DE638006C

DE638006C - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher Harze aus Phenolformaldehydharzen

Info

Publication number: DE638006C
Application number: DER82753D
Authority: DE
Original assignee: ISRAEL ROSENBLUM DR
Current assignee: ISRAEL ROSENBLUM DR
Priority date: 1931-09-16
Filing date: 1931-09-16
Publication date: 1936-11-07

Description

Die Herstellung öllöslicher niedrigschmeizender Kunstharze mit einer niedrigen Säurezahl aus Phenolformaldehydharzen und Naturharzen durch Kondensieren von Phenol S und Formaldehyd in Gegenwart eines organischen Zinksalzes und darauffolgendes Erwärmen des Produkts mit Kolophonium und Glycerin zunächst auf 180 bis 220 ° und dann auf über 250°, bis es eine Säurezahl unter 20 aufweist, ist bekannt.

Dieses bekannte Verfahren wird nach der Erfindung dadurch verbessert, daß an Stelle Naturharzsäure eine höhere Fettsäure verwendet wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das aus einem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Oxyd, Hydroxyd oder organischen Salzen des Zinks hergestellte Kondensationsprodukt mit einem Teilester aus Glycerin und einer höheren Fettsäure erhitzt, bis ein Harz mit einer Säurezahl unter 20 entstanden ist.

Das hiernach erhältliche Produkt hat den Vorteil, daß es einen wesentlich höheren Kunstharzgehalt aufweist als das bekannte Produkt. Mit diesem höheren Kunstharzgehalt ist eine größere Wetterbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien verbunden. Ferner ermöglicht das Verfahren die Verwendung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten mit hohem Formaldehydgehalt. Insbesondere bei der Verwendung von p-Oxydiphenyl lassen sich auf 1 Mol dieses Stoffes bis zu 5 Mol Formaldehyd verwenden. Da die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung keine höheren Temperaturen als etwa 200 ° C erfordert, sind Formaldehydverluste hierbei nicht zu befürchten.

Als Teilester wird zweckmäßig der GIyoerinleinölsäureteilester verwendet, jedoch können auch die Teilester anderer höherer Fettsäuren Anwendung finden, und zwar insbesondere die: der durch Hydrolyse von trocknenden und nichttrocknenden Ölen und von Fetten erzeugten Säuren, wie Stearin-, Olein-, Ricinus-, Palmitin-, Myristin-, Tungölsäure usw. Man kann in dem Verfahren nach der Erfindung, beispielsweise um die Kosten zu verringern, ein aus Phenolen und Formaldehyd in: Gegenwart freier Naturharz-' säuren, wie eines Naturharzes oder eines sauren Naturharzesters, hergestelltes Kondensationsprodukt verwenden. Dieser Zusatz wirkt aber nicht in dem Sinne, daß das Produkt öllöslich gemacht wird, da das erzeugte Harz bereits an sich öllöslich ist. Zweckmäßig wird hierbei soviel Glycerinteilester verwendet, wie zum Neutralisieren des Phenolkondensates und der freien Naturharzsäuren erforderlich ist, um auf diese Weise eine möglichst niedrige Säurezahl zu erzielen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 335 Teilen Phenol, 286 Teilen Formaldehyd (4O°/₀ige Lösung) und 6 Teilen Zinkabietat wird 12 Stunden lang bei etwa 100⁰C am Rückfhißkühler oder bei etwa 1 io'° C unter Druck erhitzt. Die

Masse wird dann bei 85 bis 90⁰C unter Vakuum entwässert, bis sie klar ist. Das fertige Harz wird dann, während es noch eine Temperatur von 85 bis .90° C besitzt, langkil sam unter Rühren in 330 Teile Glycerjp^ monolinoleat eingegossen und die Mischung?;, mit oder ohne Anwendung von Vakuum auf 170 bis 220° C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn das Produkt völlig in Toluol löslieh ist.

