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Verfahren zur Herstellung von gemischten Äthern Es ist bekannt, daß
man aus Trimethvläthylen und Methylalkohol bei Gegenrart von Schwefelsäure durch
Erhitzen während 4. Stunden im zugeschinolzenen Rohr auf 9.#° Metliyltertiäramylätlier
mit einer Ausbeute von 5o°/, erhalten kann. Es sind ferner vereinzelte Reaktionen
beschrieben, nach welchen sich Äthylalkohol mit Acetylen- oder Allenkohlemvasserstöffen
bei Temperaturen von z5o bis z7o° zu Äthern verbindet, wobei ausdrücklich darauf
hingewiesen wird, daß es nur einige wenige Fälle gebe, in welchen sich ungesättigte
Kohlemvasserstoffe mit Alkoholen zu Äthern zu vereinigen vermögen.
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Wie gefunden worden ist, kann man nun aber aus Olefinen, die durch
Hvdratisierung in tertiäre Alkohole umgewandelt werden können, und Metlivlalkohol
durch Erhitzen bei Gegenwart von fiatalysatoren, insbesondere Schwefelsäure, die
verschiedensten Äther, und zwar in besserer Ausbeute als in dein vereinzelt bekannten
Fall, herstellen, wenn man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen erhitzt, die unterhalb
95° liegen, beispielsweise auf Temperaturen von 5o bis ,._o i# Es wurde ferner die
überraschende Feststellung gemacht, daß man bei Einhaltung der genannten Temperaturgrenze
nicht nur Äther der vorgenannten Gruppe von Olefinen mit Methylalltohol, sondern
auch solche mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen
in sehr guter Ausbeute erhalten kann. Damit ist die Möglichkeit zur Trennung und
Nutzbarmachung von Olefinkohlenwasserstoffen und zur Herstellung gemischter Äther
aus diesen gegeben.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Olefine können beliebiger Herkunft
sein. Man erhält sie beispielsweise beim Spalten von Naturgas oder aus Gasen und
Destillation, die beim Destillieren oder Spalten von Petroleum oder Petroleumprodukten
erhalten werden; sie können auch aus Torf, Kohle, Ölschiefer und ähnlichen kohlenstoffhaltigen
Materialien hergestellt werden. Man kann die Olefine auch aus den Produkten erhalten,
die bei der destruktiven Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien, wie Steinkohle,
Braunkohle; Teeren, Steinkohlenteer, Petroleum und Petroleumprodukten oder anderen,
zur destruktiven Hydrierung geeigneten kohlenstoffhaltigen Materialien, anfallen.
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Die Olefingemische, die man aus den obengenannten Materialien erhält,
sind häufig kompliziert zusammengesetzte Gemische, und aus diesem Grunde empfiehlt
es sich, diese Gemische durch Kondensation und bzw. oder Destillation zu fraktionieren,
wodurch die Kohlenwasserstoffe, die die gleiche Anzahl
von Kohlenstoffatomen
im Molekül enthalten, in einer Fraktion gewonnen «eerden können. Ein besonders geeignetes
Aucä,ngsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Kohlenwasserstofffraktionen,
die Kohlenwasserstoffe mit 4. oder mehr Kohlenstoffatonien im Holekül enthalten.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verarbeitung eines derartigen Ausgangsmaterials
beschränkt, da auch Olefine zur Verarbeitung kommen können, die rein oder praktisch
rein oder mit anderen Verbindungen gemischt sind, die inert oder nichtinert sind.
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Wenn die erfindungsgemäß anzuwendenden tertiären Olefine ini Gemisch
mit sekundären Olefinen zur Verarbeitung kommen, wird zweckmäßig bei so niedrigen
Temperaturen gearbeitet, daß eine wesentliche Reaktion der sekundären Olefine nicht
stattfindet. Auf diese Weise kann man durch das erfinilungsgemäße Verfahren eine
Trennung sekundärer von tertiären Olefinen herbeiführen.
