DE60312640T2

DE60312640T2 - Granulat aus amorphem polyester und herstellungsverfahren dafür sowie verfahren zur lagerung von granulat aus amorphem polyester

Info

Publication number: DE60312640T2
Application number: DE2003612640
Authority: DE
Inventors: Keisuke Iwakuni-shi SUZUKI; Hiroki Iwakuni-shi FUKUDA; Hideki Tsuruga-shi SHIMIZU; Tsuyoshi Tsuruga-shi MATSUNAGA
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-04-12
Also published as: KR20040082435A; US20040236063A1; ATE357467T1; WO2003085027A1; EP1462469B1; CN1646598A; DE60312640D1; TWI225867B; JPWO2003085027A1; US7439317B2; JP3565223B2; AU2003227484A1; TW200402432A; EP1462469A4; CN100365040C; EP1462469A1; KR100600638B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen amorphen Polyesterchip und ein Herstellungsverfahren für denselben und auf ein Konservierungsverfahren eines amorphen Polyesterchips. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen amorphen Polyesterchip, der eine Hauptrepetiereinheit umfasst, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht, und auf ein Herstellungsverfahren für denselben und ein Konservierungsverfahren desselben.
Stand der Technik
Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), das aus Ethylenglycol und Terephthalsäure als Ausgangsmaterialien hergestellt wird, werden für einen breiten Anwendungsbereich verwendet, wie Behälter, Film, Folie, Faser und dergleichen, weil sie hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
In den letzten Jahren hat ein Polyester, der durch Copolymerisation dieses Polyethylenterephthalats (PET) mit 1,4-Cyclohexandimethanol (nachstehend auch als CHDM abgekürzt) erhalten wird, wegen seiner überlegenen Transparenz, Schlagzähigkeit, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen die Aufmerksamkeit auf sich gezogen und wird in zunehmendem Maße für verschiedene Anwendungen verwendet, insbesondere Film (Folie), technischer Kunststoff und dergleichen.
In ähnlicher Weise hat ein Polyester, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat (PET) mit Neopentylglycol (nachstehend auch als NPG abgekürzt) erhalten wird, wegen seiner überlegenen Transparenz und Schlagzähigkeit die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, wie in JP-A-2000-109546 offenbart ist.
Polyester können aus einer Dicarbonsäure oder einem Dialkylester derselben und Glycol als Ausgangsmaterial-Monomeren durch die Schritte einer Verersterungsreaktion oder Umesterungsreaktion, um den Diester der Carbonsäure und Glycol und/oder ein Oligomer desselben zu ergeben, und Erwärmen dieses Produkts unter reduziertem Druck, um die Polykondensationsreaktion zu ermöglichen, bis ein erwünschter Polymerisationsgrad erreicht ist, hergestellt werden. Allgemein gesprochen wird der erhaltene Polyester kontinuierlich aus mehreren Düsen eines Presswerkzeugs in Strängen von geschmolzenem Harz aus einem Reaktor extrudiert, mit einem Kühlmedium, wie Wasser und dergleichen, gekühlt, zu einer geeigneten Größe geschnitten (granuliert) und als Ausgangsmaterial-Pellet (Chip) zum Formen geschickt.
Wenn der Polyesterchip einen hohen Feuchtigkeitsgehalt hat, nimmt die Molmasse des Polyesters im Schmelzextrusionsschritt für das Formen ab, und die sich ergebenden geformten Produkte haben problematischer Weise eine geringere mechanische Festigkeit. Um dies bei der Herstellung von Polyester zu vermeiden, werden Polyesterchips im Allgemeinen in einem Trockner getrocknet, um das Endprodukt zu ergeben. Zum Trocknen von Polyesterchips wird im Hinblick auf die Trocknungseffizienz, Zweckmäßigkeit und dergleichen im Allgemeinen eine Trockner-Trockenapparatur verwendet.
Als Ergebnis einer Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung ergab sich jedoch, dass im Falle eines amorphen Polyesterchips, wobei PET mit 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol und dergleichen copolymerisiert wurde, feine Teilchen (d.h. ein fein zerteiltes Pulver) aus dem Polyesterchip während des Trocknens in einer Trockner-Trockenapparatur (z.B. Trockner vom diskontinuierlichen Typ, Trockner vom Trichtertyp mit einem Rührer usw.) erzeugt wurden, und das fein zerteilte Pulver einen nachteiligen Einfluss auf die Qualität der geformten Produkte ausübt.
Mit anderen Worten: die Bildung feiner Teilchen verursacht eine Absonderung während des Mischens mehrerer Chips, was wiederum die Schwierigkeit mit sich bringt, geformte Produkte mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung herzustellen, woraus Qualitätsschwankungen der geformten Produkte resultieren. Obwohl der Grund dafür unbekannt ist, zeigte sich darüber hinaus auch, dass ein hoher Gehalt an feinen Teilchen die Transparenz verschlechtert.
Der hierin verwendete Begriff "Absonderung" bedeutet z.B. ein Phänomen, wobei – wenn zwei oder mehrere Arten von Ausgangsmaterialchips während der Folienbildung vorher vermischt werden müssen – das Vorliegen feiner Teilchen (fein zerteiltes Pulver) einer geringeren Größe ein Chipgemisch ergibt, das ungleichmäßig in einem Silo oder Trichter verteilt ist, was ein uneinheitliches Mischverhältnis des Chipgemisches während der Folienbildung verursacht, wodurch sich größere Schwankungen der Polymer-Zusammensetzung des Folienendprodukts ergeben. Wenn z.B. ein abgesondertes Chipgemisch für eine Folien-Herstellung verwendet wird, weicht die Polymer-Zusammensetzung der Folie in der Folienlaufrichtung vom Zielwert ab, was wiederum Probleme hinsichtlich einer Schwankung der Folieneigenschaften (z.B. Heißschrumpfeigenschaft, mechanische Festigkeit usw.), einer ungleichmäßigen Dicke und dergleichen verursacht.
Zusätzlich dazu zeigte sich, dass, wenn amorphe Polyesterchips unter Verwendung einer Trockner-Trockenapparatur (z.B. Trockner vom diskontinuierlichen Typ, Trockner vom Trichtertyp mit einem Rührer usw.) getrocknet werden, geschmolzene Chips – wobei einzelne Chips miteinander verschmolzen und aufgrund der Hitze integriert werden – gebildet werden, und solche geschmolzenen Chips die Durchführbarkeit des Trocknungsverfahrens und des nachfolgenden Formverfahrens beeinträchtigen. Der Grund dafür ist, dass – obwohl das Schmelzen von Chips im Falle von kristallinen Polyestern, wie PET, PBT, PEN und dergleichen, nicht leicht erfolgt, da der Polyester durch Trocknen unter Erwärmen kristallisiert – im Falle von amorphen Polyestern keine Kristallisation erfolgt.
Rohe Nebenprodukte, die sich aus dem Produktionsverfahren von Polyesterchips ergeben, umfassen große Chips mit einer größeren Größe als der vorgegebenen Größe, die während der Granulierung (Chipbildung) nebenher gebildet werden, und rohe Produkte, die sich aus der Formänderung von Chips (Folienbildung) während eines Trocknungsschritts ergeben. Es zeigte sich jedoch, dass diese in einer vergleichsweise sehr geringen Menge gebildet werden und sie allein nicht leicht zu einem Problem führen, sobald aber geschmolzene Chips hergestellt sind, dahingehende Probleme auftreten, dass die Chips nicht leicht aus der Trockenapparatur herausgenommen werden können oder Chips in einer Zugabeleitung, einem Einlass und dergleichen in einer Formmaschine während des Formens verstopfen, und das Formverfahren nicht in stabiler Weise vervollständigt werden kann.
Bezüglich des Trocknens von Polyesterchips schlägt JP-A-2001-348425 ein Verfahren vor, das das Waschen von Polyesterchips mit Wasser und das Trocknen durch Erwärmen umfasst, mit dem Ziel, Oligomere wie cyclisches Trimer und dergleichen vom kristallinen Polyester zu entfernen.
US-3,014,011 offenbart ein Verfahren zum Trocknen amorpher Polyethylenterephthalat-Körnchen, umfassend das Behandeln der amorphen Polyethylenterephthalat-Körnchen während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100 °C mit einem Quellmittel für das Polyethylenterephthalat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, gesättigtem Dampf, Toluol, Benzol, Nitromethan und Aceton besteht, um wenigstens eine partielle Kristallisation der Körnchen und eine Zunahme der relativen Dichte der Körnchen auf wenigstens 1,34 zu bewirken, wodurch das Aneinanderkleben der Körnchen während des anschließenden Trocknens verhindert wird, und schließlich das Trocknen der Körnchen bei einer Temperatur von etwa 160 °C bis 170 °C und – während des Trocknens – das Einhalten der Bewegung der Körnchen auf einem minimalen Wert.
