gutem Rühren nach und nach 64 Gewichtsteile Phenylessigsäureanhydrid eingetragen und danach das Ganze so lange unter Rückfluß erhitzt, bis τ> die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach dem Erkalten zersetzt man den Ansatz mit Eis und verdünnter Salzsäure und saugt von der in einer Ausbeute von 70% (berechnet auf die beiden Acylreste des Anhydrids) ent- ⁷S standenen Kristallmasse ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das bekannte bei 107 bis 109⁰ schmelzende Toluylbenzylketon in farblosen Nadeln.

5. In eine Auflösung von 30,8 Gewichts- -⁸⁰ teilen Acenaphthen und 200 Gewichtsteilen ^: Schwefelkohlenstoff gibt man 51 Gewichtsteile Phenylessigsäureanhydrid und trägt unter gutem Rühren nach und nach 133 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und erhitzt so lange unter Rückfluß, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hat. Nach dem Erkalten zersetzt man den Ansatz mit Eis und verdünnter Salzsäure und saugt die in einer Ausbeute von 70% (berechnet auf die beiden 9» Acylreste des Anhydrids) entstandene kristalline Ausscheidung ab. Nach Destillieren im Vakuum und Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das bekannte bei in bis 113⁰ schmelzende Acenaphthylbenzylketon in Form von fast farblosen Blättchen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Darstellung fettaromatischer Ketone durch Kondensation von aliphatischen oder fettaromatischen Säureanhydriden mit aromatischen Verbindungen bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei Gegenwart von mindestens 3 Mol Aluminiumchlorid für jedes Mol des Säureanhydrids vorgenommen wird.