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Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangs: material 'wird in gasförmiger
oder flüssiger Form bei Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen
mit einem Alkohol behandelt. Als Alkohole kommen primäre Alkohole, wie Methyl-,
Äthyl-, normaler Pröpylalkohol u. dgl., in Frage. Es können auch sekundäre Alkohole,
wie Isopropylalkohol u. dgl., verwendet werden. Die Reaktion verläuft nach folgender
Formel:
in der R' ein beliebiger Alkylrest ist, der identisch sein kann oder nicht, R" ein
identischer oder nichtidentischer Alkvlrest oder Wasserstoff ist und R O H irgendein
primärer oder sekundärer Alkohol aliphatischer oder aromatischer Art. Das Verfahren
ist je nach der Art des Katalysators, der abhängig von den Arbeitsbedingungen sauer
oder nichtsauer sein kann, verschiedenartig. Als saurer Katalysator kommen beispielsweise
Schwefelsäure, Sulfonsäuren des Benzols und seiner Homologen o. dgl. in Frage. Als
nichtsaure Katalysatoren kann man beispielsweise Metallchloride verwenden. Aluminiumchlorid
wirkt besonders günstig.
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Wenn mit einem sauren Katalysator gearbeitet wird, empfiehlt sich
das Arbeiten mit Schwefelsäure, zweckmäßig einer 75- bis 1oo°/oigen Schwefelsäure,
da bei geringerer Stärke der verwendeten Säure die anwesende Wassermenge erhöht
wird. Wasser beeinflußt aber das Gleichgewicht der Reaktion ungünstig; weil es zur
Umwandlung der Olefine als auch der gebildeten Äther in Alkohole führt. Deshalb
kann es in gewissen Fällen zweckmäßig sein, niit der handelsüblichen; konzentrierten,
9o bis ioo °/o starken Schwefelsäure zu arbeiten.
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Die Reaktion ist außergewöhnlich elastisch in der Hinsicht, daß beliebige
Mengen an Ausgangsstoffen verwendet werden können. Wenn beispielsweise praktisch
die gesamten durch Hydratisierung tertiäre Alkohole liefernden Olefine aus einem
Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe durch erfindungsgemäße Umwandlung in Äther
entfernt werden sollen, empfiehlt es sich, mit überschüssigem Alkohol zu arbeiten.
Ist dagegen die praktisch vollständige Umwandlung eines Alkohols in einen gemischten
Äther erwünscht, so ist es ratsam, die Olefine im Überschuß anzuwenden. Die Reihenfolge
des Zusatzes der einzelnen Reaktionskomponenten zueinander kann verschicden sein.
So kann man beispielsweise den Alkohol und den Katalysator dem Olefin zusetzen oder
umgekehrt arbeiten; man kann auch dem Katalysator Alkohol und Olefin zu-!, setzen
oder unigekehrt arbeiten. Wenn man einen sauren Katalysator mit dem Olefin dem Alkohol
zusetzt, muß man dafür Sorge tragen, daß während des Zusatzes des sauren Katalysators
zum Olefiri oder umgekehrt niedrige Temperaturen aufrechterhalten werden; sonst
kann die Reaktion zu heftig werden und zur Bildung unerwünschter Produkte führen.
Das Verhältnis von Alkohol zur Säure kann verschieden sein. So kann man beispielsweise
ioo bis 30"/, oder weniger Alkohol- mit Spuren bis 70 °/o oder mehr ioo°%iger
Schwefelsäure verwenden. Das genaue Mengenverhältnis hängt endgültig ab von der
Art des verwendeten Olefins und Alkohols, wobei die Beobachtung zu berücksichtigen
ist, daß eine Vermehrung des Alkohols in saurer Lösung die zulässige Temperatur
erhöht, bei der gemischte Äther gebildet werden können, ohne daß etwa anwesende
Olefine, die durch Hydratisierung sekundäre Alkohole liefern, in Reaktion treten
Umgekehrt vermindert eine Erhöhung der Säurekonzentration in der alkoholischen Lösung
die zulässige Temperatur, bei der gemischte Äther gebildet werden können, ohne daß
die gegebenenfalls anwesenden Olefine, die durch Hydratisierung sekundäre Alkohole
- liefern, umgesetzt werden. Eine zu hohe Temperatur beeinflußt das Gleichgewicht
in ungünstiger Weise.