US-3,349,499 offenbart ein Verfahren zum Trocknen roher Chips aus synthetischem Polyesterharz-Material, umfassend:

(a) Vorbehandlung der Chips durch Einwirkenlassen eines sich bewegenden Gasstroms auf dieselben bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 100 °C und
(b) anschließendes Einwirkenlassen eines sich bewegenden Gasstroms bei einer höheren Temperatur auf die Chips.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnte Situation gemacht, wobei eine erste Aufgabe darin besteht, Folgendes bereitzustellen: einen amorphen Polyesterchip, der befähigt ist, ein geformtes Produkt zu ergeben, das eine gleichmäßige Polymer-Zusammensetzung aufweist, und ein Herstellungsverfahren für denselben sowie ein Konservierungsverfahren des amorphen Polyesterchips; insbesondere einen amorphen Polyesterchip bereitzustellen, der die Verarbeitungsfähigkeit während des Formens erhöhen kann und auf effiziente Weise ein geformtes Produkt mit einer gleichmäßigen Polymer-Zusammensetzung erzeugt, und ein Herstellungsverfahren für denselben sowie ein Konservierungsverfahren des amorphen Polyesterchips.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Folgendes bereitzustellen: einen amorphen Polyesterchip, der ein geformtes Produkt (insbesondere eine Folie) mit einer gleichmäßigen Polymer-Zusammensetzung und einer hervorragenden Transparenz und einem hervorragenden Lösungsmitteladhäsionsvermögen ergeben kann, und ein Herstellungsverfahren für denselben sowie ein Konservierungsverfahren des amorphen Polyesterchips.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Folgendes bereitzustellen: einen amorphen Polyesterchip, der eine gleichmäßige Polymer-Zusammensetzung und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und befähigt ist, eine Folie mit hervorragender mechanischer Festigkeit zu ergeben, und ein Herstellungsverfahren für denselben sowie ein Konservierungsverfahren des amorphen Polyesterchips.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Folgendes bereitzustellen: einen amorphen Polyesterchip, der eine gleichmäßige Polymer-Zusammensetzung hat und befähigt ist, auf wirksame Weise eine Folie mit einer hervorragenden gleichmäßigen Dicke zu erzeugen, und ein Herstellungsverfahren für denselben sowie ein Konservierungsverfahren des amorphen Polyesterchips.
Offenbarung der Erfindung
Mit dem Ziel, die oben erwähnten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und erhielten die folgenden Ergebnisse, die zur Vervollständigung des amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung führten.

(a) Durch Entwerfen eines Trocknungsverfahrens eines Chips kann ein geformtes Produkt (insbesondere eine Folie), das eine gleichmäßige Polymer-Zusammensetzung aufweist, erhalten werden.
(b) Durch Copolymerisation von PET mit einer speziellen Menge an Diethylenglycol zusammen mit einer speziellen Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol kann ein geformtes Produkt (insbesondere eine Folie) aus Polyester erhalten werden, das eine hervorragende Transparenz und ein hervorragendes Lösungsmitteladhäsionsvermögen aufweist.
(c) Weiterhin erhöht die Verwendung einer speziellen Menge wenigstens einer Verbindung, die aus einer Antimon-Verbindung, einer Germanium-Verbindung und einer Titan-Verbindung ausgewählt ist, als Polymerisationskatalysator den Polymerisationsgrad des Polyesters und kann ein geformtes Produkt mit hervorragender mechanischer Festigkeit ohne thermische Zersetzung während der Bildung des Polyesters (insbesondere Folienbildung) ergeben.
(d) Darüber hinaus ergibt die Zugabe einer speziellen Menge einer Alkalimetall-Verbindung, einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung einen amorphen Polyester, der einen geringen spezifischen Schmelzwiderstand und eine hervorragende elektrostatische Haftung aufweist. Unter Verwendung desselben als Folien-Ausgangsmaterial und eines elektrostatischen Adhäsions-Gießverfahrens wird eine Folie hergestellt, die eine verbesserte gleichmäßige Foliendicke aufweist.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:

(1) Einen amorphen Polyesterchip mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 300 ppm oder weniger, der feine Teilchen in einer Menge von 500 ppm oder weniger umfasst und ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat mit einer Dicarbonsäure-Komponente, die von Terephthalsäure verschieden ist, und/oder einer Glycolkomponente, die von Ethylenglycol verschieden ist, erhalten wurde und der keinen Schmelzpunkt (Schmelzpeak) zeigt, wobei die Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Oxybenzoesäure, Oxycapronsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besteht, und wobei die Glycolkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A besteht.
(2) Den amorphen Polyesterchip des oben erwähnten Punkts (1), der einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von nicht mehr als 2 Gew.-% hat.
(3) Den amorphen Polyesterchip der oben erwähnten Punkte (1) oder 2, der ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der eine Hauptrepetiereinheit umfasst, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht.
(4) Den amorphen Polyesterchip des oben erwähnten Punkts (3), wobei der copolymerisierte Polyesterchip Terephthalsäure als Hauptdicarbonsäurekomponente sowie 50 bis 85 Mol-% Ethylenglycol, 12 bis 45 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol und 1,5 bis 7,0 Mol-% Diethylenglycol umfasst, jeweils bezogen auf die gesamte Glycolkomponente.
(5) Den amorphen Polyesterchip des oben erwähnten Punkts (3), wobei der copolymerisierte Polyester erhalten wird, indem man als Polymerisations katalysator wenigstens eine Verbindung verwendet, die aus einer Antimonverbindung, einer Germaniumverbindung und einer Titanverbindung ausgewählt ist, und es sich dabei um einen Polyester handelt, der eine Menge umfasst, die eine der folgenden Bedingungen erfüllt: nicht weniger als 0,009 Mol-% einer Antimonverbindung, nicht weniger als 0,005 Mol-% einer Germaniumverbindung und nicht weniger als 0,002 Mol-% einer Titanverbindung; und alle folgenden Bedingungen erfüllt: nicht mehr als 0,045 Mol-% einer Antimonverbindung, nicht mehr als 0,075 Mol-% einer Germaniumverbindung und nicht mehr als 0,023 Mol-% einer Titanverbindung; alles bezogen auf den Polyester, der eine Grenzviskositätszahlszahl von 0,70 bis 0,85 dl/g zeigt.
(6) Den amorphen Polyesterchip des oben erwähnten Punkts (3), wobei der copolymerisierte Polyester Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst und ein Polyester ist, der eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung und eine Phosphorverbindung umfasst, und eine Alkalimetallverbindung (M1), eine Erdalkalimetallverbindung (M2) und eine Phosphorverbindung (P) in Anteilen umfasst, die den folgenden Bedingungen (I) bis (IV) genügen, bezogen auf den Polyester: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,029 (I) 0,045 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,225 (II) 1,67 ≤ M2/M1 (Stoffmengenverhältnis) ≤ 45 (III) 0,5 ≤ (M1+M2)/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,0 (IV).
(7) Den amorphen Polyesterchip des oben erwähnten Punkts (3), wobei der copolymerisierte Polyester Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst und ein Polyester ist, der eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung und eine Phosphorverbindung umfasst, und eine Alkalimetallverbindung (M1), eine Erdalkalimetallverbindung (M2) und eine Phosphorverbindung (P) in Anteilen umfasst, die den folgenden Bedingungen (V) bis (VII) genügen, bezogen auf den Polyester: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,050 (V) 0,05 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,40 (VI) 1,0 ≤ M2/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,5 (VII).
(8) Einen amorphen Polyesterchip in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, der einen amorphen Polyesterchip gemäß einem der oben erwähnten Punkte (1) bis (7) in einem feuchtigkeitsdichten Behälter enthält und versiegelt.
(9) Ein Herstellungsverfahren für den amorphen Polyesterchip, das Folgendes umfasst: Kühlen eines durch Schmelzpolymerisation erhaltenen amorphen Polyesters, dann Schneiden, so dass man einen Chip erhält; Bringen des Chips in einen Behandlungstank einer Trockenapparatur des Wirbelschichttyps; und Trocknen des Chips durch Strömenlassen eines trockenen Gases während des Durchtritts des Chips durch den Tank.
(10) Das Verfahren des oben erwähnten Punkts (9), wobei das trockene Gas, das durch den Behandlungstank der Trockenapparatur strömen gelassen werden soll, einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 100 ppm hat.
(11) Das Verfahren der oben erwähnten Punkte (9) oder (10), wobei der Behandlungstank der Trockenapparatur eine Innentemperatur von nicht weniger als Raumtemperatur hat, die um nicht weniger als 10 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur eines amorphen Polyesters.
(12) Das Herstellungsverfahren für den amorphen Polyesterchip, das Folgendes umfasst: Kühlen eines durch Schmelzpolymerisation erhaltenen amorphen Polyesters, dann Schneiden, so dass man einen Chip erhält; Trocknen des Chips durch Vakuumtrocknen oder durch Strömenlassen einer kleinen Menge eines trockenen Gases unter Vakuum in einem Behandlungstank einer Trockenapparatur; und dann Transportieren des Chips zu einer feine Teilchen entfernenden Apparatur, so dass feine Teilchen entfernt werden, ohne einen Kontakt mit der Außenluft zuzulassen.
(13) Das Verfahren des oben erwähnten Punkts (12), wobei das trockene Gas, das durch den Behandlungstank der Trockenapparatur strömen gelassen werden soll, einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 100 ppm hat.
