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Verfahren zur Herstellung von unsulfonierten Azofarbstoffen Azofarbstofe,
die N-Alkyl- bzw. N-Oxyalkylreste enthalten, sind bereits bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung von Oxyalkylresten,
deren OH-Gruppe veräthert bzw. mit organischen Säuren verestert ist, in Aminogruppen
solcher unsulfonierter Azofarbstoffe, bei deren Herstellung eine Amino- bzw. eine
substituierte Aminogruppe als kupplungsbestimmende Gruppe maßgebend war, neue Farbstoffe
erhält, die sich von den bekannten Azofarbstoffen, die N-Alkylreste oder N-Oxyalkylreste
enthalten, dadurch unterscheiden, daß sie Färbungen liefern, die verbesserte Lichtechtheit
aufweisen.
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Die Einführung von in der OH-Gruppe verätherten bzw. mit organischen
Säuren veresterten Oxyalkylresten in die betreffenden Aminogruppen enthaltenden
Azofarbstoffe kann z. B. so erfolgen, daß man Diazoverbindungen auf Kupplungskomponenten
einwirken läßt, die v erätherte oder mit organischen Säuren veresterte N-Oxyalkylreste
enthalten, oder Diazoverbindungen, die verätherte oder mit organischen Säuren veresterte
N-Oxyalkyireste enthalten, mit solchen Verbindungen, in denen eine Amino- bzw. eine
substituierte Aminogruppe als kupplungsbestimmende Gruppe maßgebend ist, vereinigt.
Ferner kann man N-Oxyalkylgruppen enthaltende Azofarbstoffe der gekennzeichneten
Art in der externen O H-Gruppe verestern . oder veräthern oder in die Aminogrüppe
von Aminoazofarbstoffen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, verätherte
oder veresterte Oxyalkylreste einführen.
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Als Kupplungskomponenten, die in der O H-Gruppe verätherte bzw. mit
organischen Säuren veresterte N-Oxyalkylgruppen enthalten, können z. B. verwendet
werden Die Äthyl- und Methyläther des Oxäthylarninobenzols, des Dioxäthylaminobenzols,
N-Methyloxäthylaminobenzols, N-Äthyloxäthylaminobenzols, z-Oxäthylamino-5-methylbenzols,
z-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols, z-Oxäthylamino-2, 5-dimethoxybenzols,
z-N-Äthyloxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols bzw. z-N-Äthyloxäthylamino-2, 5-dimethoxybenzols
oder die Essigsäureester des Oxäthylamino- öder N-Äthyl-bzw. N-Methyloxäthylaminobenzols
bzw. deren durch Methyl-- oder Methoxygruppen kernsubstituierte Derivate.
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Diese Verbindungen sind bisher größtenteils
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bekanntgeworden. Es sei deshalb im folgenden kurz angegeben, wie solche Äther und
Ester erhalten werden: Die Äther können z. B. durch Kondensieren der entsprechenden
Amine, wie Anilin, Äthylaminobenzol; i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, mit Äthern
mehrwertiger Alkohole, die wenigstens noch eine unverätherte Hydroxylgruppe enthalten,
oder durch Behandeln mit deren Schwefelsäureestern bzw. Dialkyläthersulfaten oder
Arylsulfonsäureestern (gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie
z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat), z. B. mit dem p-Toluolsulfonsäureester
des Glykolmonomethyläthers oder -monoäthyläthers, wie man sie z. B. beim Behandeln
von Glykolmonomethyläther oder-monoäthyläther mit p-Toluolsulfonsäurechlori.d erhält,
hergestellt werden. Sie können auch durch Kondensation von Halogenäthern mit den
Aminen oder durch Verätherung der entsprechenden Arylaminoalkohole oder durch Umsetzen
von Arylaminohalogenalkylverbindungen mit Alkoholaten, ferner durch Umsetzen von
Arylverbindungen, die im Kern reaktionsfähige Substituenten, z. B. ein zu einer
Nitrogruppe orthoständiges Halogenatom, enthalten, .mit Aminoalkyläthern erhalten
werden.
