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Verfahren zur Herstellung von Polyoxyverbindungen der Dibenzanthronreihe
Es wurde gefunden, daß man Polyoxyv erbindungen der Dibenzanthronreihe erhält, wenn
man Bz-Amino-Bz 2-Bz a'-diöxydibenzanthrone oder die entsprechenden Chinone mit
hydrolysierenden .Mitteln behandelt.
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Als Ausgangsstoffe seien -die Verbindungen des folgernden Aufbaus
und ihre Abkömmlinge genannt.
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Von hydrolysierenden Mitteln kommen beispielsweise Wasser und Lösungen
von Säuren, Basen oder Salzen in Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln in Betracht.
Die Umsetzung wird im. allgemeinen zweckmäßig durch Erwärmen bewirkt. Die Spaltung
der Aminoverbindungen läßt sich mitunter auch vorteilhaft in demselben Arbeitsgang
wie ihre Herstellung durchführen. So
erhält man z. B. durch etwa
iostündiges Erhitzen einer Aufschlämmung des Bz 3-Bz 3'-Diamino-Bz2-Bz2'-dioxydibenzanthrons
in verdünnter Schwefelsäure auf 22o bis 230° inguterAusbeute das Bz 2-Bz 2', Bz
3-Bz 3'-Tetraoxydibenzanthron. Aus dein nach Be-ispiel'-6 des Patents 62..637 erhältlichen
Dibron`r7.=, Bz 3 - Bz 3'- diamino- Bz 2 - Bz 2'- dioxvdibenz-@" anthron entsteht
unter diesen Bedingungen ein Dibromtetraoxydibenzantliron. Zu seiner Herstellung
kann man aber auch die nach dem genannten Beispiel erhältliche Lösung des Dibronidiaminodioxvdibenzanthrons
in konzentrierter Schwefelsäure nach Abtrennung ungelöster Anteile und nach dem
Verdünnen mit Wasser auf 220 bis 23o° erhitzen.
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Geht man statt vom Diaminodioxydibenzanthron von dem Diaminodichinon
aus, so erhält man das entsprechende Dichinon.
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Gewünschtenfalls lassen sich die Polyoxydibenzanthrone etwa durch
Urnkristallisieren aus oder durch Waschen mit konzentrierter oder mäßig verdünnter
Schwefelsäure reinigen. In manchep Fällen kann man mit der Herstellung der Polvoxydibenzanthrone
die Einführung von weiteren Atomen oder Resten verbinden. So .kann man z. B. durch
Erhitzen von Bz 3 - Aminodil>enzanthron-Bz 2-Bz2'-ch:inon mit verdünnter Salzsäure
gleichzeitig eine chlorhaltige Verbindung erhalten. Auch bei der Umsetzung des Bz
3-Amino-Bz 2-Bz : '-@dioxydibenzanthrons mit verdünnter Salzsäure entstehen mitunter
chlorhaltige Verbindungen.
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Die Polyoxydibenzanthrone sind teils Farbstoffe, teils können sie
zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden. Beispiel i Man erhitzt 25 Teile
Bz 3 ,Nmino-Bz 2-8z 2'-dioxydibenzanthron, erhältlich nach Patent 624637,
Beispiel 13, mit 75o Teilen ioprozentigerSchwefelsäure io Stunden lang auf
22o bis 230J. Nachdem Erkalten wird die in fast der berechneten Ausbeute erhaltene
Verbindung abgesaugt und gewünschtenfalls zur Reinigung aus konzentrierter oder
mäßig verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert. Die konzentrierte Lösung der gereinigten
Verbindung in Pyridin ist gelbstichiggrün, durch Verdünnen mit mehr Pyridin wird
sie grünstichigblau. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung violett.
Nach Herstellung, Analyse und Eigenschaften liegt das Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxy dibenzanthron
vor. Es liefert eine grünstichigblaue Küpe, aus der Baumwolle in kräftigen blaugrünen
Tönen gefärbt wird.
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An Stelle von verdünnter Schwefelsäure kann man zur Abspaltung der
Aminogruppe auch verdünnte Salzsäure, Essigsäure oder Sodalösung benutzen, wobei
man im Falle der Verswendung von verdünnter Salzsäure gleichzeitig eine chlorhaltige
Verbindung erhält.