(14) Das Verfahren der oben erwähnten Punkte (12) oder (13), wobei der Behandlungstank der Trockenapparatur eine Innentemperatur von nicht weniger als Raumtemperatur hat, die um nicht weniger als 10 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur eines amorphen Polyesters.
(15) Ein Konservierungsverfahren für einen amorphen Polyesterchip, das das Konservieren des amorphen Polyesterchips, der nach dem Verfahren gemäß einem der oben erwähnten Punkte (9) bis (14) hergestellt wurde, in einem feuchtigkeitsdichten Behälter umfasst, ohne einen Kontakt mit der Außenluft zuzulassen.
(16) Eine Polyesterfolie, die erhalten wird, indem man ein Folien-Ausgangsmaterial formt, das den amorphen Polyesterchip gemäß einem der oben erwähnten Punkte (1) bis (8) umfasst oder daraus besteht.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine vereinfachte Schnittansicht, die einen Durchlauftrockner vom Silotyp zeigt, der eine Ausführungsform der Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ darstellt, die für die Herstellung eines amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll.
2 ist eine vereinfachte Zeichnung, die den Zustand zeigt, wenn ein feuchtigkeitsdichter Behälter unter einem Chip-Auslass eines in 1 gezeigten Durchlauftrockners vom Silotyp angeordnet ist und getrocknete amorphe Polyesterchips, so wie sie vorliegen, in einen feuchtigkeitsdichten Behälter eingefüllt werden.
In 1 und 2 bedeuten 1 einen Chip (amorpher Polyesterchip), 2 ein trockenes Gas, 3 ein Abgas, das Feuchtigkeit enthält, 10 einen Trockenturm (Silo), 11 eine Öffnung zur Chip-Zuführung, 12 eine Zuführungsleitung von trockenem Gas, 13 einen Chip-Auslass und 14 einen feuchtigkeitsdichten Behälter.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen amorphen Polyesterchip mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 300 ppm oder weniger, der feine Teilchen in einer Menge von 500 ppm oder weniger umfasst, und der ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat mit einer Dicarbonsäurekomponente, die von Terephthalsäure verschieden ist, und/oder einer Glycolkomponente, die von Ethylenglycol verschieden ist, erhalten wurde und der keinen Schmelzpunkt (Schmelzpeak) zeigt, wobei die Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Oxybenzoesäure, Oxycapronsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besteht, und wobei die Glycolkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A besteht. Vorzugsweise hat der amorphe Polyesterchip der vorliegen den Erfindung einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 50 ppm und einen Gehalt an feinen Teilchen von nicht mehr als 100 ppm.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung genügt vorzugsweise dem oben erwähnten niedrigen Feuchtigkeitsgehalt und dem Gehalt an feinen Teilchen und hat charakteristischer Weise einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von nicht mehr als 2 Gew.-% (vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%).
In der vorliegenden Erfindung versteht man unter "amorphem Polyester" einen Polyester, der in zweimaligen Temperaturerhöhungsverfahren keinen klaren Schmelzpeak zeigt, einschließlich des Erhöhens mit einer Rate von 20°C/min von –100 °C auf 300 °C, gefolgt von einem unmittelbaren Kühlen mit flüssigem Stickstoff, und einem erneuten Erhöhen mit einer Rate von 20°C/min von –100 °C auf 300 °C unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC). Wenn ein solches Verfahren der Temperaturerhöhung – Temperaturerniedrigung – Temperaturerhöhung durchgeführt wird, ist ein Polyester, der einen klaren Schmelzpeak in wenigstens einem der zwei Temperaturerhöhungsverfahren zeigt, kein "amorpher Polyester", sondern ein "kristalliner Polyester".
Zusätzlich dazu bedeutet das "feine Teilchen" in der vorliegenden Erfindung ein feines Teilchen, das in einem Polyesterchip enthalten ist, der durch einen Polymerisationsschritt, einen Pelletisierungsschritt und einen Trocknungsschritt hergestellt wird, und das gemäß JIS-Z8801 als Teilchen gemessen wird, welches durch ein Edelstahlnetzsieb einer nominellen Größe von 1,7 mm, Drahtdurchmesser 0,8 mm, hindurchgeht und das nicht durch ein Glasfilter einer Porengröße von 100 - 120 μm hindurchgeht.
Das "rohe Nebenprodukt" ist ein rohes Produkt, das in einem Polyesterchip enthalten ist, der durch einen Polymerisationsschritt, einen Pelletisierungsschritt und einen Trocknungsschritt hergestellt wird, und das Folgendes einschließt: einen rohen Chip, der größer ist als die vorgegebene Größe und als Nebenprodukt in einem Pelletisierungsschritt gebildet wird, einen geschmolzenen Chip, der durch Schmelzadhäsion von Chips in einem Chip-Trocknungsschritt gebildet wird, ein folienartiges Produkt, das sich aus der Formänderung von Chips ergibt, und dergleichen. Das rohe Nebenprodukt wird gemäß JIS-Z8801 als Nebenprodukt gemessen, das mittels Passieren eines Edelstahlnetzsiebs einer nominellen Größe von 5,6 mm, Drahtdurchmesser 1,6 mm gesammelt wird und das nach dem Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Filtration unter Verwendung eines Glasfilters mit einer Porengröße von 100 - 120 μm nicht durch das Glasfilter hindurchgeht.
Der oben erwähnte Chip mit der vorgegebenen Größe ist vorzugsweise ein Chip mit einer Länge, Breite und Höhe von jeweils 1,5 bis 4,0 mm, wie nachstehend erwähnt wird.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung ist ein copolymerisierter Polyesterchip, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicarbonsäure-Komponente, die von Terephthalsäure verschieden ist, und/oder einer Glycol-Komponente, die von Ethylenglycol verschieden ist, erhalten wird und der keinen Schmelzpunkt (Schmelzpeak) aufweist. Die Verwendung eines amorphen copolymerisierten Polyesterchips als Folien-Ausgangsmaterial verleiht dem PET eine hervorragende Transparenz.
In einem solchen copolymerisierten Polyesterchip ist die Menge der Terephthalsäure-Komponente in der gesamten Dicarbonsäure-Komponente vorzugsweise nicht geringer als 70 Mol-%, besonders bevorzugt nicht geringer als 85 Mol-%, bevorzugter nicht geringer als 95 Mol-% und am meisten bevorzugt 100 Mol-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die anderen Dicarbonsäure-Komponenten (Copolymerisationskomponenten), die zusammen mit Terephthalsäure verwendet werden sollen, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und dergleichen, Oxysäuren, wie p-Oxybenzoesäure, Oxycapronsäure und dergleichen, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besteht. In der vorliegenden Erfindung umfasst die Dicarbonsäure-Komponente esterbildungs fähige Derivate in einem Ausgangsmaterial-Stadium vor der Polymerisation, wie Alkylester mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dergleichen.
Die Menge der Ethylenglycol-Komponente in der gesamten Glycol-Komponente beträgt vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-%. Wenn die Menge an Ethylenglycol geringer als 50 Mol-% ist, können leicht eine geringere Wärmebeständigkeit, eine mangelhafte Transparenz, eine reduzierte Molmasse, eine geringere Polymerisierbarkeit und dergleichen auftreten. Wenn die Menge der Ethylenglycol-Komponente 88 Mol-% überschreitet, wird die Kristallinität des Harzes hoch und geht die Transparenz verloren. Daher ist die Menge der Ethylenglycol-Komponente vorzugsweise nicht höher als 88 Mol-%, besonders bevorzugt nicht höher als 87 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht höher als 85 Mol-%.
Gemäß der Erfindung ist die Glycol-Komponente, die von Ethylenglycol verschieden ist, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A besteht. Eine oder mehrere Arten derselben werden verwendet. Von diesen werden 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Neopentylglycol und dergleichen bevorzugt.
Ein solcher copolymerisierter Polyesterchip ist vorzugsweise ein copolymerisierter Polyester (erster copolymerisierter Polyester)-Chip, der Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, oder ein copolymerisierter Polyester (zweiter copolymerisierter Polyester)-Chip, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält.
Damit der oben erwähnte copolymerisierte Polyesterchip einen Chip ergibt, der ein geformtes Produkt bereitstellen kann, das eine feine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und eine hervorragende Transparenz sowie ein hervorragendes Lösungsmitteladhäsionsvermögen aufweist, ist es wichtig, dass die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters Terephthalsäure ist und die Glycol-Komponente eine Zusammensetzung von 50-85 Mol-% Ethylenglycol- Komponente, 12-45 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol und 1,5-7 Mol-% (vorzugsweise 2,5-5,0 Mol-%) Diethylenglycol aufweist.
Eine solche Zusammensetzung der Glycol-Komponente ergibt eine gute Transparenz des Polyesters und ein geformtes Produkt desselben, das ein hervorragendes Lösungsmitteladhäsionsvermögen aufweist.