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Die Ester der Arylaminoalkohole können z. B. durch Kondensieren der
entsprechenden Amine, z. B. Anilin, Äthylaminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
mit Estern mehrwertiger Alkohole, die nur noch eine unveresterte Hydroxylgruppe
enthalten, oder durch Behandeln mit deren Schwefelsäureestern oder Arylsulfonsäureestern
hergestellt werden. Sie können auch durch Kondensation von Estern halogenierter
Alkohole mit den Aminen oder besonders vorteilhaft durch Verestern der entsprechenden
Arylaminoalkohole mit organischen Säuren oder durch Umsetzen von Arylaminohalogenalkylverbindungen
mit Salzen von organischen Säuren, z. B. mit Alkalisalzen der Essigsäure oder Ameisensäure,
ferner durch Umsetzen vonArylverbindungen, die imKern reaktionsfähige Substituenten,
z. B. ein zu einer Nitrogruppe orthoständiges Halogenatom, enthalten, mit Estern
von Aminoelkoholen erhalten werden. Mist derartigen Äthern oder Estern können z.
B. folgende Diazokomponenten gekuppelt werden: Anilin, Toluidine, Nitraniline, insbesondere
i Amino-4-nitrobenzöl, Chloraniline, Nitrochloraniline, insbesondere i--Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol, Anisidine, Nitro- und Chloranisidine, insbesondere
i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, Dinitroaniline, insbesondere i-Amino-.2, 4-dinitrobenzol,
Dinitrochloraniline, insbesondere i-Amino-2, 4-dinitro-6-chlorbenzol, o-Aminophenole
bzw. seine Homologen und Analogen, wie o-Aminokresole, Nitroaminophenole, insbesondere
i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, Chloraminophenole, Aminonaphthaline, Aminoazobenzol
und dessen Homologe und Analoge, wie Aminoazotoluol.
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Als Diazokomponenten, welche die verätherte oder mit organischen Säuren
veresterte N-Oxyalkylgruppen enthalten, können u. a. die Reduktionsprodukte der
Kernnitroverbindungen der oben erläuterten Kupplungskomponenten oder die Aminoazofarbstoffe,
die( durch vorsichtige Reduktion der Azofarbstoffe aus den erwähnten Kupplungskomponenten
und nitrierten Diazoverbindungen erhältlich sind, verwendet werden. Die Einführung
der ver'ätherten oder veresterten Oxyalkylgruppen in Aminoazofarbstoffe kann z.
B. dadurch geschehen, daß man Farbstoffe, die primäre oder sekundäre Aminogruppen
enthalten, mit Arylsulfonsäureestern oder Schwefelsäureestern mehrwertiger Alkohole,
die mindestens eine verätherte oder veresterte OH-Gruppeenthalten,umsetzt. Fernerkönnen
die Halogenwasserstoffsäureester der teilweise verätherten oder veresterten mehrwertigen
Alkohole verwendet werden. Ferner kann man in Farbstoffen mit co-Oxyalkylaminogruppen
diese Gruppen veräthern oder verestern, oder man kann Farbstoffe, die arHalogenalkylaminogruppen,
z. B. - N H # C H2 # C H2 - Br-Gruppen, enthalten mit Alkoholaten oder Salzen organischer
Säuren,- z. B. Na-Formiat oder Na-Acetat, behandeln.
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Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich für die verschiedensten Zwecke,
z. B. zum Färben von Lacken und Firnissen, ferner zum Färben von Cellulosederivaten,
wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, insbesondere Kunstseide aus Celluloseestern
und -äthern. Für letzteren Zweck ist es zweckmäßig, die Farbstoffe in geeignete
Form zu bringen, indem man sie mit Verteilungsmitteln, wie z. B. den sulfonierten
Rückständen der Benzaldehydfabrikation oder des Terpentinöls, in Gegenwart von Wasser
zu einer feinen Paste vermahlt, oder sie können auch in Gegenwart weiterer Mengen
die genannten oder auch anderer Hilfsstoffe, wie z. B. Sulfitcelluloseabläuge, durch
vorsichtiges Trocknen, zweckmäßig im Vakuum bei nicht zu hohen Temperaturen in trockene,
pulverisierbare Präparate übergeführt werden.
