DE646244C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrapyrimidinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrapyrimidinreihe Durch das Patent 642 ooi ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen der Anthrapyrimi:dinreihe geschützt, bei welchem man Oxyverbindungen des Anthrapyrimidins oder seiner Abkömmlinge mit Ammoniak oder einfachen Substitutionsprodukten des Ammoniaks umsetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe erhält, wenn man Oxyverbindungen von Anthrapyrimidinen mit höhermolekularen Aminen der Fettreihe mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen umsetzungsfähigen Wasserstoffatom erwärmt.
• Als Oxyverbindungen von Anthrapyrimidinen, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, seien beispielsweise Mono- und Dioxyi, 9-anthrapyrimidine, die sowohl im Anthronteil als auch am PyC-Atom noch beliebige Atome oder Atomgruppen enthalten können, ferner Oxyverbindungen des i, 9, q., 10-und i, 9, 5, io-Anthradipyrimidins und ihrer Abkömmlinge genannt. Von höher. molekularen Aminen der Fettreihe mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen umsetzungsfähigen Wasserstoffatom kommen insbesondere solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül in Betracht. Beispielsweise seien Octylamin, Do,decylamin, Octodecylarüin, Octodecenylamin undN-Methyldodecylamin erwähnt. Da es für viele Verwendungszwecke der Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe nicht darauf ankommt, ja sogar von Vorteil sein kann, daß sie nicht einheitlich sind, kann man an Stelle der erwähnten Amine auch Gemische anwenden, wie man sie beispielsweise bei der Überführung der natürlichen Fette in die entsprechenden Amine erhält.
• Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb etwa ioo°. In manchen Fällen kann man auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeiten, wofür sich beispielsweise Alkohole, Ester, Ketone und aromatische Kohlenwasscrstoffe eignen. Mitunter führt man die Umsetzung vorteilhaft in einem geschlossenen Gefäß aus.
• Die Ausbeuten an den neuen Aminoverbindungen sind im allgemeinen sehr gut und erreichen in manchen Fällen die berechneten. Die Verbindungen sind meistens kristallisiert und rein. Nötigenfalls kann man sie durch Umlosen, Sublimieren oder über ihre Salze reinigen: Sie lösen sich fast durchweg ausgezeichnet in flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Art, in Fetten, ölen, Wachsen und in Kunstmassen, denen sie meistens schöne Färbungen und vielfach kräftige Fluoreszenz erteilen. Besonders geeignet sind die -Verbindungen für:. Verwendungszwecke, bei denen weniger eine` Färbung als eine lebhafte Fluoreszenz wünscht ist. Sie lassen sich auch mit Vorteil zur Herstellurilg von gefärbten Lacken ver= wenden. Schließlich sind dieVerbindungenalis Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen von Bedeutung. Sie lassen sich z. B. nach dem Verfahren des Patents 630 219 in quartäre Amm.oniumverbindungen überführen.
• Beispiel i klan erhitzt eine Mischung von i Teil 2-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin und 5 Teilen Dodecylarnin so lange auf etwa 25o°, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Dies ist schon nach kurzer Zeit der Fall. Man verdünntdarauf das erkalteteUmsetzungsgemisch mit Atlier, saugt das erhaltene 2-Dodecylamino-i, 9-anthrapyramidin ab und wäscht es mit Äther aus. Es bildet gelbrote Nadeln, die bei ioo bis io5° schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe lösen. In organischen Lösungsmitteln lösen sie sich mit gelber Farbe und prächtiger gelbgrüner Fluoreszenz.
• Verwendet man an Stelle von Dodecylamin Octodecylamin oder Octodecenylamin, so erhält man die entsprechenden Amino-i, 9-anthrapyrimidine, die ebenfalls gelbrote Nadeln von ähnlichen Eigenschaften wie das a-Dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidin bilden. Auf die beschriebene Weise kann man auch Gemische von Aminen, die man aus natürlichen Fetten und Ölen erhält, mit Oxy-i, 9-anthrapyrimidinen umsetzen.
• Beispiel e Man erhitzt ein Gemisch von 3 Teilen 4-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin und 15 Teilen Dodecylamin so lange auf 25o bis 27o°, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Darauf verdünnt man das Gemisch bei 7o bis 8o° mit Dioxan, saugt das nach längerem Stehen auskristallisierte 4-Dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidin ab und reinigt es. Man erhält so ein gelbrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichigroter Farbe löst. Setzt man der Lösung Formaldehyd zu, so nimmt sie eine blaustichigere Färbung an. In organischen Lösungsmitteln löst sich die Verbindung mit gelber Farbe und kräftig grüner Fluoreszenz.
