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Verfahren. zur Herstellung esterartiger hochmolekularer Produkte Es
ist bekannt; natürliche Harze mit Kondensationsprodukten aus Phenolen mit Aldehyden
u. dgl. durch Anwendung erhöhter Temperaturen zu vereinigen. Besondere technische
wie wirtschaftliche Bedeutung dürfte denjenigen Produkten zukommen, die durch die-
Reaktion von verhältnismäßig untergeordneten Mengen niedrigmolekularer Phenolalkohole
mit rezenten sauren Naturharzen zustande kommen. Es entstehen hierbei in gewöhnlichen
Lösungsmitteln lösliche Harze, deren Schmelzpunkt erheblich höher liegt als der
des ursprünglichen Naturharzes selbst. Wie dieses selbst besitzen sie auch eine
hohe Säurezahl; wahrscheinlich liegen hier, wenigstens teilweise, höhermolekuläre,
kompliziertere Harzsäuren vor. Da der hohe Säuregrad in vielen Fällen störend ist,
wurde vorgeschlagen, diese künstlichen Harzsäuren mit alkoholischen, vorwiegend
rnehrwertigenKörpern zu verestern, entsprechend der seit langem geübten Veresterung
der sauren Natur= harze selbst. Die anfallenden Produkte finden, wie die Ester des
Kolophoniums selbst, in der Lackindustrie, namentlich zur Bereitung von Öllacken,
Anwendung. Sie zeichnen sich vor gewöhnlichen Harzestern durch bedeutend-höherenSchmelzpunkt,
größere Härte und Zähigkeit aus. Ein Mangel dieser Produkte ist jedoch, daß sie
mit Nitrocellulose nicht oder nur schlecht verträglich sind, selbst wenn eine nur
sehr geringe Menge von Phenolalkoholen zur Anwendung gelangt.
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Es wurde. nun gefunden, daß man neuartige sehr wertvolle Produkte
erhält, wenn . man das saure Reaktionsprodukt, das .aus einer natürlichen rezenten
Harzsäure mit einem aus Phenolen und Formaldehyd hergestellten Phenolalleohol gewonnen
wurde, gemeinsam mit einer oder mehreren verhältnismäßig iv.edrigmölekularen Carbonsäuren
durch einen mehrwertigen Alkohol verestert. Mit verhältnismäßig niedrigmolekularen
Carbonsäuren sind hier solche gemeint, die im Vergleich ztt den rezenten Harzsäuren
und den Fettsäuren natürlicher Fettsäureglycerideeine verhältnismäßig geringe Kohlenstoffanzahl
pro Carboxylgruppe besitzen; es sind hier unter anderen gerade mehrbasische Carbonsäuren
besonders geeignet. Die niedrigmolekularen Carbonsäuren sollen 2 bis 7 Kohlenstoffatome
pro Carboxylgruppe haben, während die anderen im vorliegenden Verfahren zur Verwendung
gelangenden Cärbonsäuren fast ausnahmslos eine Kohlenstoffatomanzahl von 1g bis
2o pro Carboxylgruppe: haben. Durch Miteinbeziehung niedrigmolekularer Carbonsäuren
ins Molekül wird dessen relativer Gehalt an ersterartigen Gruppen erhöht, was die
Verträglichkeit des Produktes mit Nitrocellulose bewirken dürfte.
Die
Anwendung aromatischer Carbonsäuren hat sich. als überlegen gegen die aliphatischer
erwiesen. Da, wie gesagt, die Verträglichkeit mit Nitrocellulose der relativen Vermehrung
der Estergruppen zuzuschreiben ist, ist es verständlich, daß mehrwertige Carbonsäuren
mit besonderem Vorteil angewendet werden sollen. Es genügen oft schon sehr geringe
Mengen, besonders aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, um mit Nitrocellulose
verträgliche Produkte zu erzielen. Außerdem werden bei Anwendung mehrwertiger Carbonsäuren
besonders zähe, harte Endprodukte erhalten. Die anzuwendende Menge solcher Säuren
kann nur eine beschränkte sein, da sich sonst unschmelzbare Produkte ergeben.
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Die Endprodukte sind nicht nur geeignete Harze für Nitrocelluloselacke
mit oder ohne gleichzeitiger Anwendung von Weichmachern, wie Rizinusöl, Phthalsäureestern
usw., sondern können auch. mit trocknenden Ölen zu Öllacken verarbeitet werden.