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Azofarbstoffe, die in gelben bis orangeroten Tönen färben, erhält
man z. B. durch Kuppeln von diazotiertem Anilin oder i-Amino-4-nitrobenzol mit dem
Methyl- oder Äthyläther oder Essigsäureester des Oxäthylaminobenzols, solche, die
in roten bis bordeauxroten
Tönen färben, durch Vereinigen von diazotiertem
i-Amino-4-nitrobenzol, i-Amino-2-methOxy-4-nitrobenzol, i-Arnino-2-chlor-4-nitrobenzol
mit dem Methyläther oder Essigsäureester des N-Äthyloxäthylaminobenzols, solche,
die in rotvioletten bis violettblauen Tönen färben, aus diazotiertem i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol,
i-Amino-2, 4-dinitrobenzol, i-Amino-4, 6-dinitro-2-inethoxybenzol und dem Methyläther
des i-Oxäthylamino-2, 5-dimethoxy-bzw.-2-methoxy-S-methy lbenzols.
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Reine blaue Farbstoffe entstehen, wenn man Arylaminoalkyläther bzw.
Arylaminoalkylester, die aus i-Aminonaphthalin erhalten werden, mit Diazokomponenten
vereinigt, die sich von chloriertem bzw. nitriertem i-Amino-4-nitrobenzol ableiten.
Die unsulfonierten Farbstoffe können auch zur Herstellung echter Töne auf der Faser
verwendet werden. Beispiele solcher Anwendungen sind weiter unten angeführt.
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Beispiel i i3;8 Teile fein pulverisiertes i-Amino-4-nitrobenzol werden
mit 3oo Teilen Wasser angerührt und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7
Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Die bis zum Verschwinden der
mineralsauren Reaktion mit iNatriumacetat versetzte Diazolösung wird mit einer Auflösung
von 17,9 Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols (hergestellt z. B. aus
Monoäthylaminobenzol und dem Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers oder
durch Veräthern von N-Äthyloxäthylaminob.enzol mit Methylhalogeniden und Natrium)
in der nötigen Menge verdünnter Salzsäure vereinigt. Nach kurzem Rühren ist die
Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er bildet
ein rotes Pulver, das Acetatseide, nachdem es durch geeignete Zusätze in feine Verteilung
gebracht worden ist, in leuchtend roten Tönen färbt.
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Der vorstehend verwendete Methyläther lcann z. B. wie folgt hergestellt
werden: Zu einer Mischung von 121 Teilen Monoäthylaminobenzol mit 58 Teilen entwässertem
Natriumcarbonatwerden bei einer Temperatur von etwa i2o bis 130° C unter starkem
Rühren 23o Teile Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers (erhalten in
bekannter Weise z. B. durch Umsetzen von Glykolmonomethyläther mit p-Tolttotsulfonsäurechlorid
und wäßriger Natronlauge) im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden zugetropft. Die Reaktion
macht sich durch lebhafte I@ohlensäureentwicklung und Ausscheidung von toluolsulfonsaurem
Natrium bemerkbar. Man rührt noch einige Stunden bei etwa 130° C, läßt erkalten,
verrührt mit Wasser, trennt das erhaltene. Öl im Scheidetrichter vom wäßrigen Teil
ab und destilliert im Vakuum. Nach einem Vorlauf von Monoäthylaminobenzol destilliert
der Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols als wasserhelles Öl von angenehmem
aromatischem Geruch (Kp, 93' C) über.
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Beispiel 2 13,8 Teile fein pulverisiertes i Amino-4-nitrabenzol werden
mit 3oo Teilen Wasser angerührt und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7
Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Die bis zum Verschwinden der
mineralsauren Reaktion mit Natriumacetat versetzte Diazolösung wird mit einer Lösung
von 2o,7 Teilen N-Äthylco-acetoxäthylaminobenzol in der nötigen Menge verdünnten
Salzsäure vereinigt. Nach kurzem Rühren ist die Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff
wird abfiltriert und gewaschen. Er bildet ein rotes Pulver, das Acetatseide, nachdem
es durch geeignete Zusätze in feinel Verteilung gebracht worden ist, in kräftigen,
echten scharlachroten Tönen färbt.