Der hierin verwendeter Ausdruck Lösungsmitteladhäsionsvermögen bedeutet z.B. die Leichtigkeit einer Adhäsion, wenn ein organisches Lösungsmittel auf einen Teil eines geformten Produkts wie eine Folie und dergleichen aufgetragen wird, um ein Quellen des Polyesters zu ermöglichen, und unterschiedliche Teile eines geformten Produkts (oder zwischen unterschiedlichen geformten Produkten) durch einen aufgetragenen Teil des organischen Lösungsmittels verklebt werden. Z.B. verursacht in einer "Schrumpffolie", die für verschiedene Etikette und dergleichen verwendet wird, ein schlechtes Lösungsmitteladhäsionsvermögen einer Folie ein Versagen der Adhäsion, wenn ein Behälter mit einer Schrumpffolie bedeckt wird.
Eine Diethylenglycol-Komponente in einem Polyester tritt bekanntermaßen als Nebenprodukt auf, wenn Ethylenglycol als Ausgangsmaterial der Polymerisation (Monomer) verwendet wird. Eine Copolymerisationsmenge (Gehalt) einer Diethylenglycol-Komponente von 1,5-7 Mol-% (vorzugsweise von 2,5-5,0 Mol-%), bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, in dem oben erwähnten ersten copolymerisierten Polyesterchip lässt sich jedoch schwer erreichen, es sei denn, dass Diethylenglycol als Ausgangsmaterial der Polymerisation (Monomer) verwendet wird, und stellt eine Zusammensetzung dar, die durch die Verwendung von Diethylenglycol als Ausgangsmaterial der Polymerisation (Monomer) auf stabile Weise gesteuert wird.
Mit anderen Worten: wenn ein copolymerisierter Polyester erhalten werden soll, in dem PET mit nicht weniger als 12 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, copolymerisiert wird, ist es schwierig, die Menge einer Diethylenglycol-Komponente in der Glycol-Komponente nicht kleiner als 1,5 Mol-% zu machen, indem man nur die Bedingungen der Polymerisationsreaktion (Katalysator, Temperatur, Druck usw.) steuert.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Copolymerisationsmenge (Gehalt) an Diethylenglycol-Komponente von 1,5-7,0 Mol-% (vorzugsweise 2,5-5,0 Mol-%), bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, durch Zugabe einer speziellen Menge an Diethylenglycol, d.h. 0,5-6,5 Mol-% (vorzugsweise 1,0 bis 5,5 Mol-%) an Diethylenglycol, bezogen auf das gesamte Glycol, zu einem zugefügten Ausgangsmaterial (Monomer) erreicht.
Im Falle eines copolymerisierten Polyesters mit einer Copolymerisationsmenge (Gehalt) an Diethylenglycol von weniger als 1,5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, kann ein gutes Lösungsmitteladhäsionsvermögen nicht erreicht werden, und im Falle eines copolymerisierten Polyesters mit einer Diethylenglycol-Menge von mehr als 7,0 Mol-%, erfolgt eine intensive thermische Zersetzung während der Bildung des Polyesters und es ergeben sich eine Verfärbung der geformten Produkte, eine reduzierte Molmasse, die Bildung eines Nebenprodukts und schlechtere Eigenschaften.
Damit andererseits der oben erwähnte zweite copolymerisierte Polyesterchip, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst, einen Chip ergibt, der ein geformtes Produkt bereitstellen kann, das eine feine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und eine hervorragende Transparenz und auch eine hervorragende Lösungsmitteladhäsion aufweist, ist es wichtig, dass die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters Terephthalsäure ist und die Glycol-Komponente eine Zusammensetzung von 50 bis 85 Mol-% Ethylenglycol-Komponente, 12-45 Mol-% Neopentylglycol und 1,5 bis 5 Mol-% (vorzugsweise 2,5-5,0 Mol-%) Diethylenglycol aufweist. Eine solche Zusammensetzung der Glycol-Komponente ergibt eine gute Transparenz des Polyesters und ein geformtes Produkt desselben mit hervorragendem Lösungsmitteladhäsionsvermögen.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Neopentylglycol-Komponente, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, in dem zweiten copolymerisierten Polyester ist vorzugsweise 13 Mol-%, besonders bevorzugt 15 Mol-% als untere Grenze und vorzugsweise 40 Mol-%, besonders bevorzugt 35 Mol-% als obere Grenze.
Indem man das Zusammensetzungsverhältnis der Neopentylglycol-Komponente auf nicht weniger als 12 Mol-% einstellt, wenn z.B. eine Folie aus einem solchen Polyesterchip hergestellt wird, die Folie für Formzwecke verwendet wird und ein Druckformen oder Formpressen durchgeführt wird, kann das Verformungsverhältnis während des Formens erhöht werden, so dass sich eine gute Formfähigkeit ergibt.
Indem man andererseits das Zusammensetzungsverhältnis der Neopentylglycol-Komponente auf nicht mehr als 45 Mol-% einstellt, wird der Polymerisationsgrad des Polyesters auf einfache Weise erhöht und es ist keine lange Zeitspanne notwendig, um eine gegebene Grenzviskositätszahl zu erreichen. Als Ergebnis kann der Abbau des Farbtons aufgrund einer thermischen Vorgeschichte während der Polymerisation unterdrückt werden. Wenn weiterhin eine Folie aus dem copolymerisierten Polyesterchip hergestellt wird, zeigt die Folie eine geringere Farbverschiebung, wenn auf der Folie ein Mehrfarbendruck durchgeführt wird, weil die Folie niemals ein zu hohes Wärmeschrumpfungsverhältnis aufzeigt oder die mechanische Festigkeit nicht abnimmt.
Die Ethylenglycol-Komponente, welche die andere Glycol-Hauptkomponente ist, macht vorzugsweise 55-88 Mol-% aus, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, wobei die untere Grenze bevorzugter 60 Mol-%, besonders bevorzugt 65 Mol-% ist und die obere Grenze bevorzugter 87 Mol-%, besonders bevorzugt 85 Mol-% ist.
Zur Verwendung für geformte Produkte, bei denen ein Lösungsmitteladhäsionsvermögen nicht notwendig ist und Transparenz erforderlich ist, besteht die gesamte Glycol-Komponente des Polyesters vorzugsweise im Wesentlichen aus Ethylenglycol und Neopentylglycol in dem zweiten copolymerisierten Polyesterchip. Die Verwendung von Ethylenglycol und Neopentylglycol als alleinige Glycol-Komponenten eines Ausgangsmaterials der Polymerisation (Monomer) in Abwesenheit einer basischen Verbindung wie Triethylamin und dergleichen, die einen Diethylenglycol unterdrückenden Effekt aufweist, ergibt jedoch die Bildung einer bestimmten Menge an Diethylenglycol als Nebenprodukt, und tatsächlich kann eine bestimmte Menge einer Diethylenglycol-Komponente (nicht mehr als 3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente) enthalten sein.
In dem amorphen Polyesterchip der vorliegenden Erfindung hat ein amorpher copolymerisierter Polyester vorzugsweise eine Grenzviskositätszahlszahl von 0,60 bis 0,90 dl/g, bevorzugter von 0,65-0,85 dl/g, besonders bevorzugt von 0,70 bis 0,85 dl/g. Wenn der nichtkristallisierte copolymerisierte Polyester eine Grenzviskositätszahlszahl von weniger als 0,60 dl/g aufweist, nimmt häufig die Menge an feinen Teilchen (fein zerteiltes Pulver) während des Trockenverfahrens und dergleichen eines Chips zu, oder ein geformtes Produkt zeigt häufig schlechtere mechanische Eigenschaften. Insbesondere bei der Verwendung für ein geformtes Produkt, das mechanische Festigkeit aufweisen muss, hat ein amorpher Polyester vorzugsweise eine Grenzviskositätszahlszahl von nicht kleiner als 0,70 dl/g. Wenn andererseits ein amorpher Polyester eine Grenzviskositätszahlszahl von größer als 0,90 dl/g aufweist, kann eine intensive thermische Zersetzung erfolgen, weil die Harztemperatur während der Schmelzextrusion beim Formen hoch wird. Als Ergebnis stellen sich leicht Probleme ein, wie eine Zunahme einer freien niedermolekularen Verbindung, die einen Einfluss auf die Aromabeibehaltung, die Färbung (Vergilbung) der geformten Produkte und dergleichen ausübt.
Die Glasübergangstemperatur eines amorphen Polyesters der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 60-90 °C, besonders bevorzugt 70-85 °C, ganz besonders bevorzugt 75-85 °C. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als 60 °C ist, erleiden die Chips leicht eine Schmelzadhäsion während des Trocknens der Chips, und die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des geformten Produkts nehmen häufig ab. Wenn die Glasübergangstemperatur demgegenüber 90 °C übersteigt, erfolgt leicht die Bildung feiner Teilchen während der Herstellung des Chips (Granulieren) und dem Trocknen der Chips, zudem nimmt leicht die Formbarkeit ab.