• Bei Verwendung anderer höhermolekularer Alkylamine, z. B. solchen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhält man die entsprechenden 4-Alkylamino-i, 9-anthrapyrimidine, die ähnliche Eigenschaften wie das 4-Dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidin besitzen. An Stelle von 4-Oxy-i, 9-anthrapy rimidin kann man auch dessen Abkömmlinge verwenden. So erhält man aus 4-Oxy-Py-C-pherryl--i, 9-anthrapyrimidin mit Octodecylamin das .4-Octodecylamino-I'v-C-phenvl-i, 9-anthrapyrimidin.
• Beispiel 3 In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung von io Teilen 2-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin, 6,5 Teilen Octylamin und i 5o Teilen Äthylalkohol io Stunden lang auf 14o bis i 5o°. Nach dem Erkalten saugt man den entstandenen Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Alkohol und etwas Äther aus. Man erhält so das 2-Octylamino-i, 9-antlrrapyrimidin in guter Ausbeute in Form glitzernder gelbroter Blättchen, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 118° schmelzen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehvd sich nach Gelbrot aufhellt. Gibt man zu der schwefelsauren Lösung Wasser, so schlägt die Farbe über Blau nach Gelbrot um. In organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung mit gelber Farbe und starker grüner Fluoreszenz löslich. Sie färbt Acetatseide in gelbroten Tönen.
• Verwendet man an Stelle von Octylamin N-Methyldodecylamin, so erhält man das 2-N-Methyl-N-dodecylamino-i, 9-anthrapyrimidin.
• Beispiel q Man erhitzt ein Gemisch von i Teil 5-Oxyi, 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin über die Diazoverbindung) und 5 Teilen Undecylamin etwa 15 bis 2o Minuten lang zum Sieden (24o bis 2q.5°). Dann entfernt man überschüsisges Undecylamin durch Abpressen, verreibt den Rückstand mit Äther und saugt das entstandene 5-Undecylamino-i, 9-anthrapyrimidin ab. Es ist ein violettstichigrotes Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Braun umschlägt. Setzt man etwas Wasser hinzu, so wird die schwefelsaure Lösung tiefblau und bei Zusatz von mehr Wasser rotviolett bis rosa. In organischen Lösungsmitteln löst sich die Verbindung mit violettstichigroter Farbe.
• Statt 5-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin kann man auch 8-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin verwenden, wobei man das 8-Undecylarnino-i, 9-anthrapyrimidin erhält.
• Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung von i Teil Oxy-1, 9, 5, io-anthradipyrimidin (erhältlich nach Beispiel 5 des Patents 628:23 1) mit 5 Teilen Dodecylamin so lange auf 25o bis 255°, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Nach dem Erkalten verreibt man die erhaltene Verbindung mit etwas Dioxan, saugt sie ab und wäscht sie mit Dioxan und Äther aus. Das so erhaltene Dodecylamino-i, 9, 5, io-anthrar: dipyrimidin bildet violettrote Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau und auf Zusatz von Wasser über Blau nach Rotviolett umschlägt. In organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung mit rosaroter Farbe und starker gelber Fluoreszenz löslich.
• Setzt man auf die beschriebene Weise 2-Oxy-i, 9, 4, io-anthradipyrimidin (erhältlich z. B. aus i, 4-Diamino-2-oxyanthrachinon durch Behandeln mit Formamid) mit Nonylamin um, so erhält man nach dem Aufarbeiten das 2-Nonylamino-i, 9, 4, io-anthr2dipyrimidin in Form eines grünstichiggelben Kristallpulvers, das sich in Schwefelsäure mit roter und in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe und grünblauer Flworeszenz löst.
• Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen 5-Amino-2-oxy-i, 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge unter Druck) mit 2o Teilen Decylamin und 2o Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist. Darauf verdünnt man das Gemisch mit 5o Teilen Nitrobenzol, saugt das entstandene 5-Amino-2-decylamino-i, 9-anthrapyrimidin ab und wäscht es mit Nitrobenzol und wenig Äther aus. Es ist ein violettstichigrotes Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbrot umschlägt. In organischen Lösungsmitteln löst es sich mit gelbroter bis roter Farbe.
• Verwendet man an Stelle von 5-Amino-2-oxy-i, 9-anthrapyrimidin das 4-Amnno-2-oxy-i, 9-anthrapyriinidiri, so erhält man das grünstichiggelbe 4-Amino-2-decylamino-i, 9-anthrapyrimidin.
• Entsprechend erhält man aus 2-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin mit Myristylamin das 2-Myristylamino-i, 9-anthrapyrimidin in Form schöner gelbroter Nadeln, die bei iio bis 1i3° schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 642 ooi, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Oxyverbindungen von Anthrapyrimidinen mit höhermolekularen Aminen der Fettreihe mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen umsetzungsfähigen Wasserstoffatom erwärmt.