Beispiel 2

Das Verfahren wird -wie nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 330 Teilen nur 150 Teile Glycerinmonolinoleat verwendet werden. Dieser Teilester wird entweder mit 370 Teilen eines Naturharzglycerinesters mit einer Säurezahl von etwa 80 oder mit 200 Teilen unverestertem Naturharz und 170 Teilen praktisch neutralem Naturharzester verschmolzen und in die geschmolzene Mischung in der in Beispiel ι angegebenen Weise das Kondensat aus Phenol, Formaldehyd und Zinkabietat unter Umrühren eingegossen.

Beispiel 3.

Das Verfahren wird nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß. an Stelle von - Phenol eine gleiche Menge von p-Oxydiphenyl mit 700 Teilen Formaldehyd (40 °/_oige Lösung) verwendet wird.

.-;-.■■■ Beispiel 4

335" Teile p-Oxydiphenyl, 6 Teile Zinkazetat und 700 Teile Formaldehyd (40°/_Oige Lösung) werden unter Rückfluß bei etwa ioo° C oder unter Druck bei etwa iiö° C während 24 Stunden erhitzt. Das Produkt wird unter Vakuum" bei etwa 85 bis 90⁰ C entwässert. Die Temperatur wird dann allmählich bis etwa" 130⁰ C gesteigert. Das erzielte Produkt wird dann mit 150 Teilen 'Glycerinmonolinoleat und 370 Teilen Naturharzester mit einer Säurezahl von etwa 80 gemischt und die Temperatur dann auf etwa 170. bis 2oo° C gesteigert und auf dieser Höhe so lange gehalten, bia'eine'Stichprobe als in Toluol löslich festgestellt ist."..'." ." . . Es. ist" besonders zu beachten, daß die Temperatur nicht über 200^Q C steigt, so daß das Phenolaldehydkondensat zuerst mit den Fettsäureteilestern reagieren kann, da das Naturharz mit diesen Teilestern nicht unter 230⁰C in Reaktion tritt.

Die Menge des FettsEureteilesters kann so gewählt werden, daß, nachdem im wesent-Jidhen das ganze oder ein großer Teil des ■tr^äuren Phenolformaldehydkondensates neutralisiert ist, eine ausreichende Menge von .',Qlycerinteilestern verbleibt, um wenigstens eine teilweise Neutralisierung der vorhandenen freien Naturharzsäuren zu bewirken. Das nach den obigen Ausführungsbeispielen erzielte Produkt ist daher potentiell reaktionsfähig und kann auch neutral gemacht werden. Dies geschieht durch Erhitzen in Anwesenheit eines Streckmittels,· wie eines Lacköles, auf etwa 230° C oder darüber. Bei diesen Temperaturen tritt die Reaktion zwischen dem überschüssigen Fettsäureteilester und den freien Naturharzsäuren ein. Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, beträgt der Anteil des erzielten Phenolaldehydkondensates (etwa 370 Teile bei den Beispielen 1 bis 3) etwa 40 °/₀ der gesamten erzeugten harzartigen Masse und ist praktisch gleich der in derselben vorhandenen Masse von Naturharz und Naturharzestern.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung öllöslicher Harze aus Phenolformaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Phenol·und Formaldehyd in Gegenwart von Oxyd, von Hydroxyd oder organischen Salzen des Zinks hergestellte Kondensationsprodukt mit einem Teilester aus Glycerin und einer höheren Fettsäure erhitzt, bis ein Harz mit einer Säurezahl unter 20 entstanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ' daß man als Teilester Glycerinleinölsäureteilester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart freier Naturharzsäuren hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ' gekennzeichnet, daß man so viel Glycerin- *oo teilester verwendet, wie zum Neutralisieren des Phenolkondensates und der freien Naturharzsäuren erforderlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anfangskondensat ein aus 1 Mol p-Oxydiphenyl und .2 bis 5 Mol Formaldehyd hergestelltes Produkt verwendet.