-
Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus
Destillations-und Extraktionsprodukten von Kohle usw. Es wurde gefunden, daB Destillations-
und Extraktionsprodukte von Kohle u. dgl., insbesondere Teere, ohne daB eine Fernhaltung
von Schwefel oder anderen etwa vorhandenen Kontaktgiften erforderlich ist, in wertvolle
organische Verbindungen übergeführt werden, wenn man sie bei höherer Temperatur
und bei Drucken von etwa i 5o at und darüber mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden
Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen
Gasen in strömendem Zustand unter Zusatz von Kontaktmassen behandelt, die Sulfide
der Schwermetalle enthalten, in Ab- oder Anwesenheit von anderen Katalysatoren.
Es können Schwermetallsulfide allein oder in Mischung miteinander oder mit Metallen,
Metalloiden, wie aktiver Kohle, Koks o. dgl., oder Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten
oder mit anderen Stoffen katalytischer oder nicht katalytischer Natur verwendet
werden; es sind insbesondere die Sulfide der Metalle der Eisengruppe für sich oder
in Gemischen stark wirksam. Man kann einen Katalysator von dauernder Wirksamkeit
z. B. durch Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur
darstellen.
-
Das Verfahren eignet sich vorzüglich zur Behandlung der verschiedensten
Destillations-und Extraktionsprodukte von Kohlen u. dgl., z. B. von Steinkohle,
Braunkohle, Torf, Holz und von ähnlichen Materialien tierischer und pflanzlicher
Herkunft. In erster Linie seien bei den verschiedensten Temperaturen und Drucken,
auch z. B. unter Mitwirkung von Wasserstoff, gewonnene Teere sowie deren Bestandteile
und Destillationsrückstände einschließlich Umwandlungsprodukten davon, wie Cumaronharz,
ferner Montanwachs u. dgl., genannt.
-
Statt Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige Gasgemische, wie
z. B. Stickstoff-Wasserstoffgemische, oder Wassergas oder Wasserstoff mit einem
Gehalt an Kohlensäure, Schwefelwasserstoff oder an Wasserdampf,' oder an Kohlenwasserstoffen,
wie Methan, Verwendung finden. Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsraum, z. B.
durch Einwirkung von Wasserdampf auf Kohlenoxyd, Kohle, Kohlenwasserstoffe, durch
Dehydrierung u. dg1. gebildet werden. Es kann auch' der Wasserstoff ganz durch reduzierende
Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, wie z. B.. Ammoniak, ersetzt werden.
Schwefelwasserstoff allein kommt jedoch nicht in Frage, da hiermit nur unbefriedigende
Resultate erzielt werden.
-
Ein besonderer Vorzug der Kontaktmassen besteht in der Unempfindlichkeit
gegen Vergiftungen.
Man hat zwar schon Kresole mit einer an Schwefelwasserstoff
gesättigten Lösung von Natriumsulfid, also einer Lösung von NatriumsuLfhydrat, und
Urteerphenole mit einer Natriumsulfidlösung unter Druck behandelt. Hierbei gelang,
es jedoch nur, 50 °1o des Kresols bzw. der Urteerphenole in alkaliunlösliche Öle
überzuführen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden hingegen Phenole praktisch
vollständig in Kohlenwasserstoffe übergeführt, auch gestattet es ein langes und
kontinuierliches Arbeiten, wobei die Katalysatoren nicht verbraucht werden, da sie
fest im Katalysatorenraum angeordnet sein können. Während das vorliegende Verfahren
schon bei der Druckhydrierung von Phenoten erhebliche Fortschritte gegenüber bisher
bekannten Verfahren zeigt, beruht seine technische Bedeutung aber vor allem darauf,
daß man Teere verschiedenartiger Zusammensetzung und nicht nur die aus ihnen isolierten
Phenole in niedriger siedende Produkte verwandeln kann.
-
Es war ferner bekannt, bei der Reduktion von Phenolen bei gewöhnlichem
Druck ein innen geschwefeltes Eisenrohr zu verwenden. Eine katalytische Wirkung
wurde hierbei nicht festgestellt. Eine solche tritt auch praktisch nur bei den hier
allein beanspruchten hohen Drucken auf.
-
Es war weiterhin erwähnt worden, daß bei der Herstellung von Schmiermitteln
aus Destillationsrückständen, Bitumina o. dgl., unter hohem Wasserstoffdruck nicht
nur die bei niedrigen Wasserstoffdrucken als wirksam bekannten Metalle der Platin-
und der Eisengruppe, sondern auch solche Substanzen als Katalysatoren verwendet
werden könnten, die bei niedrigen Wasserstoffdrucken nur eine geringe katalytische
Wirkung ausüben, ja antikatalytisch wirksam sind. Aus einer derart allgemeinen,
im ganzen sogar unrichtigen Angabe konnte jedoch die Tatsache, daß gerade Schwermetallsulfide
mit besonderem Vorteil bei der Druckhydrierung von Teeren u. dgl. zu verwenden sind,
nicht abgeleitet werden. Der Zusatz gewisser Stoffe zur Er-'zielung einer entschwefelnden
Wirkung, die man insbesondere von Eisenoxyd erwartete, ließ auf die katalytische
Wirksamkeit der Schwermetällsulfide keinen- Schluß zu und stellt keine Vorbeschreibung
des hier beanspruchten Verfahrens dar. Ebensowenig kann eine solche aus der bekannten
Tatsache der Sulfidbildung aus Schwermetallen oder Schwermetalloxyden mit Hilfe
des in den behandelten organischen Stoffen enthaltenen Schwefels während der Reaktion
selbst abgeleitet werden, denn der zur Sulfidbildung zur Verfügung stehende Schwefel
liegt in diesem Falle oft in geringer, meist dazu noch in sehr schwankender Menge
und in nicht ohne weiteres bindungsfähiger Form vor, Zwobei noch als weiterer Übelstand
hinzukommt, daß durch Ablagerung von Kondensations- oder gar Verkokungsprodukten
die Entstehung von Sulfiden vielfach von vornherein unmöglich gemacht wird.