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Der im Beispiel verwendete Essigsäureester kann z. B. wie folgt hergestellt
werden. 165 Teile N-Äthyloxäthylaminobenzol werden mit i Mol Essigsäureanhydrid
und i Mol wasserfreiem Natriumacetat gemischt, wobei die Umsetzung, unter starker
Wärmeentwicklung eintritt. Nach beendeter Reaktion destilliert man im Vakuum und
erhält das N-Äthyl-co-acetoxäthylaminobenzol als wasserklares Öl (Kp, i26° C) in
vorzüglicher Ausbeute. Beispiel 3 Die aus 16,8 Teilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
in üblicher Weise hergestellte Diazolösung wird mit 13,6 Teilen Natriumacetat versetzt
und zu einer Auflösung von 17;9 Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols
in verdünnter Salzsäure gegeben. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver,
das Acetatseide in dunkelroten Tönen färbt. Durch Reduktion der Nitrogruppe erhält
man einen Aminoazofarbstoff, der diazotiert die mit einem Arylid der 2, 3-Oxynaphthoesäure
grundierte Baumwolle tiefschwarz färbt. Beispiel 4 Die aus 16,8 Teilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
in üblicher Weise hergestellte Diazolösung wird mit i3,6 Teilen Natriumacetat versetzt
und zu einer Lösung von 20,7 Teilen N-Äthyl-co-acetoxäthylaminobenzol in
verdünnter Salzsäure gegeben. Der
erhaltene Farbstoff ist ein dunkelrotes
Pulver, das Acetafseide in echten roten Tönen färbt. Beispiel 5 -17,25 Teile i-Amino-2-chlor
4-nitrobenzol werden mit Wasser vermahlen und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure
und 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazolösung versetzt man mit
13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und läßt sie zu einer. Lösung von 17,9
Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols- in verdünnter Salzsäure zufließen.
Der Farbstoff scheidet sich -als ,rote iolettes Pulver aus. Er färbt gewöhnliche
wie auch in der Masse mit Titandioxyd mattierte Acetatseide in Bordeauxroten Tönen,
die sich durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Beispiel 6 17,25 Teile i Amino-2-chlor-q.-nitrobenzol
werden mit Wasser vermahlen und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen
NaN02 diazotiert. Die erhaltene Diazolösung versetzt man mit i3,6 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und läßt sie zu einer Lösung von 20,7 Teilen N-Äthyl-co-acetaxäthylaminobenzol
in verdünnter Salzsäure zufließen. Der Farbstoff scheidet sich als rotviolettes
Pulver aus. Er färbt Acetatseide in prachtvollen blaustichigroten Tönen.
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Beispiel ? Zu einer Auflösung von 195 Teilen Methyläther des i-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols
in verdünnter Salzsäure läßt man eine in bekannter Weise aus 183 Teilen i-Amino-2,
q.-dinitrobenzol zubereiteteDiazolösung zufließen. Nachdem die Kupplung durch Zusatz
von Natriumacetat beendet wurde, filtriert man den Farbstoff ab: Er bildet ein dunkles
Pulver, das sich in Essigester in violetter Farbe löst und Acetatseide in reinweiß
ätzbaren Violettönen färbt.
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.Den als Kupplungskomponente verwendeten Methyläther kann man z. B.
herstellen, indem man zu einer Mischung von 137 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
mit 58 Teilen entwässertem Natriumacetat bei etwa i2o° C im Verlauf von 3 bis q.
Stunden 23o Teile Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers zutropft. Rührt
man noch einige Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel i. beschrieben
auf, so erhält man den Methyläther des i-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols
als helles 0l (Kp2 io8 bis yio° C).
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Ein Acetätseide blau färbender Farbstoff wird durch Vereinigen des
diazotierten i-Amino-6-chlor-2, q.-.dinitrobenzols mit dem t'lthyläther des i-Oxyäthylaminonaphthalins
erhalten. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver und löst sich mit blauer Farbe
in Essigester.
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Beispiel 8 Zu einerAuflösung von 207 Teilen N-Äthylco-acetoxäthylaminabenzol
in verdünnter Salzsäure läßt man eine in bekannter Weise aus 207 Teilen i-Amino-2,
6-dichlor-q.-nitrobenzol hergestellte Diazolösung zufließen. Nachdem die Kupplung
durch Zusatz von Natriumacetat beendet wurde, filtriert man den Farbstoff ab. Er
bildet ein dunkles Pulver, das sich in Essigester in brauner Farbe löst und Acetatseide
in reinweiß ätzbaren gelbbraunen Tönen färbt.