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Wenn man mit einem reinen Olefin arbeitet, das durch Hydratisierung
einen tertiären
Alkohol liefert, löst sich der gebildete Äther in
der alkoholischen Katalysatorlösung und erleichtert eine weitere Lösung und Reaktion
des verbleibenden Olefins, wodurch die Gleichgewichtskonzentration des Äthers ziemlich
schnell erreicht wird. Dagegen ist andererseits beim Arbeiten mit einem verdünnten
Olefin, das durch Hydratisierung einen tertiären Alkohol liefert, die Reaktion weniger
schnell, und deshalb ist es häufig erwünscht, auf eine höhere Temperatur zu erhitzen
als bei- reinen Olefinen, da in diesem Falle die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit
in gewissem- Umfange die bei höheren Temperaturen verringerte Ausbeute kompensiert.
Diese Verringerung der Ausbeute kann aber verhindert werden durch Anwendung eines
größeren überschussses an einer der Reaktionskomponenten. Beispiele 1. 400 ccm Isopropylalkohol,
2o ccm konzentrierte Schwefelsäure des Handels und 164 g Isobutylen - werden 4 Stunden
lang unter Rühren auf 75° erhitzt. Man erhält i i i g des Isopropyl-tert.-butyläthers.
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2. 400 ccm Methylalkohol, 2o ccm konzentrierte Schwefelsäure des Handels
und 145 g Isobutylen werden i Stunde lang auf 75° erhitzt. Man erhält 186 g Methyl-tert.-butyläther.
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Wenn man in den beiden vorstehenden Beispielen an Stelle des reinen
Isobutylens Gemische von Olefinen, die durch Hydratisierung tertiäre Alkohole liefern,
mit Olefinen, die durch Hydratisierung sekundäre Alkohole liefern, und anderen Kohlenwasserstoffen
verarbeitet, kann man die entstehenden gemischten Äther durch Destillation aus dem
Reaktionsgemisch entfernen. Dabei kann es erforderlich sein, eine hohe Säurekonzentration
des Reaktionsgemisches vor der Destillation herabzusetzen, um eine Zersetzung des
Äthers zu verhindern. In gewissen Fällen, bei denen Schichtenbildung eintritt, kann
es zweckmäßig sein, die beiden Schichten getrennt aufzuarbeiten. So kann man beispielsweise
die obere Schicht, die zur Hauptsache aus Äther und Kohlenwasserstoffen besteht,
entfernen und ohne jede weitere Behandlung destillieren. Die untere Schicht, die
Äther, Alkohol und Säure enthält, kann destilliert werden, nachdem man ihre Acidität
in geeigneter Weise herabgesetzt hat, um durch die Destillation ein azeotropisches
Gemisch von Alkohol und Äther zu erhalten, aus dem der Äther in beliebiger Weise
gewonnen werden kann. Man kann aber auch das erhaltene azeotropische Gemisch als
Lösungsmittel verwenden ohne weitere Verarbeitung.
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3. 4oo ccm einer Lösung von 6oo ccm Methylalkohol in i5o ccm konzentrierte
Schwefelsäure des Handels und 153 g einer handelsüblichen Butanbutylenfraktion,
die etwa 16 % Isobutylen enthält, werden in der flüssigen Phase i1/2 Stunden .lang
bei 6o° miteinander in Berührung gehalten. Man erhält 2o g Methyl-tert.-butyläther.
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4. Eine Lösung von i5o bis 200 ccm konzentrierter Schwefelsäure des
Handels in 6oo ccm Methylalkohol wird in der Gasphase mit gasförmigem Isobutylen
oder einem 7 o/o und mehr Isobutylen neben inerten Gasen enthaltenden Gasgemisch
behandelt. Bei 5o° und beim Arbeiten mit niedrigeren StrÖ-mungsgeschwindigkeiten
enthält das aus dem Wäscher kommende Gas praktisch kein Olefin mehr. Das von' der
Waschflüssigkeit zurückgehaltene Olefin wird aus der alkoholischen Säurelösung als
gemischter. Äther in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.
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5. 66 g Trimethyläthylen, 8o g Methylalkohol und 9 g 96°/oiger Schwefelsäure
werden 3 Stunden lang auf 75° erhitzt. Die aus dem Reaktionsprodukt gewonnene Äther,
menge entspricht einer 6ro/oigen Umwandlung des Olefins in Äther.