Zusätzlich dazu hat der amorphe Polyester der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 0-50 Äquivalenten/Tonne, bevorzugter von 0-40 Äquivalenten/Tonne, besonders bevorzugt von 0-30 Äquivalenten/Tonne. Ein Polyester mit einer Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von mehr als 50 Äquivalenten/Tonne hat eine verschlechterte Hydrolysebeständigkeit, und während der Bildung einer solchen Folie und dergleichen nimmt die Molmasse auf einfache Weise ab.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man einen Polyester durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert, umfassend das Unterziehen eines Ausgangsmaterial-Monomers einer Veresterungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion und anschließend einer Schmelzpolykondensation unter reduziertem Druck, Granulieren des gebildeten Polyesters und Trocknen des erhaltenen Chips durch ein bestimmtes Trockenverfahren (Trocknungsschritt), das später erwähnt werden soll. Mit anderen Worten: er wird durch Extrusion eines Polymers, das über eine Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) und Schmelzpolykondensation erhalten wurde, aus mehreren Düsen einer Formdüse aus einem Reaktor in Strängen, Kühlen mit Wasser, Schneiden zu Chips und Trocknen der erhaltenen Chips durch ein bestimmtes später zu erwähnendes Trockenverfahren (Trocknungsschritt) hergestellt.
Die Schmelzpolykondensation des Polyesters kann unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung vom diskontinuierlichen Typ oder einer Reaktionsvorrichtung vom kontinuierlichen Typ durchgeführt werden. In beiden Verfahren kann die Schmelzpolykondensation in einem Schritt oder mehreren Schritten durchgeführt werden. Das durch Polykondensation nach der Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) erhaltene Polymer wird vorzugsweise filtriert und dann pelletisiert (granuliert). Zur Filtration wird im Allgemeinen ein Filter mit einer Maschenweite von etwa 5-50 μm verwendet.
Die Form des Chips kann eine beliebige sein, wie eine Zylinderform, eine quadratische Form, eine flache Platte und dergleichen. Die Größe desselben in Form der Länge, Breite, Höhe beträgt im Allgemeinen jeweils 1,5-4,0 mm, vorzugsweise 1,8-4,0 mm, besonders bevorzugt 2,0-4,0 mm. Im praktischen Fall z.B. einer Zylinderform beträgt die Länge 1,5-4,0 mm, vorzugsweise 2 bis 4,0 mm, und der Durchmesser beträgt etwa 1,5-4,0 mm, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 mm. Das Gewicht pro Chip ist zweckmäßigerweise 15-30 mg.
Als bevorzugtes Herstellungsverfahren des amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung kann z.B. das folgende Verfahren erwähnt werden.
Ein erstes Verfahren umfasst die Schmelzpolymerisation, wie oben erwähnt wurde, die Extrusion zu Strängen aus einer Düse einer Formdüse, das Kühlen, Schneiden (Granulieren), das Eingeben der erhaltenen amorphen Polyesterchips in eine Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ und das Hindurchführen derselben, um die Chips zu trocknen. Wie hierin verwendet, bedeutet der "Wirbelschicht-Typ" der Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ ein Verfahren des Strömenlassens eines Chips mit einem trockenen Gas, das vom unteren Teil einer Trockenapparatur aus strömt, um den Chip zu trocknen. Spezielle Beispiele für eine Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ umfassen eine Durchlauftrockenmaschine vom Silotyp, wobei ein Polyesterchip vom oberen Teil zugeführt wird und ein trockenes Gas vom unteren Teil derselben strömen gelassen wird (d.h. ein Trockner, der so konstruiert ist, dass Feuchtigkeit am oberen Teil des Silos nach außen abgegeben wird und der getrocknete Chip aus einer Ausgabeöffnung, die am untersten Teil des Silos angeordnet ist, nach außen abgegeben wird), und dergleichen.
1 zeigt ein konkretes Beispiel für eine solche Durchlauftrockenmaschine vom Silotyp, und die Trockenmaschine ist so konstruiert, dass ein Chip 1, der aus einer Chip-Zuführungsöffnung 11, die an einem oberen Teil eines Trockenturms (Silo) 10 ausgebildet ist, in den Trockenturm 10 gegeben wird, durch ein trockenes Gas 2, das von einer Luftzuführungsleitung 12 bereitgestellt wird, die mit dem unteren Teil des Trockenturms (Silo) 10 verbunden ist, in den Turm geblasen wird und während des Strömens allmählich herabfällt, wobei die Feuchtigkeit in dem Chip als Abgas 3 nach außen abgegeben wird und der getrocknete Chip 1 am Chipauslass 13, der am untersten Teil des Trockenturms (Silo) 10 ausgebildet ist, nach außen abgegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Luftstrommenge des trockenen Gases, das zum Trocknen des Chips verwendet wird, im Allgemeinen vorzugsweise nicht geringer als 5 Nm³/h und besonders bevorzugt nicht weniger als 10 Nm³/h pro 1 Tonne Chips in einer Behandlungstank einer Trockenapparatur (ein Trockenturm (Silo) im Falle eines Durchlauf-Trockenmaschine vom Silotyp). Die obere Grenze der Luftstrommenge des trockenen Gases beträgt im Allgemeinen 1000 Nm³/h. Wenn die Luftstrommenge jedoch geringer als 5 Nm³/h pro 1 Tonne Chips beträgt, ist es schwierig, den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren, und wenn die Luftstrommenge 1000 Nm³/h pro 1 Tonne Chips überschreitet, ist es zuweilen schwierig, den Feuchtigkeitsgehalt und die Fließfähigkeit der Chips zu steuern.
Die Anzahl der oben erwähnten Luftzuführungsleitungen 12 zum Verbinden mit dem Trockenturm (Silo) 10 muss bei einer Zunahme der Volumina des Silos erhöht werden, im Allgemeinen beträgt sie aber 5 bis 20.
Durch das Trocknen des amorphen Polyesterchips unter Verwendung einer Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ erfährt der Chip keinen Schlag durch ein Aufprallen auf die Innenwand eines Behandlungstanks und dergleichen, und die Feuchtigkeit kann aus dem Chip effizient verdampft werden. Als Ergebnis kann der Feuchtigkeitsgehalt des Chips auf eine angestrebte Menge von nicht mehr als 300 ppm reduziert werden, während die Bildung von feinen Teilchen ausreichend unterdrückt wird.
Zusätzlich dazu kann durch kontinuierlichen Betrieb des Eingehens von Chips in den Behandlungstank und Entnahme derselben aus dem Behandlungstank (Abgabe) der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung effizient hergestellt werden. Unter kontinuierlich, wie dieser Begriff hierin verwendet wird, versteht man eine kontinuierliche oder ununterbrochene Abgabe (Entnahme) eines Teils der Chips und die Zugabe neuer Chips, während der Behandlungstank einer Trockenapparatur mit Chips gefüllt bleibt.
Ein zweites Verfahren umfasst das Kühlen und Schneiden des amorphen Polyesters, der durch Schmelzpolymerisation hergestellt wurde, das Trocknen des erhaltenen Chips in einer Trockner-Trockenapparatur durch Vakuumtrocknen oder Trocknen unter Strömenlassen einer geringen Menge an trockenem Gas im Vakuum, Überführen des Chips in eine Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen ohne dass ein In-Kontakt-Treten mit der Außenluft ermöglicht wird und das Entfernen feiner Teilchen. D.h. das oben erwähnte erste Verfahren reduziert die Feuchtigkeit, während das Auftreten von feinen Teilchen so weit wie möglich verhindert wird, das zweite Verfahren trocknet aber den Chip auf effiziente Weise und entfernt in dem Verfahren gebildete feine Teilchen, ohne dass der Feuchtigkeitsgehalt des Chips zunimmt.
Das "Vakuum" beim Vakuumtrocknen bedeutet hierin das Einstellen des Drucks in einem Behandlungstank auf nicht mehr als 400 Pa. Wenn eine geringe Menge an trockenem Gas im Vakuum strömt, beträgt die Luftstrommenge des trockenen Gases vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Nm³/h, besonders bevorzugt nicht weniger als 1,0 Nm³/h pro 1 Tonne Chips in einem Behandlungstank. Die obere Grenze der Luftstrommenge des trockenen Gases ist im Allgemeinen nicht größer als 5,0 Nm³/h.
Eine Trockner-Trockenapparatur ist eine Apparatur, die das Innere ihres Behandlungstanks im Vakuum oder unter Druck steuern kann, heizen oder kühlen kann, um eine fixierte Achse rotieren kann, rührt und einen zu trocknenden Gegenstand durch ihre Rotation trocknet, was auch als eine Trockenmaschine vom diskontinuierlichen Typ, ein Trockner vom Trichtertyp mit einem Rührer und dergleichen bezeichnet wird. Als Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen können eine Schwingfilterapparatur, ein auf einem Luftstrahl basierender Luftstrahlsortierer, ein Schwerkraftsortierer und dergleichen erwähnt werden.
Um einen Chip, der in einer Trockner-Trockenapparatur einer Trockenbehandlung unterzogen wurde, einer Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen zuzuführen, ohne dass ein In-Kontakt-Treten mit der Außenluft ermöglicht wird, wird ein Chipauslass (Entnahmeöffnung) einer Trockner-Trockenapparatur durch ein Transportrohr mit der Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen verbunden. Der Transport des Chips durch ein solches Transportrohr folgt gemäß einer pneumatischen Förderung vom Pfropfentyp oder einem Schaufelförderungstransport, wobei das Auftreten feiner Teilchen (fein zerteiltes Pulver) aufgrund der Kollision des Chips mit der Innenwand des Rohrs und dergleichen vermieden wird.
