DE60315701T2

DE60315701T2 - Russzusammensetzungen und ihre anwendungen

Info

Publication number: DE60315701T2
Application number: DE60315701T
Authority: DE
Inventors: Nicholas Probst; Eusebiu B-1310 La Hulpe GRIVEI; Philippe Minet; Etienne B-1435 Mont-Saint-Guibert FOCKEDEY; Andre Van Lierde
Original assignee: Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Current assignee: Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: US20060116443A1; WO2004046257A2; KR20060028381A; CA2506189A1; ES2291709T3; EP1852474A2; DE10253399A1; EP1567602B1; PT1567602E; EP1567602A2; AU2003283406A1; ATE370201T1; EP1852474A3; EA200500825A1; DE60315701D1; WO2004046257A3; JP2006513120A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Rußzusammensetzungen. Des Weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung derartiger Rußzusammensetzungen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in Mischungen aus Rußzusammensetzungen mit verschiedenen Polymeren. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der Rußzusammensetzungen dieser Erfindung in einer Vielzahl an Anwendungen.
Ruß wurde für Anwendungen in Brennstoffzellen mit Platin beschichtet. Es wird Bezug genommen auf die US Patente 4,447,506 , 4,137,373 , 5,759,944 . Zum Teil offenbaren diese Dokumente auch die gleichzeitige Verwendung von Platin-Nickel-Legierungen sowie Platin-Nickel-Gold-Legierungen in Verbindung mit Ruß für die katalytische Anwendung in der Brennstoffzelle.
Das Nickel wird verwendet, um die Abmessungen des Kristallgitters von Platin zu modifizieren, siehe z.B. US Patent 5,759,944 , Spalte 4, Zeile 51.
In vielen Anwendungen wird fein zerkleinertes Metall verwendet. Ruß ist ein bekanntes, inertes Material, das als Pigment, als Verstärkungsmaterial für Kautschuk oder Füllstoff in Polymeren verwendet wird. Außerdem wird Ruß als eine Kohlenstoffquelle bei Prozessoren zur Herstellung von anderen Kohlenstoffmaterialien verwendet, einschließlich Kohlenstoff im Nanometerbereich wie Kohlenstoffnanoröhrchen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neuartige Ruß-Metall-Zusammensetzungen oder beziehungsweise mit Metall beschichtetes Ruß bereitgestellt. Diese neuen Rußzusammensetzungen haben eine Vielzahl an Anwendungen, die im Wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden können.

a. Anwendungen, in denen die metallischen Eigenschaften der Metallbeschichtung des Rußes verwendet werden;
b. Anwendungen, in denen der beschichtete Ruß als eine Quelle für das Metall in einer Reaktion dient.

Der Begriff beschichtet soll nicht als einschränkend auf eine kontinuierliche Beschichtung verstanden werden, sondern bezieht sich vielmehr auf jegliche Verbindung der Metallkomponente mit dem Ruß.
Das gemäß dieser Erfindung gelöste Problem besteht weitgehend darin, einen Träger für Metall bereitzustellen, das entweder in Polymermatrizes eingeführt werden soll, um Modifizierungen der Polymereigenschaften zu gewährleisten, oder in Reaktionsumgebungen, in denen die Metalle als die Reaktion stimulierende Nuklei oder Keime oder katalytische Partikel wirken.
Dieses Problem wird in seiner allgemeinsten Form durch die beanspruchten Rußzusammensetzungen gelöst. Bevorzugte weitere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie in den Ansprüchen, die sich auf Anwendungen und Mischungen der Rußzusammensetzungen beziehen, enthalten. Des Weiteren stellen die beanspruchten Verfahren zur Herstellung der Rußzusammensetzung eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine erste Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Rußzusammensetzung, die im Wesentlichen aus Ruß und einer Metallkomponente besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Y (Yttrium), Cu (Kupfer), Ir (Iridium). Gegebenenfalls können diese Metalle in Verbindung mit einem oder mehreren weiteren Metallen verwendet werden, insbesondere mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe aus Ni, Fe, Co (Nickel, Eisen, Kobalt), insbesondere Y und Ni.
Die erfindungsgemäße Rußzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann auch so charakterisiert werden, dass sie Ruß und die aufgeführte Metallkomponente enthält.
Die bevorzugte Rußzusammensetzung enthält mehr als 1 Gewichtsprozent der Metallkomponente. Insbesondere ist sie dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 5, am meisten bevorzugt 30 bis 85 Gewichtsprozent der Metallkomponente in der Zusammensetzung enthält, wobei 100 Gewichtsprozent auf dem Ruß und der Metallkomponente zusammen basieren.
Die mit Yttrium beschichtete Rußzusammensetzung, die Yttrium und/oder Kupfer und/oder Iridium enthält, ist eine weitere alternative Ausführungsform dieser Erfindung.
Der Ruß und die Metallkomponente sind eine Bindung eingegangen, wobei die Art der Bindung noch nicht endgültig aufgeklärt ist. Die Bindung ist jedoch von ausreichender Bedeutung, um eine wesentliche Trennung von Ruß und der Metallkomponente während der regulären Anwendungen, zum Beispiel in einem Mischer (intern oder kontinuierlich, wie in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie verwendet) oder einem Verdichter oder anderen mechanischen Mischvorrichtungen oder während einer Dispersion mit Ultraschall mechanisch zu verhindern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Rußzusammensetzung. Gemäß der ersten Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst das Verfahren