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6. Durch Waschen eines Gemisches von Hexan und Hexylen mit 65°/oiger
Schwefelsäure werden zuerst tertiäre Hexylene gewonnen, indem man die saure Waschflüssigkeit
mit Wasser verdünnt und die Kohlenwasserstoffe auskocht. Das so erhaltene Material
wird weiterfraktioniert, und die dabei erhaltene, zwischen 6o und 72° siedende Fraktion
stellt die gewünschten Hexylene dar. 350g dieser Hexylene werden mit 15o
g Methylalkohol und 18 g H, S 04 etwa 11/2 Stunden lang auf 75° erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird zweimal mit dem gleichen Volumen von verdünnter Lauge gewaschen, getrocknet
und destilliert. Bei 113° erhält man das gewünschte Produkt, das wahrscheinlich
ein Gemisch von isomeren Methyl-tert.-hexyläther- darstellt, in einer Ausbeute von
mindestens 75 g.
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7. :;_,5 g Mol. Isobutylen werden mit 2,3 g Mol. Benzylalkohol und
0,37 g 112o1. 65°/oiger Schwefelsäure in einem mit einem Rührer versehenen
Autoklaven i Stunde lang auf 75° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird zwecks Entfernung
der Schwefelsäure gewaschen und dann der gemischte Äther unter vermindertem Druck
abdestilliert. Es wurden 28o g des tertiären Butylbenzyläthers erhal- j ten, der
bei 8 mm bei 82 bis 83' siedet. Bei gewöhnlichem Druck siedet der Äther,
der einen angenehmen ätherischen Geruch hat, bei ao6 bis 2o9°;
8. 320 g Isobutylalkohol, 36 g H? S 0,4 und Zoo g Isobutylen werden i .Stunde
lang auf
erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und in verdünnte Lauge
eingegossen und darauf destilliert. Man erhält bei 82,5 bis 83° ein azeotropisches
Gemisch, das Isobutyl-tert.-btitylätlier enthält. Das Destillat wird mit einem gleichen
Volumen von verdünnter Schwefelsäure - 2 Volumen 11,0 auf i Volumen H. S 04 - extrahiert,
die obere Schicht mit kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Bei 1r3,8° wird
der reine -Iso-- butyl-tert.-butyläther gewonnen in einer Ausbeute von mindestens
Zoo g. Bei der Destillation geht bei 1o2° zuiiächst& ein binäres, azeotropisches
Gemisch von Isobutylalkohol und gemischtem Äther über.
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9. 320 g Isoamylalkohol, 36 g H2 S 04 und 200 g Isobutylen
werden 2 Stunden lang auf erhitzt. Das Gemisch wird dann gekühlt und in eine verdünnte
Lauge_gegossen und destilliert. Das erhaltene Destillat wird mit etwa dem gleichen
Volumen von wäßriger Schwefelsäure - 17,5 Volumen Säure auf 2o Volumen Wasser -
behandelt, die erhaltene obere Schicht getrocknet und destilliert, wobei man bei
1q.0° den Isoamyl-tert.-butyläther in einer Ausbeute von mindestens Zoo g erhält.
io. 25o g sekundärer Butylalkohol, 27o g Isobutylen .und i8 g Schwefelsäure werden
1'/2 Stunden lang auf 75° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in verdünnte Lauge
gegossen und destilliert. Bei 82 bis 83° wird ein ternäres Azeotrop erhalten, das
genau so wie im Beispiel 3 behandelt wird, wodurch man bei 114 bis 115° den sekundären
Butyltert.-butyläther in einer Ausbeute von mindestens 7 5 g erhält.
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i i. Zoo g Isopropylalkohol, 300 g tertiäres Amylen und 18
g H2 SO, werden i1/2 Stunden lang auf 75° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird
mit kalter verdünnter Lauge behandelt. Die verbliebenen Amylene werden durch Destillation
entfernt, und die obere Schicht wird dann zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser
gewaschen. Die so erhaltene Flüssigkeit wird getrocknet, mit etwas Natrium behandelt
und destilliert. Man erhält auf diese Weise etwa 5 bis io g Isopropyl-tert.-amyläther,
der bei 114 bis 115' siedet. " = An Stelle der in den Beispielen genannten Olefine
-können auch höhere tertiäre Olefine, wie tertiäres Hexylen, Heptylen u. dgl., und
an Stelle der genannten Alkohole auch andere Alkohole verwendet werden.