In der vorliegenden Erfindung hat ein trockenes Gas, das durch einen Behandlungstank einer Trockenapparatur (d.h. eine Trockenmaschine vom Silotyp (Trockenturm) einer Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ, ein Behandlungstank einer Trockner-Trockenapparatur) vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1 ppm. Als derartiges trockenes Gas kann trockener Stickstoff, feuchtigkeitsfreie Luft, Heliumgas, Kohlendioxidgas und dergleichen erwähnt werden, wobei trockener Stickstoff bevorzugt wird.
Die Temperatur im Behandlungstank einer Trockenapparatur (Temperatur des trockenen Gases, wenn trockenes Gas strömt) muss niedriger sein als Raumtemperatur und um nicht weniger als 10 °C niedriger sein als die Glasübergangstemperatur (Tg) eines amorphen Polyesters. Die oben erwähnte Raumtemperatur bedeutet 5-30 °C. Die untere Grenze der Temperatur im Inneren eines Behandlungstanks einer Trockenapparatur (Temperatur des trockenen Gases, wenn trockenes Gas strömt) ist vorzugsweise (Raumtemperatur + 10 °C), und die obere Grenze ist vorzugsweise (Tg des amorphen Polyesters -15 °C).
Mit anderen Worten: beim Erhitzen auf eine Temperatur, die höher als dieser Temperaturbereich ist, nimmt die Trocknungseffzienz aufgrund des Blockierens von Chips ab und es treten leicht geschmolzene Chips auf, die wiederum den Gehalt an rohem Nebenprodukt auf mehr als 2 Gew.-% erhöhen. Wenn der sich ergebende Chip nach dem Trocknen (Endprodukt) geformt wird, verschlechtert sich das Formverfahren. Wenn die Temperatur niedriger als der obige Bereich ist, kann der Feuchtigkeitsgehalt des Chips nicht leicht auf den beabsichtigten Gehalt von nicht mehr als 300 ppm reduziert werden.
Der auf diese Weise hergestellte amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung, der einen ausreichend niedrigen Feuchtigkeitsgehalt und einen ausreichend niedrigen Gehalt an feinen Teilchen (zudem einen ausreichend niedrigen Gehalt an rohem Nebenprodukt) aufweist, wird vorzugsweise in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt, und zwar so wie er vorliegt, ohne dass ein In-Kontakt-Treten mit Außenluft ermöglicht wird. Der feuchtigkeitsdichte Behälter ist ein solcher, der eine Zunahme des Feuchtigkeitsgehalts des Chips pro Stunde auf nicht mehr als 5 ppm durch Unterbringung und Verschließen des Chips in demselben unterdrücken kann. Als derartiger feuchtigkeitsdichter Behälter kann z.B. ein Beutel (Sack) aus einem feuchtigkeitsdichten und flexiblen Laminat, das aus Polyethylen (PE)-Schicht/Aluminium (AL)-Schicht, Polyethylen (PE)-Schicht/Aluminium (AL)-Schicht/Polyethylen (PE)-Schicht und dergleichen besteht, erwähnt werden. Als Form des feuchtigkeitsdichten Behälters wird z.B. ein Beutel wegen der Verarbeitbarkeit bevorzugt, der ein rohrförmiges Teil mit einem Einlass und einem Auslass am oberen Teil desselben bzw. am unteren Teil desselben darstellt, wobei jede Öffnung mit einer Schnur fest verschlossen wird. Das Volumen beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5-5,0 m³.
Um einen Chip nach einer Trockenbehandlung oder einer Trockenbehandlung und einer Behandlung zum Entfernen feiner Teilchen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter unterzubringen, ohne dass ein In-Kontakt-Bringen mit Außenluft ermöglicht wird, wird ein feuchtigkeitsdichter Behälter im Allgemeinen an einer Chip-Entnahmeöffnung (ein Auslass) einer Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ angeordnet, um kontinuierlich abgegebene Chips unterzubringen.
2 zeigt einen Zustand, in dem ein feuchtigkeitsdichter Behälter 14 an einem Chipauslass 13 einer in 1 gezeigten, oben erklärten Durchlauf-Trockenmaschine vom Silotyp angeordnet ist, und Chips 1, die nacheinander getrocknet und abgegeben werden, in einen feuchtigkeitsdichten Behälter 14 gefüllt werden, ohne dass ein In-Kontakt-Treten mit Außenluft ermöglicht wird.
Wenn eine Entfernungsbehandlung von feinen Teilchen in einer Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen durchgeführt wird, werden eine Trockenapparatur und eine Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen direkt mit einem Edelstahlrohr verbunden, und Chips werden unter Strömenlassen von trockenem Stickstoffgas zugegeben.
Der oben erwähnte feuchtigkeitsdichte Behälter kann so, wie er als Verpackungsmaterial vorliegt, verwendet werden, und der Chip kann untergebracht und in einem feuchtigkeitsdichten Behälter verschickt werden. Auf diese Weise können Hersteller von geformten Produkten die gekauften amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung nach dem Öffnen des feuchtigkeitsdichten Behälters ohne eine bestimmte Trockenbehandlung der Chips in eine Formmaschine eingeben und ein Formpressverfahren durchführen.
Herkömmlicherweise wird ein amorpher Polyesterchip z.B. in einem Polyethylenbeutel (der insbesondere keine feuchtigkeitsdichte Struktur aufweist) untergebracht und verschickt. Es ist eine allgemeine Praxis der Hersteller von geformten Produkten, die Chips nach dem Kauf der amorphen Polyesterchips zu trocknen, bevor sie in die Formmaschine gegeben werden.
Wenn daher der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung in einen feuchtigkeitsdichten Behälter gegeben, aufbewahrt und verschickt wird, kann ein Trocknungsschritt durch Hersteller von geformten Produkten weggelassen werden, was die Effizienz des Verfahrens erhöht. Wenn zusätzlich dazu ein feuchtigkeitsdichter Behälter, der getrocknete Chips enthält, nicht geöffnet wird, und die Aufbewahrungszeit eine vergleichsweise lange Zeitspanne ist, können die hervorragenden Eigenschaften des amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung ohne Verlust beibehalten werden.
Beim amorphen Polyesterchip der vorliegenden Erfindung ist in einem copolymerisierten Polyesterchip, der eine Hauptrepetiereinheit enthält, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht, die Grenzviskositätszahlszahl des Polyesters vorzugsweise 0,70-0,85 dl/g, besonders bevorzugt 0,70-0,80 dl/g, und zwar im Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines geformten Produkts. Um die Grenzviskositätszahl des Polyesters zu erreichen und seine Wärmebeständigkeit beizubehalten, ist es wichtig, eine spezielle Menge wenigstens einer Verbindung, die aus einer Antimon-Verbindung, einer Germanium-Verbindung und einer Titan-Verbindung ausgewählt ist, als Polymerisationskatalysator zu verwenden.
Als Antimon-Verbindung werden Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrichlorid, Antimonacetat, Antimonglycolat und dergleichen bevorzugt, als Germanium-Verbindung werden kristallines Germaniumdioxid, nicht-kristallines Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid, Germanium-tetra-n-butoxid und dergleichen bevorzugt, und als Titan-Verbindung werden Titantetrabutoxid und dergleichen bevorzugt.
Wenn eine Antimon-Verbindung, eine Germanium-Verbindung oder eine Titan-Verbindung allein als Polymerisationskatalysator des Polyesters verwendet wird, werden 0,009-0,045 Mol-% einer Antimon-Verbindung, 0,005-0,075 Mol-% einer Germanium-Verbindung oder 0,002-0,023 Mol-% einer Titan-Verbindung, bezogen auf den Polyester, zugegeben.
Im Falle einer Antimon-Verbindung wird dieselbe in einem Anteil von vorzugsweise 0,018-0,035 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,020-0,030 Mol-%, bezogen auf den Polyester zugegeben. Im Falle einer Germanium-Verbindung wird dieselbe in einem Anteil von vorzugsweise 0,075-0,030 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,015-0,025 Mol-%, bezogen auf den Polyester zugegeben. Im Falle einer Titan-Verbindung wird dieselbe in einem Anteil von vorzugsweise 0,002-0,014 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,005-0,010 Mol-%, bezogen auf den Polyester zugegeben.
Wenn zwei oder drei Arten einer Antimon-Verbindung, einer Germanium-Verbindung und einer Titan-Verbindung in Kombination als Polymerisationskatalysator verwendet werden, wird wenigstens eine Verbindung auf solche Weise zugegeben, dass ihr Gehalt der oben erwähnten unteren Grenze genügt, und alle Verbindungen der oben erwähnten oberen Grenze genügen.