Die Auflösung in den trocknenden Ölen gelingt meist erst durch Anwendung höherer
Temperaturen bis zu 28o° C, wobei wahrscheinlich mehr oder weniger Umesterungen
stattfinden. In übereinstimmung mit dieser Auffassung steht, daß die Vereinigung
leichter gelingt, wenn die trocknenden Öle schon vor Austragung der Veresterungsreaktion
zugesetzt werden. Auch kann in diesem Falle die Menge mehrbasischer Säuren erhöht
-werden, ohne daß. etwa unlösliche Produkte entstehen würden. Die Vereinigung mit
den trocknenden ölen gelingt ohne Schwierigkeit, wenn ein Teil derselben durch deren
Fettsäure und die entsprechende Menge Glycerin ersetzt wird. Selbstverständlich
kann prinzipiell das gesamte Öl durch dessen Fettsäure und Glycerin ersetzt werden,
doch wäre dies natürlich unwirtschaftlich. Bei genügend Banger Erhitzung des Reaktionsgemisches
treten anscheinend so weitgehende Umeiterungen ein, daß in jedem Fall ein sich gleichartig
verhaltender Lack erhalten wird.
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Die Harze, die nicht mit trocknendem Öl bzw. dessen Fettsäuren verbunden
sind, sind außer in den üblichen Lösungsgemischen der Nitrocelluloselacke stets
in Benzolkohlenwasserstoffen, manche auch in Petroleumkohlenwasserstoffen löslich,
was von den ins Molekül einbezogenen Carbonsäuren abhängig ist. Die mit trocknenden
Ölen verbundenen Produkte, die als Grundlage für trocknende Lacke dienen, sind,
je nach der Menge des trocknenden Öles, in Benzin, mindestens aber im Gemisch von
diesem mit Benzolkohlenwasserstoffen löslich. Sie trocknen, mit Sikkativen versehen,
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zu außergewöhnlich zähen, harten Filmen.
Auch diese kombinierten Produkte können Nitrocelluloselacken zugemischt werden.
Für diesen Zweck haben sich auch solche Produkte als sehr geeignet erwiesen, die
anstatt mit trocknenden Ölen mit Rizinusöl kombiniert sind. Dieses tritt meist außerordentlich
leicht in den Verband ein, da es anscheinend besonders leicht Umesterungen eingeht.
Es liefert außerdem sehr helle Endprodukte.
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Beispiel i iooo Teile französisches Kolophonium werden mit einem flüssigen
Phenol.alkohol verschmolzen, der aus 15o Teilen technischen m-p-Kresolgemisches
und i8o Teilen Formaldehyd (q.0 volumprozentig) gewonnen worden ist. Die Temperatur
der Schmelze wird schließlich auf 2oo° C gebracht. Man erhält ein klares Harz mit
einem Schmelzpunkt von etwa ioo bis iro° C und einer Säurezahl von etwa i4o. Nun
werden Zoo Teile Benzoesäure und 17o Teile Glycerin (95 °/J9) zugefügt, und unter
häufigem Rühren wird die Temperatur allmählich gesteigert, wobei alsbald ein einheitliches
Reaktionsgemisch entsteht. Schließlich wird die Temperatur bis 27o° C gesteigert
und bei dieser Temperatur die Veresterung ausgetragen. Man erhält ein hartes, zähes
Harz, das in Benzolkohlenwasserst6ffen sowie in den üblichen Lösungsmittelgemischen
der Nitrocelluloselacke löslich ist und, Nitrocelluloselacken zugefügt, in jedem
Verhältnis einen klaren Fihnliefert. Beispiel ioo Teile amerikanisches Kolophonium
werden wie im Beispiel i mit einem flüssigen Kondensationsprodukt aus io Teilen
Kresol (DAB 5) und i2 Teilen Formaldehyd (4ovolumprozentig) verarbeitet; hierauf
werden 25 Teile Phthalsäureanhydrid und 24 Teile Glycerin zugefügt, und es wird
in der im Beispiel i beschriebenen Weise verestert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt
von ioo bis iio° C, eine Säurezahl von etwa 15, ist sehr hart und zäh und
brat sonst ähnliche Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten wie das nach Beispiel
i erhaltene Produkt. Es hat eine hellrötlichbraune Farbe. Es ist zweckmäßig, erst
das Phthalsäureanhydrid mit dem Glycerin oder wenigstens einen Teil desselben allein
zu erhitzen, bis ein dickes, von Kristallen freies, klares Reaktionsprodukt gebildet
ist, das als partieller Ester anzusprechen ist und eine Säurezahl zwischen 15o bis
230 aufweist. Wenn man dieses mit dem Reaktionsprodukt aus Kolophonium und
Phenolalkohol und mit der restlichen Glycerinmenge reagieren läßt, erhält man ein
erheblich helleres. Produkt als das oben .erhaltene.