a) das Imprägnieren von Ruß mit einer Verbindung (oder Verbindungen) der oben genannten Metallzusammensetzung, und
b) das Trocknen des imprägnierten Rußes und das Reduzieren der Metallverbindung(en). Die Trocknungs- und Reduktionsschritte werden vorzugsweise so ausgeführt, dass zunächst getrocknet und anschließend reduziert wird. Der Reduzierungsschritt wird durch In-Kontakt-Bringen des imprägnierten Rußes mit einem Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff unter erhöhter Temperatur durchgeführt. Es können auch andere Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für derartige andere Reduktionsmittel sind Hydrazin oder Natriumhypophosphit.

Das Imprägnieren kann gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, indem entweder der Ruß in einer wässrigen Aufschlämmung mit einer Metallverbindung oder Metallverbindungen, die in der Aufschlämmungsflüssigkeit vorliegen, in Kontakt gebracht wird.
Beispiele für derartige Metallverbindungen für das Metall Nickel sind

Löslichkeit (g/l) Nickelkonzentration bei Sättigung (g/l)

NiCl₂·6H₂O 2540 620

NiSO₄·7H₂O 750 150

Ni(NO₃)₂·6H₂O 2385 480

(CH₃COO)₂Ni·4H₂O nicht erhältlich 100
Eine erhöhte Löslichkeit erlaubt das Abscheiden von ausreichend Nickel auf der Rußstruktur. In diesem Sinne sind Nickelverbindungen mit hoher Löslichkeit die bevorzugten Verbindungen für den Imprägnierungsschritt dieser Art. Das Trocknungsverfahren („Spin-Flash", Infrarot, Lösungsmittelzugabe) ermöglicht die Kontrolle der Abscheidungsmorphologie. Die Nickelverbindungen müssen unter Bedingungen zum Nickelmetall reduzierbar sein, welche die Rußstruktur nicht wesentlich ändern.
Gemäß noch einer weiteren spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Imprägnieren durch eine Ausfällungstechnik durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird der Ruß vorzugsweise in einer Aufschlämmung mit einer Nickelverbindung in Kontakt gebracht, die sich jedoch nicht ausreichend auf dem Ruß niederlässt, sondern einen Ausfällungsschritt benötigt. Gemäß diesem Schritt wird die Aufschlämmung mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, die eine Umwandlung der Nickelverbindung in eine weitere Nickelverbindung verursacht, die nicht länger löslich ist und sich als solche auf den aufgeschlämmten Rußpartikeln niederlässt.
Beispiele für dieses Verfahren umfassen die folgenden gemäß der vorliegenden Erfindung:
Nickelverbindungen, die für dieses Verfahren verwendet werden können, umfassen
Nickelchlorid
Nickelcarbonat
Nickelacetat
Nickelsulfat
Fällungsmittel, die für dieses Verfahren verwendet werden können, umfassen
Ammoniak
Natriumcarbonat
Kaliumhydroxid
Harnstoff
Natriumhydroxid
Weitere Metallverbindungen, die für die Bildung von Kristallen der Metallverbindung auf der Rußoberfläche von Nutzen sein würden, sind:
Cobaltacetat, Ni-acetat, Yttriumacetat, Cobaltnitrat.
Die imprägnierten Rußpartikel müssen auch getrocknet und gemäß der bevorzugten Ausführungsform gewaschen werden, um so alle schädlichen Bestandteile zu entfernen. So können zum Beispiel Natriumchlorid und auch Alkalimetallionen oder Halogenionen entfernt werden.
Die dritte Möglichkeit, die hier innerhalb des generischen Begriffs der Imprägnierung gesehen wird, besteht in einer Kristallisation. Bei diesem Verfahren dürfen Metallverbindungen wie Nickelverbindungen aus einer Lösung, in welcher die Rußpartikel suspendiert sind, auf diesen Partikeln kristallisieren. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass ein relativ hoher Metallgehalt erreichbar ist, sogar mit Salzen, die eine geringe Löslichkeit aufweisen.
Die Kristallisation gemäß einem bevorzugten Beispiel kann im Falle von Nickel ausgeführt werden, indem eine Lösung eines Nickelacetats Tetrahydrats verwendet wird. Kristalle von Nickelacetat·4H₂O sind nach einem thermischen Trocknungsschritt nicht mehr vorhanden.
Die mit der/den Metallverbindung(en) imprägnierten Rußpartikel gemäß einer der regulären Imprägnierverfahren, oder des spezifischen Ausfällungsverfahrens, oder des spezifischen Kristallwachstumsverfahrens werden dann einem Reduktionsschritt unterzogen. In der bevorzugten Ausführungsform wird diese Reduktion durch In-Kontakt-Bringen der getrockneten imprägnierten Rußpartikel mit Wasserstoff unter erhöhten Temperaturen durchgeführt.
In Übereinstimmung mit noch einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Rußzusammensetzungen. In diesem Verfahren werden die Rußpartikel einem oder mehreren stromlosen Beschichtungsschritten unterzogen, nachdem der Ruß so behandelt wurde, dass seine Oberfläche für eine stromlose Beschichtung tauglich gemacht wurde. Insbesondere kann der Ruß einem Einbau von Keimen oder katalytischen Stellen auf seiner Oberfläche unterzogen worden sein. Typische aktive Stellen werden durch die folgenden Chemikalien erhalten:

– HNO₃, Peroxide, O₂, O₃ und andere starke Oxidationsmittel;
– SnCl₂, PtCl₄₍₆₎.

Typische Bedingungen für stromloses Beschichten umfassen als Beispiele, Lösungen mit den folgenden Bestandteilen bei den angegebenen Verwendungstemperaturen in Kontakt zu bringen:
Verfahren 1

NiCl₂	32 g/l	Na-Hydrogencitrat	11,7 g/l	90°
NiSO	13 g/l	NaHPO₃	73 g/l	90°
Pb(NO₃)₂	2,7 g/l	NH₄Cl	100 g/l	90°

Verfahren 2
0,6 M Ni-acetat oder NiOH + H₂SO in Ethylenglykol 185–194°C
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Mischung aus Polymer und Rußzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung. Es kann jegliches Polymer verwendet werden, zum Beispiel ein Kautschuk oder ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Olefinpolymer, mehr bevorzugt ein Ethylen- oder Propylenpolymer oder -Copolymer. Weitere thermoplastische Polymere umfassen Polycarbonate, ABS, Polyamide, Polyoxymethylen.
Eine besonders interessante Ausführungsform dieser Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine, die Kautschuk und die erfindungsgemäße Rußzusammensetzung enthält. In einer solchen Mischung erfüllt der Ruß seine verstärkende oder vernetzende Funktion am Kautschuk, während gleichzeitig das Metall in den Kautschuk eingeführt wird, wodurch die Eigenschaften des Kautschuks verändert werden.
In diesen Mischungen beträgt der Rußgehalt vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Polymer und dem Ruß (ohne den Metallgehalt) als 100 Gewichtsprozent. Der Rußgehalt hängt von der Art des beschichteten Rußes und der Gesamtzusammensetzung der Verbundstoffe ab. Darüber hinaus besteht die Erfindung in der Verwendung der Rußzusammensetzungen, die hier definiert und in verschiedenen Anwendungen beansprucht werden.
In einer ersten Ausführungsform beziehen sich die Anwendungen auf die Verwendung der Rußzusammensetzungen in einer heißen Gasphase eines Ofens zur Kohlenstoffkonvertierung. Indem diese Partikel der Rußzusammensetzung in die erwähnte heiße Gasphase injiziert werden, ist es möglich, Metall sehr fein und auf eine sehr kontrollierte Weise auf einen vollständig kompatiblen Träger, nämlich den Ruß aufzubringen, das auch als eine weitere Kohlenstoffquelle in einem solchen Reaktor wirkt. Insbesondere werden die Rußzusammensetzungen in einem Reaktor zur Bildung von nanoskaligem Kohlenstoff verwendet, insbesondere in einem, der für die Herstellung von Nanoröhrchen verwendet wird. Tatsächlich kann die Rußzusammensetzung gemäß dieser Erfindung als das einzige Rohmaterial für die Herstellung derartiger Nanoröhrchen verwendet werden, indem diese Partikel der Rußzusammensetzung in den Ofen injiziert werden, insbesondere in den Lichtbogen selbst, wobei eine Verdampfung auftritt und aufgrund der Anwesenheit des Metalls, vorzugsweise Yttrium, der Ruß zumindest teilweise kondensiert wird, um ein aus Kohlenstoffnanoröhrchen geformtes Material zu ergeben.
Für diese Anwendung wird bevorzugt, Rußzusammensetzungen zu verwenden, die 0,5 bis 60 Gewichtsprozent Metallkomponente, insbesondere Yttrium enthalten.
Noch eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Rußzusammensetzungen betrifft die Verwendung der hierin beanspruchten Mischungen der Rußzusammensetzung mit Polymeren.
Weitere Anwendungen des mit Metall beschichteten Rußes und bevorzugte Verwendungen dieses mit Metall dotierten Rußes gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen folgendes:
Eine EMI-Abschirmung. Insbesondere diese EMI-Abschirmung kann erwünscht sein und Verwendungen gemäß der Erfindung sowie Produkte gemäß der Erfindung umfassen Folgendes:

– Abschirmungsbehälter. Diese können aus einem Polymerfilm oder einer Polymerfolie mit dem mit Metallen beschichteten Ruß gemäß der Erfindung hergestellt werden oder einen solchen enthalten.
– Verpackungsmaterialien, insbesondere für die Verpackung von empfindlichen elektronischen Materialien. Diese Verpackungsmaterialien können im Wesentlichen einen Film aus Polymermaterial mit dem mittleren beschichteten Ruß gemäß der Erfindung enthalten oder daraus bestehen.
– Klebstoffe; diese würden wiederum den mit Metall beschichteten Ruß enthalten, um diesen Klebstoffen nicht nur die Fähigkeit zum Färben, sondern auch spezifische elektrische und/oder magnetische Eigenschaften zu verleihen. Fasern, die den mit Metall beschichteten erfindungsgemäßen Ruß enthalten, sind insbesondere Stoffe, die solche Fasern enthalten.
– Beschichtungen, die aus einem Trägermaterial und dem mit Metall beschichteten erfindungsgemäßen Ruß hergestellt wurden.

Precursoren oder Katalysatoren für Nanostrukturen aus Kohlenstoff, insbesondere für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen.
Weitere bevorzuge Ausführungsformen und Merkmale und Details der vorliegenden Erfindung werden aus der zulassenden Beschreibung der Beispiele und Figuren offensichtlich, in denen:
1 eine graphische Darstellung des Nickelgehalts als eine Funktion der Nickelkonzentration und der Imprägnierungslösung vor der Reduktion zeigt.
2 eine TEM-Aufnahme eines mit Nickel dotierten Rußpartikels zeigt.
3 ein Röntgenbeugungsdiagramm von Ruß nach der Abscheidung von Nickelacetat als ein Nickel-Precursor durch Kristallisation zeigt.
4 eine SEM-Aufnahme eines Rußpartikels mit einer ferromagnetischen Nickelbeschichtung zeigt.
Die Ruße.
Für diese Erfindung können grundsätzlich alle Arten von Rußen, von regulärem Ruß (insbesondere aus den folgenden Verfahren: MMM-, Furnace-, Channel-, Thermal-, Lichtbogen-, Acetylen-, Vergasungs-, Plasmaprozess) bis hin zu Ruß in der Größe von Nanopartikeln verwendet werden. Graphitkohlenstoff kann wie auch jede beliebige Kohlenstoffstruktur, in Betracht gezogen werden. Der als Ausgangsmaterial gewählte Ruß, auf den das Metall beschichtet wird, hängt von der Anwendung des Produkts ab. Im Falle von Anwendungen des beschichteten Rußes in Kautschuk wird der Ruß einer sein, der zur gewünschten Verstärkung oder Vernetzung des Kautschuks beiträgt. Im Falle einer Abschirmung wird der Ruß nach Kriterien zur Optimierung der Abschirmungseigenschaften sowie der Verarbeitung ausgewählt.

Für die verschiedenen Anwendungen werden derzeit die folgenden Bereiche von Rußen und ihren Eigenschaften bevorzugt:

Anwendung	Stickstoff-spezifische Oberfläche (m²/g) ASTM D4820	DBP-Absorption (ml/100g) ASTM D2414
Kautschuk verstärkende Anwendungen	35–150	60–200
Abschirmungsanwendungen	35–1600	100–700
Katalysatorträger für die Herstellung von Rußspezialitäten, insbesondere Nanoröhrchen	5–150	30–200

Für die folgenden Beispiele wurden zwei kommerziell erhältliche Ruße, nämlich ENSACO 250 und ENSACO 350, erhalten von Erachem Comilog, verwendet. Diese Ruße weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Ensaco 250 gr Ensaco 350 gr