Wenn die Gehalte einer Antimon-Verbindung, einer Germanium-Verbindung und einer Titan-Verbindung alle niedriger sind als der oben definierte Bereich, kann der Polyester nicht in einem ausreichend hohem Maße polymerisiert werden (d.h. eine Grenzviskositätszahlszahl von nicht weniger als 0,70 dl/g kann nicht erreicht werden) und die Produktivität nimmt dramatisch ab. Wenn der Gehalt irgendeiner der Verbindungen höher als der der oben definierte Bereich ist, erfolgt eine starke thermische Zersetzung des Polyesters während des Bildens des Polyesterchips (insbesondere während der Folienbildung), wodurch ein stabiles Formen nicht erreicht werden kann und sich die Qualität der sich ergebenden geformten Produkte verschlechtert.
In dem ersten copolymerisierten Polyesterchip, der eine Hauptrepetiereinheit umfasst, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht, ist es wichtig, dass der spezifische Schmelzwiderstand (nachstehend zuweilen als pi abgekürzt) des Polyesters bei 275 °C 0,1 × 10⁸ bis 0,75 × 10⁸ Ω·cm (vorzugsweise 0,15 × 10⁸ bis 0,30 × 10⁸ Ω·cm) beträgt, um eine gute elektrostatische Haftung während des Folienbildungsverfahrens (Herstellung einer Folie) durch ein elektrostatisches Adhäsionsgießverfahren aufzuzeigen.
D.h. eine Polyesterfolie wird im Allgemeinen durch biaxiales Strecken nach der Schmelzextrusion des Polyesters erhalten. Insbesondere wird ein bahnartiges Produkt, das durch einen Extruder in der Schmelze extrudiert wurde, eng an der Oberfläche einer sich drehenden Kühltrommel haftend aufgenommen, dann wird das bahnartige Produkt zu einer Streckwalze geführt, die in einem nachfolgenden Schritt an einer Kühltrommel montiert ist, um ein Strecken in der Längsrichtung durchzuführen, dann wird es auf einem Spannrahmen in der Querrichtung gestreckt und thermisch gehärtet (Wärmehärtung), um eine Polyesterfolie zu ergeben.
Um demgemäß die Gleichmäßigkeit der Dicke einer Folie zu erhöhen und die Gießgeschwindigkeit zu erhöhen, muss ein bahnartiges Produkt, das aus einer Extrusionsspinndüse schmelzextrudiert wurde, eng an einer sich drehenden Kühltrommel mit einer ausreichend hohen Adhäsionskraft haften. Deswegen wird ein elektrostatisches Adhäsionsgießverfahren verwendet.
Das elektrostatische Adhäsionsgießverfahren umfasst das Anordnen einer Drahtelektrode zwischen einer Extrusionsspinndüse und einer sich drehenden Kühltrommel, das Anlegen einer hohen Spannung, das Abscheidenlassen von statischer Elektrizität auf einer Oberfläche eines nicht verfestigten bahnartigen Produkts und das Verursachen einer elektrostatischen Haftung des bahnartigen Produkts auf der Oberfläche einer sich drehenden Kühltrommel. Um in dem elektrostatischen Adhäsionsgießverfahren die elektrostatische Haftung des bahnartigen Produkts an einer sich drehenden Kühltrommel zu verbessern, muss die Ladungsmenge auf der Oberfläche des bahnartigen Produkts erhöht werden. Um dies zu erreichen, sollte der Polyester modifiziert werden, um seinen spezifischen Widerstand zu reduzieren. Wenn der spezifische Schmelzwiderstand des Polyesters des copolymerisierten Polyesterchips kleiner als 0,1 × 10⁸ Ω·cm ist, wird der Polyester leicht elektrostatisch aufgeladen oder zeigt eine geringe Wärmebeständigkeit. Wenn der spezifische Schmelzwiderstand größer als 0,75 × 10⁸ Ω·cm ist, kann der Polyester keine gute elektrostatische Haftung an einer sich drehenden Kühltrommel während der Folienbildung aufzeigen, wodurch die Herstellung einer Folie mit einer überlegenen Dickengleichmäßigkeit bei hoher Geschwindigkeit erschwert wird.
Um einen Chip eines copolymerisierten Polyesters zu erhalten, der eine Hauptrepetiereinheit enthält, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht, und der die Bildung einer Folie mit hoher Geschwindigkeit ermöglichen kann, die einen ausreichend niedrigen spezifischen Schmelzwiderstand und eine hervorragende Wärmebeständigkeit sowie eine hervorragende Dickengleichmäßigkeit aufweist, enthält er vorzugsweise spezielle Mengen einer Alkalimetall-Verbindung, einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung.
Als Metall einer Alkalimetall-Verbindung können Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen erwähnt werden, und als Erdalkalimetall-Verbindung können das Hydroxid, Acetat, Carbonat, aliphatische Carboxylat, Alkoxid und dergleichen dieser Metalle erwähnt werden. Als bevorzugte Alkalimetall-Verbindung können Lithiumhydroxid, Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumethoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat und dergleichen erwähnt werden. Von diesen wird Natriumacetat am meisten bevorzugt. Diese Alkalimetall-Verbindungen können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten derselben verwendet werden.
Als Erdalkalimetall-Verbindung können z.B. die Folgenden erwähnt werden: (1) das Hydroxid eines Erdalkalimetalls und ein Hydrat desselben, (2) ein niederaliphatisches Carboxylat, wie Acetat, Propionat, Butyrat und dergleichen und ein Hydrat desselben, (3) ein aromatisches Carboxylat, wie Benzoat, 4-Methylphenylcarboxylat, Naphthylcarboxylat und dergleichen und ein Hydrat desselben, (4) Alkoxide, wie Methoxid, Ethoxid und dergleichen, und dergleichen. Von diesen werden ein Hydroxid und ein Hydrat davon, ein Acetat und ein Hydrat davon bevorzugt. Als Erdalkalimetallatom können hierin Mg, Ca, Sr, Ba und dergleichen erwähnt werden.
Bevorzugte spezielle Beispiele für eine Erdalkalimetall-Verbindung umfassen Calciumacetat, Calciumacetat-Monohydrat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetat-4-Hydrat und Bariumacetat. Von diesen werden Calciumacetat-Monohydrat und Magnesiumacetat-4-Hydrat besonders bevorzugt.
Als Phosphor-Verbindung können z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure und Derivate derselben und dergleichen erwähnt werden. Zu den bevorzugten speziellen Beispielen gehören Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Monomethylphosphat, Dimethylphosphat, Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, phosphorige Säure, Trimethylphosphit, Tributylphosphit, Methylphosphonsäure, Dimethylmethylphosphonat, Dimethylethylphosphonat, Dimethylphenylphosphonat, Diethylphenylphosphonat und Diphenylphenylphosphonat. Von diesen werden Trimethylphosphat und Phosphorsäure besonders bevorzugt.
Im Falle des ersten copolymerisierten Polyesterchips, der Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst, ist es entscheidend, dass eine Alkalimetall-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung in Verhältnissen enthalten sind, die den folgenden Bedingungen (I)-(IV), bezogen auf den copolymerisierten Polyester, genügen: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,029 (I) 0,045 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,225 (II) 1,67 ≤ M2/M1 (Stoffmengenverhältnis) ≤ 45 (III) 0,5 ≤ (M1+M2)/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,0 (IV).
In den Bedingungen (I) bis (IV) ist M1 der Gehalt (Mol-%) an Alkalimetall-Verbindung bezogen auf den Polyester, ist M2 der Gehalt (Mol-%) an Erdalkalimetall-Verbindung bezogen auf den Polyester und ist P der Gehalt (Mol-%) an Phosphor-Verbindung bezogen auf den Polyester.
Wenn M2/M1 nicht der Bedingung (III) genügt, fällt der pi-Wert nicht in den oben definierten Bereich, so dass keine gute elektrostatische Haftung an einer sich drehenden Kühltrommel während der Folienbildung erreicht werden kann, was es wiederum erschwert, eine Folie mit hervorragender Dickengleichmäßigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu erzeugen. M2/M1 liegt vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 5 und nicht mehr als 20.
Wenn (M1/M2)/P nicht der obigen Bedingung (IV) genügt, fällt der pi-Wert nicht in den oben definierten Bereich, so dass keine gute elektrostatische Haftung an einer sich drehenden Kühltrommel während der Folienbildung erreicht werden kann, was es wiederum erschwert, eine Folie mit hervorragender Dickengleichmäßigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu erzeugen, oder sich eine niedrige Wärmebeständigkeit ergibt. (M1/M2)/P liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 4,0.
Der Gehalt (M1) an Alkalimetall-Verbindung, bezogen auf den Polyester, beträgt vorzugsweise 0,005-0,029 Mol-%, besonders bevorzugt 0,010-0,020 Mol-%.
Wenn der Gehalt an Alkalimetall-Verbindung geringer als 0,005 Mol-%, bezogen auf den Polyester, ist, wird der pi-Wert hoch, so dass keine gute elektrostatische Haftung an einer sich drehenden Kühltrommel während der Folienbildung erreicht werden kann, was es wiederum erschwert, eine Folie mit hervorragender Dickengleichmäßigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu erzeugen. Wenn M1 0,029 Mol-% überschreitet, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit.