Es sei bemerkt,
daß man durch Veresterung von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid und 24 Teilen Glycerin
und ioo Teilen amerikanischen Kolophoniums selbst, d. h. ohne dieses erst mit dem
Phenolalkohol in Reaktion gebracht zu haben; ein Harz erhält, das bei weitem nicht
die Härte aufweist wie das oben erhaltene und dessen Schmelzpunkt nur bei 66 bis
7q.° C liegt, d. h. wie der eines gewöhnlichen Kolophoniumglycerinesters. Beispiel
3 Das wie nach Beispiele erhaltene Reaktionsprodukt aus Kolophonium und dem Kon=
densationsprodukt aus Kresol und Formaldehyd wird mit 12 Teilen Bernsteinsäure und
i8 Teilen Glycerin verestert. Man erhält ein sehr hartes Harz, dessen Schmelzpunkt
mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen übereinstimmt und das auch sonst sehr ähnliche
Eigenschaften aufweist; doch zeichnet es sich vor diesem durch große Helligkeit
aus. Beispiel 4 ioo Teile französisches Kolophonium werden mit einem Kondensationsprodukt
zur Reaktion gebracht, das aus 2o Teilen Paraphenylphenol und 18 Teilen Formaldehyd
(4o volumenprozentig) unter Zuhilfenahme von Natronlauge gewonnen worden ist. Hierauf
werden io Teile Fumarsäure und 2o Teile Äthylenglykol zugefügt und unter heftigem
Umrühren so lange bei einer Temperatur zwischen i8o und 2oo° gehalten, bis eine
einheitliche klare Schmelze entstanden ist. Hernach wird die Temperatur langsam
bis 27o° gesteigert, bis eine Säurezahl von etwa 25 erreicht ist. Das helle Endprodukt
hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 95 bis i05°, ist in Benzolkohlenwasserstoffen
und esterartigen Lösungsmitteln löslich und ist in jedem Verhältnis mit Nitrocellulose
vereinbar. Beispiel s Ein Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt:
ioo Teile eines technischen m-p Kresolgemisches mit einem Gehalt von 6o °1o m-Kresol
werden unter Kühlung allmählich mit 75 Teilen Sulfurylchlori-d versetzt. Unter Abspaltung
von SO2 und H C, wird m-Kresol in der Parastellung chloriert, während das
p-Kresol bei vorsichtiger Arbeitsweise unangegriffen bleibt. Das chlorierte Reaktionsgemisch
wird mehrmals mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Hierauf wird daraus und aus
i4o Teilen Formaldehyd (4o volumprozentig) unter Zuhilfenahme von Natroniauge in
bekannter Weise ein Kondensationsprodukt hergestellt, das einen rötlichen, kristallinischen
Brei darstellt. Es wird mit 6oo Teilen spanischen Kristallharzes in der in obigen
Beispielen geschilderten Weise zur Reaktion gebracht. Hernach werden 4oo Teile Phthalsäureanhydrid,
28o Teile Glycerin und ioo Teile Leinölfettsäuren hinzugefügt, es wird unter Rühren
auf ungefähr 2oo° C erhitzt. Wenn die Reaktionsmasse einheitlich und klar geworden
ist, werden allmählich 3oo Teile Leinöl und 15o Teile chinesisches Holzöl hinzugefügt
und die Temperatur allmählich bis 26o bis 27o° C gesteigert und so lange gehalten,
bis die Säurezahl entsprechend niedrig ist und das Produkt die gegewünschte Konsistenz
aufweist. Es stellt eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke dar und kann auch mit
Nitrocelluloselacken in jedem Verhältnis vermischt werden. Es wurde gefunden, daß
man unter Verwendung vonPhenolen, die in der Parastellung substituiert sind, Endprodukte
von sehr zufriedenstellender Lichtechtheit erhält.
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Beispiel 6 Man ersetzt im Beispie15 die Fettsäuren und i3 Teile des
Glycerins, das Leinöl und das Holzöl durch 45o Teile Rizinusöl. Ferner erhitzt man
das Phthalsäureanhydrid und Glycerin zunächst allein, wie es im Beispiel 2 beschrieben
wurde, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von ungefähr 22o aufweist. Im übrigen
verfährt man wie nach Beispiel 4. Das Endprodukt ist sehr hell und zäh und kann
als Grundlage für rasch trocknende Emaillelacke mit oder ohne Hinzufügung von Nitrocellulose
dienen.