Stickstoff-spezifische Oberfläche ASTM D4820 = 65 m²/gr = 800 m²/gr

Porendichte ASTM D1513 = 190 kg/dm³ = 140 kg/dm³

pH ASTM D1512 11 11
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ruß-Nickel durch Imprägnieren - Reduktion.
Sowohl ENSACO 250 als auch ENSACO 350 wurden mit Nickel imprägniert. Das Imprägnieren wurde ausgeführt, indem 60 g des Rußes in 600 ml einer Nickellösung suspendiert wurden, die Nickel in verschiedenen Konzentrationen enthielt; es wurden 10 ml Aceton zu Beginn des Aufschlämmens zugegeben, um die Dispersion zu beschleunigen. Der Aufschluss des Rußes wurde bei Umgebungstemperatur ausgeführt, wenn die Löslichkeit des verwendeten Salzes ausreichend war. Um höher konzentrierte Lösungen zu erreichen, wurde eine Arbeitstemperatur von bis zu 80°C verwendet. Nach dem Ende des Aufschlusses wurden der Ruß und die Imprägnierungslösung mittels Filtration unter Verwendung eines Papier- oder Polypropylenfilters getrennt. Der Ruß wurde dann in einem Ofen bei 100°C über 15 Stunden getrocknet.
Der Nickelgehalt (vor dem Herstellungsschritt) des beschichteten Rußes ist in 1 gezeigt. Diese Figur zeigt auch die Menge an Nickel, die in der Imprägnierungslösung verwendet wurde. In 1 beziehen sich die Werte, die dargestellt werden durch
ein Quadrat, auf eine Lösung aus Nickelacetat-Wasser,
eine Raute, auf eine Lösung aus Nickelchlorid-Wasser,
ein Dreieck, auf eine Lösung aus Nickelacetat-Ethanol,
ein Kreis, auf eine Lösung aus Nickelchlorid-Ethanol.
Die ausgefüllten Symbole beziehen sich auf ENSACO 250 als das Ruß, während die leeren Symbole sich auf ENSACO 350 beziehen.
Der imprägnierte Ruß wurde getrocknet, so dass eine Vorläuferzusammensetzung aus Ruß-Nickel erhalten wurde. Zusätzlich zum Trocknen in einem regulären Ofen kann auch eine Flash-Verdampfung als eines der Mittel zum Abtrennen der Flüssigkeit von dem festen Material in Betracht gezogen werden.
Während der Dauer des Heizens wird die Atmosphäre mittels eines N₂-Stroms inert gehalten.
Die Reduktionen wurden bei einer Temperatur von 500°C beziehungsweise 600°C für Zeiträume zwischen 2,2 und 41 Stunden durchgeführt. Der Wasserstoffstrom betrug zwischen 20 und 40 ml/min.
Das getrocknete Material wurde dann einem Reduktionsschritt unterzogen. Im Prinzip können alle Techniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zur Reduktion von Nickelverbindungen zu Nickelmetall verwendet werden. Derzeit bevorzugt ist eine Reduktion mit Wasserstoff, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen; eine Reduktion mit Hydrazin ist ebenfalls möglich. Die bevorzugte Temperatur liegt für die Reduktion mit Wasserstoff in einem Bereich von 300 bis 610°C und für die Reduktion mit Hydrazin von 40 bis 80°C.
Es sind sowohl Fließbett- wie auch Festbettverfahren für die Reduktion möglich.
Die resultierenden dotierten Ruße wurden untersucht. Es wurde gefunden, dass das Nickel wohl kristallisiert ist (zu annähernd 100 Prozent). Die verschiedenen Proben wiesen Nickelgehalte von zwischen etwa 9 und etwa 50 Gewichtsprozent auf.
Die Morphologie des mit Nickel beschichteten Rußes ist beispielhaft in 2 gezeigt. Man kann sehen, dass die Nickeleinkristalle gut entwickelt sind. Die Kristallitgrößen für die Nickeldotierung liegt in einem Bereich zwischen etwa 10 Nanometern und etwa 10 Mikrometern. Dies ist auch der Bereich der Kristallgröße für die anderen Metalle gemäß der bevorzugten Ausführungsform.
Beispiel 2 - (Vergleichsbeispiel) Nickelbeschichtung eines Rußes unter Verwendung von Kristallisierung und Reduktion.
In diesem Beispiel wurde der Ruß in der Nickellösung bei einer Temperatur von 80°C suspendiert, wobei eine Nickelacetatlösung eingesetzt wurde (120 g Nickel als Acetatsalz pro Liter). Für höhere Dotierung wurde mehr Lösung verwendet. Die Suspension aus Ruß in der Nickellösung wird dann allmählich auf etwa Umgebungstemperaturbedingungen abgekühlt und das Lösungsmittel (Wasser oder Methanol) wird verdampft. Sobald das Rühren der Suspension nicht länger effizient ausgeführt werden konnte, wurde das Trocknen in einem Ofen bei 100°C abgeschlossen.
In dem im 3 gezeigten Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produkts werden im Wesentlichen keine Kristalle von Nickelacetat-Tetahydrat gefunden.
Die Reduktion der beschichteten Ruße wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Temperatur von 325°C in Wasserstoff durchgeführt. Die SEM-Bilder des Produkts nach der Reduktion zeigen die Dotierung des Rußes mit einzelnen Nickelkristallen, die gelegentlich miteinander verbunden sind. Diese Kristalle sind auf der Oberfläche des Rußes lokalisiert. Diese Technik erlaubt es, monokristallines Nickel zu erhalten.
Beispiel 3 - (Vergleichsbeispiel) Beschichtung von Ruß mit Nickel durch Ausfällen und Reduktion.
In diesem Beispiel wurde die Rußsuspension in einer Nickellösung einem Ausfällen unterzogen, indem verschiedene Fällungsmittel zugegeben wurden. Die Reduktion der Nickelhydroxide wurde anschließend bei 600°C in Wasserstoff mit einem Verbrauch von 20 ml/min Wasserstoff durchgeführt, wobei Wasserstoff in einer dreifachen Menge der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die vollständige Reduktion der Nickelverbindung eingesetzt wurde.
a) Ausfällen mit Natriumhydroxid.
Das Ausfällen des Nickelhydroxids wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Natriumhydroxid durchgeführt.
Es wurden Produkte mit einem Nickelgehalt von etwa 8 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent erhalten, wobei die Gewichtsprozent wiederum auf dem Gesamtgewicht des Rußes und des Nickels beruhen.
b) Ausfällen mit Ammoniak.
Der Ruß wurde in einer molaren Lösung von Nickelchlorid eine Stunde lang suspendiert. Die verwendete Menge an Ammoniak entsprach etwa dem 2,7fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Der Ammoniak wurde in der Form einer Ammoniaklösung mit 25 Gewichtsprozent eingeführt. Die Suspension wurde dann auf die Reaktionstemperatur gebracht.
Während der Reaktion wird Wasser zugegeben, so dass Verluste durch Verdampfen kompensiert werden und ein konstantes Volumen der Lösung aufrechterhalten wird. Das Produkt wird gewaschen und abfiltriert. Es wird darauf geachtet, den Ruß vor dem Ausfällungsschritt vollständig mit der Lösung zu benetzen.
In diesen Durchlaufen wurde die Nickelverbindung unter Verwendung von Ammoniak gefällt. Es wurde ein sehr feines Nickelgranulat nach der Reduktion erhalten. Der Ammoniak wurde im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Ni zwischen 1:1 und 6:1 eingesetzt.
Das resultierende Produkt enthielt einen Niederschlag aus etwa 80 Prozent des anfänglich vorhandenen Nickels. Die mittlere Granulatgröße lag in dem Bereich von 100 nm bis 150 nm und der Chlorgehalt betrug weniger als 1 Gewichtsprozent. Der beschichtete Ruß wies Nickelgehalte auf, die von 5,2 bis über 85 Gewichtsprozent variierten.

