DE642246C

DE642246C - Verfahren zur Darstellung von Furfurol

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Publication number: DE642246C
Application number: DEB151341D
Authority: DE
Original assignee: FRITZ ZUMSTEIN DR
Current assignee: FRITZ ZUMSTEIN DR
Priority date: 1931-07-31
Filing date: 1931-07-31
Publication date: 1937-02-27

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft die Darstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen Materialien, wie Haferschalen, Maiskolben, Getreidestroh, Sägmehl usw.
Die Bildung von Furfurol aus Pentosanen geht in der Weise -vor sich, daß unter der Einwirkung von "verdünnten Säuren bzw. durch hochgespannten Dampf zunächst Hydrolyse zu Pentosen erfolgt, die durch Wasserabspaltung in Furfurol übergehen:

C₅ H₁₀ O₅-SH₂O = C₅ H₄O₂.
Die letztere Reaktion ist die am langsamsten verlaufende Teilreaktion und wird sowohl durch Säurezusatz wie durch erhöhte Temperatur beschleunigt. Daher arbeitet die zur analytischen Bestimmung des Furfurols dienende Tollenssche Methode unter Verwendung von I2°/_Oiger Salzsäure bei Siedetemperatur, während das von La Forge beschriebene (Journ. of Ind. and Eng. Chem. 15,

S. 499 [1923]) Gewinnungsverfahren für Furfurol bei etwa i8o^D Wasserdampf von 10 Atm. benutzt.

Die in den letzten Jahren für die Gewinnurcg von Furfurol Vorgeschlagenen Verfahren vereinigen beide Maßnahmen, indem an Stelle von ^verdünnter Salzsäure mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasserdampf von etwa 4 Atm. gearbeitet wird. Obwohl zu erwarten war, daß Schwefelsäure in ähnlicher Weise wie Salzsäure die Reaktion der Furfurolbildung beschleunigen würde, zeigte ein nach der Tollensschen Methode angestell-

- ter Versuch mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure, daß die Zeit bis zur völligen Umwandlung in Furfurol etwa viermal so groß ist als bei Verwendung von Salzsäure. Damit war die Erkenntnis gewonnen, daß Schwefelsäure'weniger wirksam wie Salzsäure ist, und es lag die Vermutung nahe, daß Schwefelsäure in den bis jetzt ausgeübten Furfurolherstellungsverfahren nicht als besonders geeigneter Katalysator zu gelten hat.

Es ist eine bei der Furfuroldarstellung bekannte Tatsache, daß das gebildete Furfurol möglichst schnell dem Einfluß der Säure entzogen werden muß, wenn größere Verluste durch Zerstörung vermieden werden sollen. Man spült daher das Reaktionsgefäß während des ganzen Prozesses mit einem kräftigen Dampf strom aus, und je länger deshalb die. Umsetzung zu Furfurol dauert, um so größer ist der Aufwand an Dampf. Da der Dampfverbrauch den bestimmenden Unkostenfaktor bei der Furfurolherstellung bedeutet, ist ein ■ Verfahren zur Gewinnung von Furfurol um so vorteilhafter, je kürzer die Reaktionszeiten sind. Alle bis Jetzt vorgeschlagenen Furfurolgewinnungs verfahr en sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Furfurolbildung sehr lange Zeit erfordert, und es mußte versucht wer-. den, die Umsetziungszeiten wesentlich zu verkürzen. Der Verwendung von Salzsäure bei hohen Temperaturen zu diesem Zweck steht ihr starkes chemisches Angriffsvermögen und ihre Flüchtigkeit im Wege.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Aluminiumsulfat die Reaktionsgeschwindigkeit der Furfurolbildung sehr stark erhöht werden kann. Man kann zwar derart arbeiten, daß man das Ausgangsmaterial nut

mit einer Aluminiumsulfatlösung befeuchtet und dann der Einwirkung des Dampfes aussetzt. Zweckmäßiger ist es aber, der zum Einsatz kommenden verdünnten Schwefelsäurelösung Aluminiumsulfat in geringer Menge zuzusetzen. " Während die bei den in Vorschlag gebrachten Verfahren zur Durchführung des Prozesses erforderliche Zeit etwa 4 bis S Stunden beträgt, wobei man zumeist

ίο vor Beendigung der Umsetzung abbricht, da in den letzten Stunden nur stark verdünnte Furfurollösungen entstehen, werden nach dem vorliegenden Verfahren je nach der Menge angewandter Säure und Aluminiumsulfat und je nach dem Dampfdruck des verwendeten Wasserdampfes zwei- bis viermal kürzers Umsetzungszeiten erreicht.