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Die nach den obigen Beispielen bei der Umsetzung von Olefinen, die
durch Hydratisierung tertiäre Alkohole liefern, mit primären oder sekundären aliphatischen
Alkoholen erhaltenen gemischten tertiären Äther, die normale oder Isoalkyläther"sein
können, können entweder als solche oder im Gemisch mit -anderen Stoffen- als Verdünnungsmittel
für verschiedene Lack- und Firnislösungen, beispielsweise für Lösungen von Nitrocellulose
in Äthylacetat, als Lösungs- und Extraktionsmittel für organische Stoffe, wie Alkaloide,
ätherische 51e, Essenzen u. dgl., Anwendung finden.
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Es wurde weiter gefunden, daß tertiäre Alkyläther von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen in einfacher Weise leicht durch direkte Addition eines tertiären
Olefins, wie tertiäres Butylen, Amylen, Hetylen u. dgl., an einen aliphatischen-mehrwertigen
Alkohol in Gegenwart von Kondensierungsmitteln erhalten werden können. Äthylenglykol
und dessen Homologen, wie Propylenglykol, Butylenglykol u. dgl.,- Lind weiter Glycerin,
Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit sind geeignete Alkohole für ein derartiges
Verfahren. Viele Kondensationsmittel kommen in Frage; es wurde jedoch gefunden,
daß Säuren, insbesondere stark ionisierbare Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure,
und saure Salze, wie Alkalibisulfate, besonders geeignet für das Verfahren sind.
Anorganische Salze, wie Metallhalogenide, insbesondere - Aluminiumchlorid, können
mit Vorteil .verwendet - werden. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, bekannte
alkalische Kondensationsmittel zu verwenden. Die Erfindung ist nicht auf die bestimmten
-Kondensationsmittel - beschränkt, obgleich verschiedene von ihnen aus wirtschaftlichen
Gründen wegen der leichteren Handhabung und wegen der leichteren Regelung der Reaktionen
besonders vorteilhaft sind. " Auch dieses Verfahren kann bei gewöhnlichem, erhöhtem
oder vermindertem Druck in Abhängigkeit von den besonderen Arbeitsbedingungen durchgeführt
werden. Es ernpfiehlt sich ein Arbeiten bei mäßig erhöhten Drucken, weil dann ausgezeichnete
Ausbeuten ohne komplizierte Apparaturen erzielt werden. Das Verfahren kann ebenfalls
bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit vom angewendeten Druck durchgeführt
werden. Abhängig ist die Temperatur auch von der Menge und Art der verwendeten Olefine,
der Konzentration und - Art der verwendeten aliphatischen mehrwertigen Alkohole,
der Konzentration und Art des Kondensationsmittels, der - Reaktionsdauer u. dgl.
Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion unter den gewählten-Arbeitsbedingungen
bis zum Gleichgewicht durchzuführen, bevor der tertiäre -Äther gewonnen wird.
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12.-4q.¢ g Äthylenglykol, 218 g tertiäres Butylen und 12 g H., S@O4
werden i112 Stunden lang auf 75' erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt
und bei einem verminderten
Druck von etwa 22111m Quecksilber- destilliert,
bis die Temperatur 8o" erreicht. Das etwa 28o g betrageiicle Destillat wird von
etwa anwesender Sclilvefels;itire@ Befreit und bei einem Druck von 24 11-117i Quecksilber
erneut destilliert, wodurch oo °lo des Destillates bei 62 bis 64° erhalten werden.
Das Produkt ist ein Gemisch t-oii hIono- leid Diätbern. Um diese beiden Verbindungen
voneinander zu trennen, kann nian vorteilhaft die Wasserlöslichkeit des Motioätliers
und die Wasserunlöslichkeit des Diäthers ausnutzen. Man kann auch eine Dampfdestillation
vornehmen. In dein letzteren Fall geht zunächst ein heterogenes Azeotrop bei 97°
über. Dieses liefert beim Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen zur Hauptsache
clen Diäther. Nach dem bei 97'
übergellenden Azeotrop erhöht sich die Teuiperatur
auf 98,2 bis 98,5°, und es geht ein liomogeiles Azeotrop über. Dieses Gemisch trennt
sich beim Aussalzen in zwei Schichten. Die obere Schicht besteht zur Hauptsache
aus dem TIonoätlier. Dieser wird durch Destillation gereinigt. Der Monoäther hat
einen Iip76o von 152,5°, und seine
beträgt 0,897. Der Diäther hat einen Kp76o von l71°, wobei eine geringe Zersetzung
eintritt. Bei 45 mm beträgt der Kp. etwa 87' und bei 12m111 etwa 62°.