Die Ergebnisse und einige der Arbeitsbedingungen für die Ausfällung mit Ammoniak sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Durchlauf	Volumen der Lösung (ml)	Verdünnung Suspension (gCB/1)	Dauer des Strippens (h)	Temperatur (°C)	Anmerkungen	Ausbeute an Niederschlag %	Nickelg ehalt (Gew.-
ICB48	500	40	3	90	und Waschen geschlossen Reaktor	85	30,7
ICB52	600	60	12	60	Waschen	65	23,5
ICB55	600	60	12	75	Waschen	76	5,2
ICB69	3850	16	12	61	keine Zusatzstoffe	59	71

(Fortsetzung)

Durchlauf	Volumen der Lösung (ml)	Verdünnung Suspension (g CB/1)	Dauer des Strippens (h)	Temperatur (°C)	Anmerkungen	Ausbeute an Niederschlag	Nickel-gehalt (Gew.-%)
ICB74	3850	16	12	60	keine Zusatzstoffe	64	72,7
ICB75a	3850	16	2·5	60–75	erhöhte Temperatur T°	74	71,25
ICB75b	3850	16	2·5	60–85	erhöhte Temperatur T°	87	74,33
ICB75c	3850	16	3·4	60–75–85	erhöhte Temperatur T°	83	75,83
ICB78	3850	8	12	60	vordotiertes Ruß	59	85,33
ICB79	3850	16	24	60	Tween80¹	65	63,7
ICB81	3850	16	12	60	CBO²	57	71,1
ICB83	3850	16	24	60	CPC³	65	69,4
ICB86	3850	16	12	60	E350gr⁴	64	47
¹ Tween 80 N-Cetylpyridin (Chlorid) wird käuflich von Sigma Aldrich erhalten ² CBO oxidierter Ruß ENSACO 250 (Erachem) 5h/90°C in HNO₃ ³ CPC ist N-Cetylpyridin (Chlorid) von Sigma Aldrich ⁴ E350gr ENSACO 350 Ruß von Erachem