Die Menge des zugesetzten Aluminiumsulfats hängt von der Menge der verwendeten Schwefelsäure ab und beträgt zweckmäßig bis 5°/₀ auf die Menge des lufttrockenen Ausgangsmaterials und auf wasserfreies Salz berechnet. Mit Vorteil wird das Aluminium-

mit Aluminiumsulfat

ι. Std. in 5 IH₂O =r 360g Furfurol] 875g,

2. - - - ' =₃6og - i 44°/₀

3. - - — 155 g - J Ausbeute

4. - - - = 50 g
5· - - - = 20 g

sulfat in Form seiner Komponenten, Aluminiumoxyd und Schwefelsäure, angewandt.

In einem praktischen Beispiel soll das vorliegende Verfahren im Vergleich mit einem ohne Zusatz von Aluminiumsulfat durchgeführten Versuch erläutert werden, ohne daß damit eine Beschränkung auf die gewählten Mengenverhältnisse und Dampfdrucke vorgenommen werden soll.

10 kg lufttrockene Haferschalen (analytisch bestimmter Furfurolgehalt etwa 20 °/₀) wurden mit einer Lösung von 185 g konzentrierter Schwefelsäure und 150 g wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 2,5 1 Wasser bzw. mit der gleichen Lösung ohne Zusatz von Aluminiumsulfat gut durchfeuchtet und in einem rotierenden Autoklaven nach kurzem Durchmischen durch Einleiten von Wasserdampf, mit strömendem Wasserdampf von 4,5 Atm., behandelt. Die in einem Kupferkühler kondensierten Destillate wurden stundenweise gesammelt und enthielten folgende Furfurolmengen:

ohne Aluminiumsulfat in 5IHo

960 g Furfurol (48 °/u Ausbeute)

= 167 g	Furfurol ]	576 g.
= 227 g	-	29 ° 0
= 182 g	- I	Ausbeute
= 150 g	-
= 124g	:
961g	Furfurol
(48°/o	Ausbeute)

Die Furfurolbildung erfolgte also bei Zusatz von Aluminiumsulfat wesentlich schneller, was besonders aus dem Vergleich der nach den ersten 3 Stunden erhaltenen Furfurolmenge hervorgeht.

Es wurde zwar bereits bei der Verzuckerung von cellulosehaltigen! Material zur Erhöhung der Ausbeute die Anwendung eines Gemisches verschiedener Säuren vorgeschlagen, wobei auch eine Mengensteigerung des als Nebenprodukt anfallenden Furfurols erfolgte. In einer Ausführungsform erfolgte dabei die Darstellung des Säuregemisches unter Mitverwendung anorganischer Salze.

Der Zusatz dieser Salze wirkt indessen nicht reaktionsbeschleunigend auf die Furfurolbildung ein; denn»die Wirkung des Aluminiumsulfats ist eine durchaus spezifische und weder mittels Magnesium-, noch Mangan-, noch Eisensulfat kann der gemäß vorliegender Erfindung erreichte Effekt erzielt werden. Das gleiche gilt auch für die als Zusatz bei der Furfuroldarstellung vorgeschlagenen Neutralsalze, wie Natriumsulfat oder Kochsalz.

Um den besten Nutzeffekt aus der Beschleunigung der Furfurolbildung zu ziehen, empfiehlt es sich, die Entfernung des gebildeten Furfurols aus dem Reaktionsgefäß möglichst schnell vorzunehmen. Die bis jetzt bei der Furfurolherstellung zumeist benutzten zylindrischen rotierenden Autoklaven, deren Länge nur wenig größer als ihr Durchmesser ist, erfüllen diesen Zweck sehr schlecht, da der Weg des Dampfes durch das Reaktionsgut nur ein verhältnismäßig kurzer ist und die Dampfgeschwindigkeit infolge des großen Querschnittes eine sehr kleine ist. Eine größere Dampfgeschwindigkeit und eine weit bessere Durchspülung des Reaktionsgutes wird erfindungsgemäß durch Verwendung von Reaktionsgefäßen erreicht, deren Länge wesentlich größer als ihr Durchmesser ist.

Claims

Patentansprüche: "⁵

i. Verfahren zur Darstellung von Furfurol aus pentosehaltigen Materialien durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasserdampf unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Beschleunigung der Furfurolbildung in

Gegenwart von Aluminiumsulfat gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat in Form seiner Komponenten, Aluminium-O'xyd und Schwefelsäure, zur Anwendung gebracht wird.
3. Verfahren zur Darstellung von Furfurol aus pentosehaltigen. Materialien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Reaktionsgefäßen vornimmt, deren Länge wesentlich größer als ihr Durchmesser ist.