-
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Druckhydrierung Natrium
zuzusetzen, wobei Bildung von instabilem Natriumsulfid, das sich sofort wieder zersetzt,
angenommen wurde. Jedoch ist, abgesehen von den mit der Verwendung von metallischem
Natrium verbundenen praktischen Unzuträglichkeiten, Natriumsulfid kein Sulfid eines
Schwermetalles; solche sind jedoch hier allein als Katalysatoren beansprucht.
-
Man hat ferner die Spaltung von Ölen -auch in Gegenwart von wasserstoffhaltigen
Gasen - unter Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen vorgenommen, wobei jedoch
Drucke von etwa t5o at und darüber keine Anwendung gefunden haben.
-
Beispiel r Eisenpulver wird zusammen mit einigen Prozenten Tonerde
und geringen Mengen Alkali im Sauerstoffstrom geschmolzen, der entstandene Regulus
in Stücke zerschlagen und bei etwa q.50° mit Schwefelwasserstoff behandelt. Über
diesen Katalysator leitet man bei q.5o bis 5oo° unter r5o at Druck Wasserstoff,
wobei gleichzeitig in den Hochdruckraum Rohkresol aus Steinkohlenteer eingespritzt
wird. Der auf Reaktionstemperatur befindliche Teil des Reaktionsrohres besitzt einen
Rauminhalt von etwa 5o ccm. Die Verweilzeit der Rohkresoldämpfe in diesem 'teil
beträgt etwa 30 Sekunden. Die Kresole sind in dem entstandenen Produkt weitgehend
zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Beispiel 2 Entwässerter Braunkohlenteer wird fein
zerstäubt mit überschüssigem Wasserstoff (5 cbm je Kilogramm Teer) in kontinuierlichem
Strom bei q.5o bis Soo° unter Zoo at Druck über einen Katalysator geführt, der durch
Pressen von gefälltem Kobaltsulfid hergestellt wurde. Der auf Reaktionstemperatur
befindliche Teil des Reaktionsraumes besitzt einen Rauminhalt von etwa 5oo ccm,
die Verweilzeit der zu behandelnden Stoffe darin beträgt etwa 2 Minuten. Beim Abkühlen
des Gasstromes hinter dem Ofen scheiden sich dünnflüssige Öle 'ab, die praktisch
frei von teerigen Bestandteilen und Phenolen sind und bis 5o °/o Benzine enthalten
und bei denen die ungesättigten Verbindungen weitgehend in gesättigte übergeführt
sind. Soweit sich die höher siedenden Anteile nicht unmittelbar
auf
andere wertvolle Produkte, wie Schmieröl, festes Paraffin, Leuchtöl u. dgl., ,verarbeiten
lassen werden sie zur weiteren Veredelung, insbesondere zur Überführung in Benzine,
für sich allein oder zusammen mit dem Ausgangsmaterial einer erneuten Behandlung
unterworfen.
-
Der den Ofen verlassende Wasserstoff wird nach Kondensation der darin
enthaltenen Dämpfe des veredelten Produktes und gegebenenfalls nach teilweiser oder
vollständiger Befreiung von den in geringem Maße entstandenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen
durch Behandlung mit festen oder flüssigen Absorptionsmitteln, wie aktiver Kohle,
aktiver Kieselsäure, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen usw. oder durch Tiefkühlung
unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes nach Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs
durch Frischgas erneut dem Kon= taktofen zugeführt oder in weiteren dahintergeschalteten
Kontaktöfen verarbeitet.
-
Der Katalysator zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegen Vergiftungen,
z. B. Schwefel u. dgl., aus. Wird ohne Verwendung des genannten Katalysators aber
unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, dann ergibt sich eine um 2o0/0 geringere
Benzinausbeute, außerdem enthält das Endprodukt Phenole und Asphalte und mehr ungesättigte
Verbindungen.
-
Wie Sulfide für sich allein, z. B. Kobaltsulfid, Eisensulfid, Zinksulfid,
Nickelsulfid, Mangansulfid u. dgl., können auch Mischungen der Sulfide mit Erfolg
Verwendung finden, wie Kobalt- und Nickelsulfid, Kobalt-und Mangansulfid oder Kobalt-
und Eisensulfid, ferner Zinksulfid und Aluminiumsulfid u. a. Auch können andere
indifferente oder katalytisch wirkende Stoffe noch zugesetzt werden.
-
Ähnlich wie Braunkohlenteer können auch andere Teere, wie Steinkohlenteer,
Urteer usw., oder ihre Bestandteile, ohne daß die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen,
wie Pyridin, Schwefel u. a., stören in befriedigender Weise veredelt werden.
-
Die ungesättigten Verbindungen werden weitgehend in gesättigte übergeführt,
wobei ohne Asphalt- oder Koksabscheidung im kontinuierlichen Verlauf dünnflüssige,
niedriger siedende, wertvolle Öle entstehen.
-
Druck und Temperatur können bei diesem Verfahren innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen geändert werden, wobei die Natur des Ausgangsmaterials ebenfalls
eine gewisse Rolle spielt.