c) Ausfällen mit Harnstoff
In den nächsten Durchlaufen wurde Harnstoff verwendet, um die Nickelverbindung auf dem Ruß auszufällen, wobei der Ruß in einer Lösung aus Nickelsalz wie zuvor suspendiert ist.
Der Harnstoff wurde in die Suspension von Ruß in der Nickellösung durch Verwenden einer wässrigen Lösung von Harnstoff mit einer Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 M eingeführt. Die Arbeitsbedingungen für diese Durchlaufe unter Verwendung von Harnstoff als Fällungsmittel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Struktur des mit Nickel beschichteten Rußes wurde in diesen Durchläufen mit denen verglichen, die in früheren Durchläufen erhalten wurden. Es hafteten kleine, monokristalline Nickelkristalle auf dem Rußsubstrat. Die Größe der Kristalle schien etwas gleichförmiger zu sein und in dem Bereich von 10 bis 500 Nanometern zu liegen.
Beispiel 4 - (Vergleichsbeispiel) Dotierung mit Nickel durch Verfahren zum stromlosen Beschichten.

a.) In diesem Beispiel wurde der Ruß (Ensaco 250G) einer Behandlung in einer Nickellösung unter Bedingungen unterzogen, die denen des herkömmlichen stromlosen Beschichtens gleichen. Die Zusammensetzung der für diesen Zweck verwendeten Lösung ist in der folgenden Tabelle gezeigt.

Nickelchlorid	32 g/l
Nickelsulfat	13 g/l
Nickelhydrogencitrat	11,4 g/l
Natriumhydrophosphit	73 g/l
Ammoniumchlorid	100 g/l
Bleinitrat	2,4 g/l

Der Ruß wurde in diesem Bad zum stromlosen Beschichten bei Raumtemperatur suspendiert. Die so erhaltene Suspension wird anschließend auf 80°C erhitzt. Die Bedingungen wurden so ausgewählt, dass 10 g Ruß pro Liter Beschichtungslösung gewährleistet sind.
Am Ende der Reaktion wird die Suspension filtriert und der Filterkuchen wird gewaschen.

Die spezifischen Bedingungen sowie die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen wiedergegeben.

Durchlauf	Dotierung		Arbeitsbedingungen		Temperatur (°C)
	Sn (Gew.-%)	Pd (Gew.-%)	Temp (°C)	Dauer (min)	Nickelgehalt auf Ruß (Gew.-%)
42	2,1	0,52	20–80	45	38,58	Zersetzung des Bads
45	2,1	0,52	2–80	60	1,7
46.1	4,89	1,18	35–85	60	1,38
46.2	4,89	1,18	30–67	60	44,95	Zersetzung des Bads

(Fortsetzung)

Durchlauf	Dotierung		Arbeitsbedingungen		Temperatur (°C)
	Sn (Gew.-%)	Pd (Gew.-%)	Temp (°C)	Dauer (min)	Nickelgehalt auf Ruß (Gew.-%)
48.1	4,89	1,18	50	100	48,95	Zersetzung des Bads
48.2	4,89	1,18	40	90	4 bis 33	Zersetzung des Bads
48.3	4,96	1,18	40	150	2,22
48.4	4,96	1,18	45	380	2
50	4,96	1,18	40	2880	22,75	Zersetzung des Bads
54	4,96	1,18	40	155	44,06	Zersetzung des Bads
57⁵	2,07	0,67	40	80	44,2	Zersetzung des Bads
59⁶	2,07	0,67	40	300	21,6	Zersetzung des Bads
⁵ Unterdrückung von Bleinitrat (Inhibitor für die Reaktion) ⁶ Die stromlose Lösung wurde 3fach verdünnt

Die Ergebnisse zeigen, dass die hohe Dotierung mit Nickel erreicht wird, sobald eine Zersetzung des stromlosen Bads erreicht wurde. Dies ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Nickel dotiertem Ruß, bei dem ein Bad für stromloses Beschichten eingesetzt wird, in dem Ruß suspendiert wird, und das Bad anschließend auf Zersetzungsbedingungen gebracht wird. Dadurch sind hohe Nickelgehalte erreichbar.
Die mit Nickel beschichteten Ruße mit diesen Lösungen für stromloses Beschichten enthalten etwas Blei, insbesondere bis zu einigen, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent.

b.) Weitere Durchläufe zu stromlosen Beschichten wurden unter Verwendung eines Polyol-Bads ausgeführt. In einem in Öl getauchten Behälter wurden 400 ml Ethylenglykol auf 100°C erhitzt. Es wurden 66 g Nickelacetat, 6 g Ruß (ENSACO 250G) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 190°C erhitzt. Der Reaktorbehälter wurde mit einem Rückflusskühler versehen, um Verluste an Lösungsmittel zu vermindern. Die Reaktion wurde gestoppt, nachdem die Lösung von einer grünen zu einer braunen Farbe wechselte, etwa nach 4 Stunden. Am Ende der Reaktion wird die Suspension filtriert und der Filterkuchen wird gewaschen. Der mit Nickel dotierte Ruß wurde gewonnen.

