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Verfahren zur Herstellung von Zirkonium Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonium in Form von Stücken oder Pulver.
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Aus der Literatur sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung
von. Zirkoniummetall bekanntgeworden; so war es z. B. schon bekannt, eine Mischung
von Zirkoniumverbindungen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln in geschlossenen
eisernen Gefäßen zu erhitzen, nämlich die Erhitzung von Zirkoniumtetrachlorid und
Natrium, von Zirkoniumoxyd mit Calcium und Natrium, mit Magnesium und Natrium oder
mit Bariumchlorid und Natrium und schließlich die Erhitzung von Kaliumzirkonfluorid
(K2ZrFe) zusammen mit Natrium als Reduktionsmittel.
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Diesen Verfahren haften; wie sich herausgestellt hat, verschiedene
Nachteile an. Das erstgenannte Verfahren, gemäß welchem Zirkoniumtetrachlorid mit
metallischem Natrium erhitzt wird, ist für die Herstellung in großem Maßstabe aus
dem Grunde schwierig zu verwenden, weil die Herstellung dieses Chlorids sehr große
Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Zirkoniunmverbindung hydrolysiert nämlich
unmittelbar in wäßriger Lösung, so daß sie nicht in chemisch üblicher Weise herzustellen
ist. Es ist nur möglich, das Chlorid zu erhalten durch Erhitzung von Zirkoniumkarbid
bzw. einer Mischung von Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff in einer Chloratmosphäre oder
durch Erhitzung von Zirkoniumoxyd in einer Atmosphäre von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff,
wobei immer darauf geachtet werden muß, daß kein Wasser vorhanden ist. Es ist ersichtlich,
daß ein solches Verfahren zur Herstellung von Zirkonium im Großbetrieb vollständig
ungeeignet ist.
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Die Verwendung von Zirkoniumoxyd als Ausgangsstoff für die Reduktion
zu Zirkonium würde, was die Zirkoniumverbindung anbetrifft, sehr gut verwendbar-
sein; diese Verfahren weisen aber den Nachteil auf, daß Zirkoniumoxyd mit Natrium
nur teilweise reduzierbar ist, während die Verwendung von mehreren Reduktionsmitteln,
wie Calcium und Natrium oder Magnesium und Natrium, in technischer Hinsicht derart
große Schwierigkeiten in sich birgt, daß diese Verfahren zur Herstellung von größeren
Mengen Zirkonium unverwendbar sind. Ein großer Nachteil dieser zwei letztgenannten
Verfahren ist außerdem darin zu erblicken, daß das Zirkonium in Form sehr feinen
Pulvers erhalten wird- und mit großen Mengen Oxyd verunreinigt ist. _ Wie die Erfinderin
gefunden hat, weist das schon obengenannte Verfahren, gemäß welchem Zirkoniumoxyd
mit Hilfe von Bariumchlorid und Natrium reduziert wird, ebenfalls den Nachteil auf,
daß das erhaltene Zirkoniumpulver eine so große Menge Oxyd enthält, daß es überhaupt
nicht von Verunreinigungen zu befreien ist.
Als am besten. verwendbares
Verfahren wurde bisher die Reduktion von Kaliumzirkonfluorid (K.ZrF,) mit Natrium
betrachtet, weil die Zirkoniumverbindung in diesem Falle in bequemer Weise in kristallinischer
Form erhalten werden konnte. Bei diesem Verfahren wird aber bei der Reduktion mit
Natrium außer Zirkoniium auch Kalium in Freiheit gesetzt, wobei sich die flüssige
Kalium-Natrium-Legierung bildet, welche beim Offnen des eisernen Gefäßes zur Entzündung
der ganzen Masse Anlaß gibt, so daß auch dieses Verfahren sich als ziemlich unge-'
eignet erwiesen hat.
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Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Kaliumzirkonfluorid besteht
darin; -daß dieses Salz sehr gut löslich ist und schwer aus einer wäßrigen Lösung,
umkristallisiert werden kann; es ist zwar möglich, dieses Salz aus einer Kaliumchloridlösung
umzukristallisieren, dies ist aber ein teures, umständliches Verfahren, das mit
ziemlich großen Verlusten verbunden ist.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit Hilfe
dessen sämtliche obengenannten Nachteile zu vermeiden sind; gemäß der Erfindung
wird Zirkonium in Form von Pulver oder Stücken hergestellt durch Erhitzungeiner
Natriumzirkonfluoridverbindung mit metallischem Natrium; es hat sich herausgestellt,
däß'insbesöndere die Verbindung Na" Zr. F" in Frage kommt. Diese Verbindung ist
in kristallinischer Form in bequemer Weise und außerdem in beliebigen Mengen herzustellen.
Dieses schwer lösliche Salz kann durch Zusammenfügung einer Lösung eines Zirkoniumsalzes
und einer Natriumfluoridlösung hergestellt werden und durch Waschen finit einer
Natriumchloridlösung in sehr reiner Form erhalten werden; die Löslichkeit in Wasser
ist sehr gering. Wenn nötig, kann das Salz fast ohne Verluste umkristallisiert -werden.
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Bei der Reduktion dieser Verbindung mit Natrium wird kein Kalium in
Freiheit gesetzt und daher auch keine Legierung gebildet, so daß jegliche Entzündungsgefahr
vermieden ist, während andererseits jedoch eine Zusammensinterung von Zirkoniumteilchen
erreicht wird, so daß mit Hilfe der Erfindung ein reines und sehr gut verwendbares
Erzeugnis hergestellt werden kann. Nach diesem Verfahren können beliebige Mengen
reines Zirkonium hergestellt werden.
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Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, in
dem ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium beschrieben wird.
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In einem hölzernen Gefäß von iooo 1 wird- zu einer Lösung von 22 kg
Natrium-_ fluorid in 6oo 1 eine Zirkoniumsulfatlösung hinzugsfügi w`-elche durch
Schmelzen von 7 kg Zirkoniümoxyd mit -3.5 kg Natriumbisulfat und Lösung der gekühlten
Schmelze in 12o 1 Wasser, .die 121 reiner Schwefelsäure enthält, erhalten wird.
Gemäß der Gleichung 2 Zr (S 04),+ 13Na F = Na., Zr2F" -f- 4Na2S04 wird das Natriumzirkönfluorid
niedergeschlagen.
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Zwei von diesen Niederschlägen werden dann mit einer - Na Cl -Lösung,
die 2o kg - Natriumchlorid auf 1751 enthält, durch Dekantieren gewaschen. Nach einmal
wiederholter Waschung wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet; gegebenenfalls
wird das Salz später umkristallisiert.
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Zur Reduktion des Zirkoniumfluorids werden 750 g Na5Zr2F" zusammen
mit 275 g Natrium -in-einem eisernen Gefäß auf etwa iooo° oder 12oo ° C ungefähr
während einer halben Stunde erhitzt. .Nach Reduktion undAbkühlung wird mit Wasser
gewaschen, wobei dann- später gegebenenfalls eine Nachbehandlung mit Alkali oder
Säure stattfinden kann. Das Zirkonium wird in sehr reiner Form erhalten- und besteht
meistens aus zusammengesinterten -Stücken; einerseits kann man in sehr bequemer
Weise aus diesem Erzeugnis Pulver herstellen, während es andererseits als Ausgangsstoff
für die Herstellung von duktilem Zirkönium -sehr geeignet ist. -