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13. 22o bis 320 g des handelsüblichen 11lonometllyl-,
Äthyl- oder n-Butyläthers des Äthylenglykols -werden mit 22o bis 28o g tertiären
Butylens und 18 g Schwefelsäure 1'/_ Stunden lang auf 75' erhitzt. Das Gemisch
-wird gekühlt und in 80o ccin eiskalte, verdünnte Lauge gegossen, -vorauf das nicht
umgesetzte Butvlen durch Destillation entfernt -wird. Nach dein Kühlen scheidet
sich in der Flasche eine obere Schicht ab, die getrocknet und destilliert wird,
-wodurch man die gemischten Diäther erhält, beispielsweise den tertiären Butylniethyläther
des Glykols, -wenn GIS,l:olilionolnetllyläther als Ausgangsinaterial verwendet worden
ist. Die Ausbeute beträgt in jedem Fall etwa 250 g.
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Folgende Eigenschaften der Produkte -wurden festgestellt. Der tertiäre
Butylmononietliylätlier des Glykols siedet bei 131 bis 132° bei 760111n1 und hat
ein
voll 0,8399. Der tertiäre Blitvlmolloätliyläther des GIvkols siedet bei 147,5' bei
76o nim und hat ein
voll 0,381i. Der tertiäre Butv1monon-butvlätlier des Glykols siedet bei 83,d.° bei
2o nini und hat ein
von. o,8317.
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14. 40o g 1, 2-Propylenglykol, Zoo g tertiäres Butvlen und 3< g
H--S04 werden 1 Stunde lang auf 75° erhitzt. Das Gemisch -wird dann gekühlt, und
es wird genügend Alkali zugesetzt, um die Säure zu neutralisieren. Darin wird filtriert
und destilliert. Der Äther, wahrscheinlich der a-Äther, der erhalten wird, siedet
bei 151 bis r53°. Die Ausbeute beträgt niinclestens Zoo g. Der 1llonoätlie.r hat
ein
von 0,8707.
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15. 500 g Glycerin, 275 g tertiäres Butylen und 18 g
I-I- S 04 werden 2 Stunden lang auf 75° erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt, neutralisiert
und bei einem Vakuum von 1-217i111 destilliert, bis die Temperatur z68° beträgt.
Das Destillat wird bei 5 mm erneut destilliert und liefert bei 93 bis 94° einen
1\lonoäther, der wahrscheinlich der a-Äther ist, in einer Ausbeute von 1509 mit
einem
von o,9947. Er ist eine viscose Flüssigkeit, die Nitrocellulose löst und mit Wasser
vollständig mischbar ist.
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16. 25o g Glycerin, 400 g tertiäres Butylen und 18g H,S 04 werden
1112 Stunden lang auf 75' erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt, mit genügend
Alkalilösung behandelt, um die Säure zu neutralisieren, und einer Vakuumdestillation
unterworfen. Die Hauptfraktion geht bei 88 bis 95' bei 3 bis 4 mm über. Das
Destillat wird mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, die obere Schicht mit
Kochsalz getrocknet und redestilliert, wodurch man bei 8o bis 84° und bei .4 inne
Druck den Diäther in einer Ausbeute von 225 g erhält. Man erhält durch Verwendung
eines Überschusses von Butylen an Stelle eines Überschusses von Glycerin eine mit
Wasser nicht mischbare Substanz, wahrscheinlich den 1, 3-Äther. Er siedet bei 81
bis 82° bei' 3,5 bis 4 mm, bei 221° bei 760 mm und hat eine
von o,8921. Sein Geruch ist schwach und angenehm. Er löst Nitrocellulose.
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17. 50o g Diäthylenglykol, 170 g tertiäres Butylen und 18 g
H2 S 04 werden 11/2 Stunden lang auf 75 bis 8o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
gekühlt; die Säure -wird neutralisiert, und dann wird destilliert. Bei etwa
73' bei einem Druck von 2 bis 3 mm Quecksilber erhält man in einer Ausbeute
von etwa 300 g den Mono-tert.-butyläther des Diäthylenglykols mit einer von
0,9374.