Ein SEM eines Rußpartikels, der einen ziemlich großen magnetischen Nickelpartikel enthält, ist in 4 dargestellt. Der Nickelpartikel wurde mit „B" markiert.
Vorzugsweise werden als Nickelquelle Nickelacetat und Nickelhydroxid verwendet. Es kann eine bestimmte Menge an Schwefelsäure verwendet werden, um die Löslichkeit des Nickelhydroxids zu erhöhen.
Beispiel 5
Durchlaufe zur Herstellung von mit Metall beschichtetem Ruß für Katalvsatoranwendungen, für die Verwendung in Reaktoren zur Herstellung von Kohlenstoffnanopartikeln, insbesondere Plasmareaktoren Ruß 94%, Yttrium 1%, Nickel 5
Imprägnierung Yttriumacetat + Nickelacetat auf Ruß Ensaco 250

– Lösung Yttriumacetat + Nickelacetat + Ensaco 250, gemischt bei Raumtemperatur
– Filtration
– Trocknen bei 100°C
– Reduktion unter H2 bei 600°C

Claims

Eine Rußzusammensetzung, umfassend – Ruß, Graphit, oder jede Kohlenstoffstruktur, und – eine Metallkomponente, die aus der Gruppe bestehend aus Y, Cu oder Ir, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen, ausgewählt ist.
Die Rußzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche mindestens 2 Gewichtsprozent von der genannten Metallkomponente, basierend auf der genannten Rußzusammensetzung, enthält.
Die Rußzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die genannte Metallkomponente in einem Bereich von 0,5 bis 95 Gewichtsprozent basierend auf der Rußzusammensetzung als 100 Gewichtsprozent, vorhanden ist.
Die Rußzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, im wesentlichen aus Ruß und Yttrium bestehend.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Rußzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfasst: a) das Imprägnieren von Ruß mit einer Verbindung (oder Verbindungen) von der genannten Metallkomponente, und b) das Trocknen des imprägnierten Rußes und das Reduzieren von der/den Metallverbindung(en), um die genannte Rußzusammensetzung zu bilden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der genannten Ruß mit der/den genannten Metallverbindungen) durch das In-Kontakt-Bringen des Rußes in einer Dispersion, welche gelöste Metallverbindung enthält, imprägniert wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der genannte Ruß mit der/den genannten Metallverbindungen) durch das Ausfällen der genannten Metallverbindung auf den Rußpartikel imprägniert wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Rußzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfasst: Stromloses Beschichten des Rußes mit dem Metall, wobei der Ruß Keime oder katalytischen Stellen auf seiner Oberfläche aufweist, um die stromlose Beschichtung des Metalls auf der Rußoberfläche zu erreichen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, zusätzlich umfassend: a) Waschen der Rußzusammensetzung; und b) Trocknen der Rußzusammensetzung.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, welches zusätzlich eine Hitze-Behandlung der genannten Rußzusammensetzung in einem Festbett- oder Fließbettverfahren unter Anwendung eines heißen Gasstroms umfasst.
Eine Mischung aus einem Polymer und Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rußzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Die Mischung gemäß Anspruch 11, wobei das genannte Polymer ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Polycarbonat, ABS, oder ein Polyoxymethylen, genauer ein Ethylen- oder ein Propylen-Polymer oder -Copolymer, ist.
Die Mischung gemäß Anspruch 11, welche einen Gummi umfasst.
Die Mischung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die genannte Rußzusammensetzung in einem Gewichtsprozentbereich von 1 bis 60%, basierend auf dem Polymer und der Rußzusammensetzung zusammen als 100 Gewichtprozent, vorhanden ist.
Verwendung einer Rußzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Materialien in Nanometergröße, insbesondere Nanoröhren, durch Injektion der Rußzusammensetzung in einen Ofen, insbesondere in den Lichtbogen selbst.
Verwendung gemäß Anspruch 15, wobei eine Rußzusammensetzung, welche Yttrium enthält, verwendet wird.
Verwendung einer Mischung von Polymer und Ruß gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 für elektromagnetische Abschirmung.
Die Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei die elektromagnetische Abschirmung durch eine Beschichtung erreicht wird.