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Beispiel 2 25 Teile Bz3-Aniinodibenzanthron-Bz2-Bz 2'-chinon, erhältlich
durch Oxydation des in Beispiel i angewandten Bz 3-Amino-Bz 2-Bz 2'-dioxvdibenzanthrons
mit Ferrisulfat in verdünnter Schwefelsäure, erhitzt man mit 75o Teilen ioprozentiger
Schwefelsäure io Stunden lang auf 22o bis 23o°. Man erhält blaugrüne Nadeln, die
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Der in vorzüglicher Ausbeute
entstehende Farbstoff ist fast vollständig stickstofffrei. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit trüb braunstichigvioletter Farbe; durch Zugabe von Hydrochinon
wird die Lösung rein blaustichigviolett.
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Der neue Farbstoff, der als Chinon des im Beispiel i beschriebenen
Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthrons anzusehen ist, kann durch verdünnte Natriumbisulfitlösung
zur Trioxyverbindung reduziert werden. Beispiel 3 Man bringt 25 Teile Bz 3-Bz 3'-Diaminodibenzanthron
- Bz 2 - BZ 2'- chinon, erhältlich durch Oxydation des nach Patent 624637,
Beispiel
1.4, herstellbaren Bz 3-Bz 3'-D@amino-Bz 2-Bz 2'-dioxydibenzanthrons mit Ferrisulfat
in verdünnter Schwefelsäure, durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Fällen
mit Wasser in feine Verteilung und erhitzt dann mit 75o Teilen ioprozentiger Schwefelsäure
io Stunden lang auf 22o bis 23o°. Man erhält so gut wie stickstofffreie olivgraue
Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichigoliver Farbe lösen;
auf Zusatz von Hydrochinon wird die Lösung blauviolett. Die neue Verbindung ist
das Bz 3-Bz 3'- Dioxydibenzanthron - Bz 2-Bz 2'- chinon, das durch Kochen mit verdünnter
Natriumbisulfitlösung in das Bz 2-Bz 2', Bz 3-Bz 3'-Tetraoxydibenzanthron übergeht.
Die konzentrierte Lösung der reduzierten Verbindung in Pyridin .ist grün, beim Verdünnen
mit mehr Pyridin schlägt,die Farbe nach violettblau um. Es liefert auf Baumwolle
aus grünstichigblauer Küpe olivgrüne Färbungen.
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Verwendet man statt Bz 3-Bz 3'-Diaminodibenzanthron-Bz 2-Bz 2'-chinon
25 Terile Bz 3-Bz 3'-Iaiamino-Bz 2-Bz 2'-dioxydibenzanthron, so erhält man unmittelbar
das im ersten Absatz genannte Bz 2-Bz 2', Bz 3-Bz 3'-Tetraoxydibenzanthron.
Beispiel
4 Man behandelt 25 Teile Dibrom-Bz 3-Bz 3'-diaminodibenzanthron-Bz 2-Bz 2'-chinon,
- erhältlich durch Oxydation des nach Patent 624637, Beispiel z6,_ herstellbaren
Dibrom-Bz 2-Bz 2'-dioxy-Bz 3-Bz 3'-,diaminodibenzanthrons mit Ferrisulfat in verdünnter
Schwefelsäure, auf die in Beispie13 angegebene Weise mit ioprozentiger Schwefelsäure.
Dabei erhält man ein D.ibrom-Bz 3-Bz 3'-dioxydib;enzanthron-Bz 2 - Bz 2' - chin,:)n.
Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach bräunlicher Farbe,
die auf Zusatz von Hydrochinon violett wird. Die konzentrierte Lösung der mit Natriumbisulfitlösung
reduzierten Verbindung in Pyrvdin ist grün und wird beim Verdünnen mit mehr Pyridin
blau.
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Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man die nach Beispiel 16 des
Patents 624 637 erhältliche violette Lösung der Aminoverbin-Jung in konzentrierter
Schwefelsäure nach Abtrennung ungelöster Anteile mit Wasser verdünnt und eine_.Zeitlang
auf 22o, bis 23o° erhitzt.
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Verwendet man an Stelle von Dibrom-Bz 3-Bz 3'-.diaminodibenzanthron-Bz
2-Bz 2'-chinon ein chlorhaltiges Bz3-Bz 3'-D-iam,inodibenzanthron-Bz 2-Bz 2'-chinon,
wie man es z. B. aus einem nach dem Patent 514433 chlorierten Bz 2-Bz 2'-Dimethoxydibenzanthron
durch Nitrierung, Reduktion und Oxydation zum Chinon nach Abs. i des vorliegenden
Beispiels herstellen kann, so erhält man ein chlorhaltiges Bz3-Bz3'-D,ioxydibenzanthron-Bz2-Bz
2'-chinon.