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18. 400 g Äthylenglykol,
250 g tertiäres Amylen und 18 g H2 S 04 werden 2 Stunden lang auf
75' erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Gemisch abgezogen. Es bildet zwei Phasen
von etwa je 400 ccm. Die obere Phase -wird mit etwas Lauge behandelt; dann
werden
die Arnylene durch Destillation bei gewöhnlichem Druck entfernt, und der Rest wird
einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält bei 5o bis 556 bei einem Druck
von 3 "In' Quecksilber den Mono-tert.-aniylätlier des Äthylenglykols mit einer von
0,8993. Die untere Schicht gibt
nach der Neutralisierung und Destillation etwas mehr des Äthers.
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i9. 4oo g Äthylenglykol, Zoo g tertiäres Butylen und 30 ccm
konzentrierte wä tlrige Salzsäure werden 2 Stunden lang auf 750 erhitzt. Das Reaktionsprodukt
gibt nach Verdünnung mit Wasser und nach dem Destillieren ein Gemisch von Mono-
und Diätkern, wie oben .für Schwefelsäure als Katalysator beschrieben.
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Anstatt ein einziges tertiäres Olefin zu verwenden, kann man auch
zwei oder mehr tertiäre Olefine gleichzeitig anwenden.
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Man kann auch mit Polyglykolen wie mit gewöhnlichem Glykol des Handels
arbeiten. Die Polyglykole können. symmetrisch sein, wie Dipropylenglykol, Dibutylenglykol,
Triäthylenglykol u. dgl. Sie können unsymmetrisch sein, wie Äthylenpropylenglykol,
Äthylenbutylenglykol, Propylenbutylenglykol u. dgl. .
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Die Glykole einschließlich der Polyglykole können gerade oder verzweigte
Ketten enthalten. Verschiedene der letzteren Glykole sind das Isobutylenglykol,
das Isobutylenisopropylenglykol, das Isobutylenäthylenglykol u. dgl.
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Soweit in den obigen Ausführungen die Rede ist von aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen, sind darunter diejenigen 'Stoffe zu verstehen, in denen mindestens eine
Hydroxylgruppe zur Verätherung- frei ist. Die anderen Hydroxylgruppen können gegebenenfalls
besetzt sein durch Äthergruppen oder andere Radikale aus früheren Reaktionen.
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Die empirische Formel R- O- (C H2)"-O-R', in der R Wasserstoff oder
eine Alltylgruppe mit primären, sekundären oder tertiären Eigenschaften darstellt,
R' eine tertiäre Alkylgruppe und ia größer ist als i und die OR-Gruppe an verschiedenen
Kohlenstoffatomen sitzt, ist der Typus für -die Glykolklasse der tertiären Äther.
Die empirische Gruppe (CH9 ,)n kann eine gerade Kette haben, wie beim Propylenglykol,
oder eine verzweigte Kette, wie beim Isobutylenglvl:ol. Die zur Reaktion kommenden
Materialien sind zweckmäßig wasserfrei oder fast wasserfrei; die Anwesenheit von
Wasser setzt nur. die Ausbeute herab und scheint in anderer «eise nicht schädlich
zu sein.
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Die nach den Beispielen 1z .bis i9 erhaltenen Äther haben einen hohen
Kochpunkt und sind mehr oder weniger v iscos. In vielen Fällen haben sie gegenüber
den mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, den Vorteil einer geringeren Hygroskopizität
und Viscosität. Sie können in vielen Fällen als Ersatz für mehrwertige Alkohole,
beispielsweise beine Färben, in der Explosiv stoffindustr ie, Textilindustrie oder
als Bestandteile für i\!Iaschineiischmieröle u. dgl., verwendet werden. Sie können
auch als @.ösungsmittel-und zur Herstellung anderer Produkte Anwendung finden. In
gewissen Fällen können ihre Lösungen als Kühlflüssigkeiten für Verbrennungskraftmaschinen
dienen. Sie können auch als Extraktionsmittel für ätherische 51e, zur Herstellung
von Geruchstoffen und Geschmackstoffen Anwendung finden. Diejenigen von ihnen, die
Lösungsmittel für Nitrocellulose mit genügend hohem Kochpunkt sind, kann man als
Weichinachungsmittel für Celltiloseester verwenden.