Der Gehalt (M2) an Erdalkalimetall-Verbindung, bezogen auf den Polyester, beträgt vorzugsweise 0,045-0,225 Mol-%, besonders bevorzugt 0,063-0,117 Mol-%. Wenn der Gehalt an Erdalkalimetall-Verbindung geringer als 0,045 Mol-%, bezogen auf den Polyester, ist, wird der pi-Wert hoch, so dass keine gute elektrostatische Haftung an einer sich drehenden Kühltrommel während der Folienbildung erreicht werden kann, was es wiederum erschwert, eine Folie mit hervorragender Dickengleichmäßigkeit bei hoher Geschwindigkeit zu erzeugen. Wenn M2 0,225 Mol-% überschreitet, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit.
Andererseits ist es im Falle des zweiten copolymerisierten Polyesterchips, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, entscheidend, dass eine Alkalimetall-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung in Verhältnissen enthalten sind, die den folgenden Bedingungen (V) bis (VII), bezogen auf den Polyester, genügen, um eine hervorragende elektrostatische Haftung zu erreichen und den Gehalt an Fremdsubstanzen zu reduzieren: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,050 (V) 0,05 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,40 (VI) 1,0 ≤ M2/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,5 (VII).
In den Bedingungen (V) bis (VII) sind M1, M2 und P wie oben definiert.
D.h. der Gehalt (M2) an Erdalkalimetall-Verbindung, bezogen auf den Polyester, beträgt vorzugsweise 0,05-0,40 Mol-%, die untere Grenze ist bevorzugter 0,07 Mol-% und besonders bevorzugt 0,10 Mol-%. Wenn der Gehalt an Erdalkalimetall-Verbindung geringer als 0,05 Mol-%, bezogen auf den Polyester, ist, kann der "spezifische Widerstand (pi-Wert), wenn bei 275 °C geschmolzen wurde", der eine alternative Eigenschaft der elektrostatischen Haftung von Polyester ist, keinen ausreichend niedrigen Wert aufweisen. Die obere Grenze desselben ist bevorzugter 0,30 Mol-%, besonders bevorzugt 0,20 Mol-%. Wenn der Gehalt der Erdalkalimetall-Verbindung 0,40 Mol-%, bezogen auf den Polyester, überschreitet, wird der Polyester ungenügend hinsichtlich des Fremdsubstanzgehalts und des Farbtons, wie eine Zunahme der Vergilbung aufgrund eines hohen Farb-b-Werts des copolymerisierten Polyesters, eine Zunahme der Menge an Fremdsubstanz in dem copolymerisierten Polyester und dergleichen.
Der Gehalt (P) der Phosphor-Verbindung ist vorzugsweise in Abhängigkeit von dem Gehalt an Erdalkalimetall-Verbindung bestimmt. Das Stoffmengenverhältnis (M2/P) des Gehalts (M2) der Erdalkalimetall-Verbindung und des Gehalts (P) der Phosphor-Verbindung, bezogen auf den Polyester, ist vorzugsweise 1,0 bis 3,5 und die untere Grenze ist bevorzugter 1,2, besonders bevorzugt 1,5. Wenn das oben erwähnte Stoffmengenverhältnis (M2/P) kleiner als 1,0 ist, kann der pi-Wert nicht ausreichend klein gemacht werden und es kann keine gute elektrostatische Haftung erhalten werden.
Andererseits ist die obere Grenze des oben erwähnten Stoffmengenverhältnisses (M2/P) bevorzugter 3,0 und besonders bevorzugt 2,5. Wenn das oben erwähnte Stoffmengenverhältnis (M2/P) 3,5 übersteigt, nimmt die Menge an einer freien Erdalkalimetall-Verbindung zu. Als Ergebnis verschlechtert sich die Qualität des Polyester, wie durch eine Zunahme der Vergilbung aufgrund eines hohen Farb-b-Werts des copolymerisierten Polyesters, eine geringere Wärmebeständigkeit, eine Zunahme der Menge an Fremdsubstanz und dergleichen gezeigt wird.
Der Gehalt (M1) an Alkalimetall-Verbindung, bezogen auf den Polyester, ist vorzugsweise 0,005-0,050 Mol-%, die untere Grenze ist besonders bevorzugt 0,008 Mol-% und die obere Grenze ist besonders bevorzugt 0,035 Mol-%. Wenn der Gehalt der Alkalimetall-Verbindung geringer als 0,005 Mol-%, bezogen auf den Polyester, ist, wird der die elektrostatische Haftung verbessernde Effekt gering, und wenn er 0,050 Mol-% übersteigt, erreicht der die elektrostatische Haftung verbessernde Effekt sein Maximum, und aufgrund der überschüssigen Alkalimetall-Verbindungen liegt leicht eine Fremdsubstanz vor.
Um sowohl eine Transparenz als auch ein Lösungsmitteladhäsionsvermögen des Polyesters in der vorliegenden Erfindung zu erreichen, hat zudem die Glycol-Komponente vorzugsweise eine bestimmte Zusammensetzung, die aus 50 bis 85 Mol-% Ethylenglycol, 12-45 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol und 1,5-7 Mol-% (vorzugsweise 2,5-5,0 Mol-%) Diethylenglycol besteht.
Zum Erhalten eines solchen copolymerisierten Polyesterchips, ist es wesentlich, Diethylenglycol als Teil eines Ausgangsmaterial-Monomers zu verwenden, wobei die Verwendung von Diethylenglycol in einem Anteil von 0,5-6,5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Glycol, bevorzugt wird. Wenn die Menge an Diethylenglycol in dem Ausgangsmaterial-Monomer geringer als 0,5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Glycol, ist, ist es schwierig, einen Polyester zu erzeugen, der eine Diethylenglycol-Komponente von nicht weniger als 1,5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente aufweist. Wenn demgegenüber die Menge an Diethylenglycol in dem Ausgangsmaterial-Monomer, bezogen auf das gesamte Glycol, 6,5 Mol-% überschreitet, übersteigt die Menge der Diethylenglycol-Komponente, bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente 7,0 Mol-%.
Der copolymerisierte Polyester der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer diskontinuierlichen Reaktionsapparatur (diskontinuierliches Polymerisationsverfahren) oder einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur (kontinuierliches Polymerisationsverfahren) hergestellt werden. Wenn z.B. 20 Tonnen durch einen kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung einer Reaktionsapparatur vom kontinuierlichen Typ (kontinuierliches Polymerisationsverfahren) hergestellt werden, kann der Variationsbereich (Unterschied zwischen maximalem Wert und minimalem Wert) der Grenzviskositätszahl (Polymerisationsgrad) so gesteuert werden, dass er nicht mehr als 0,050 dl/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,025 dl/g beträgt. Zudem kann der Variationsbereich (Unterschied zwischen maximalem Wert und minimalem Wert) der Menge der Diethylenglycol-Komponente (Copolymerisationsmenge) auf nicht mehr als 0,5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Mol-% gesteuert werden.
In einer Reaktionsapparatur vom kontinuierlichen Typ (kontinuierliches Polymerisationsverfahren) können eine Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) und eine Schmelzpolykondensationsreaktion jeweils in einem Schritt durchgeführt werden, vorzugsweise werden sie aber in mehreren Schritten durchgeführt. Wenn zusätzlich dazu eine Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) in mehreren Schritten durchgeführt wird, beträgt die Anzahl der Reaktoren vorzugsweise 2 oder 3. Wenn die Schmelzpolykondensation in mehreren Schritten durchgeführt wird, beträgt die Anzahl der Reaktoren vorzugsweise 3 bis 7. Weiterhin beträgt die Temperatur der Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren im Allgemeinen 240-270 °C, vorzugsweise 250-265 °C. Zudem ist der Druck in dem Reaktor im Allgemeinen nicht höher als 0,2 MPa, vorzugsweise 0,01-0,05 MPa. Die Temperatur der Polykondensationsreaktion beträgt im Allgemeinen 265-285 °C, vorzugsweise 270-280 °C und der Druck in dem Reaktor ist im Allgemeinen nicht höher als 1,5 hPa, vorzugsweise nicht höher als 0,5 hPa. Die Reaktionszeit der Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden. Die Reaktionszeit der Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Stunden, besonders bevorzugt 1-2 Stunden.
Im Falle der Produktion unter Verwendung einer diskontinuierlichen Reaktionsapparatur (diskontinuierliches Polymerisationsverfahren) sollte das erhaltene Polymer aus dem Polymerisationsreaktor extrahiert werden, während der Innendruck des Polymerisationsreaktors bei 0,1-300 hPa, vorzugsweise 5-50 hPa gehalten wird. Dies unterdrückt eine Variation der Grenzviskositätszahlszahl (Polymerisationsgrad) des Polymers (copolymerisierter Polyester) in einem Extraktionsverfahren. Wenn z.B. Polyester (700 kg) hergestellt werden soll und die Extraktionszeit 30 Minuten beträgt, kann der Variationsbereich (Unterschied zwischen maximalem Wert und minimalem Wert) der Grenzviskositätszahl auf nicht mehr als 0,050 dl/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,025 dl/g gesteuert werden.
Bei der Herstellung von Polyester in einer konventionellen Reaktionsapparatur vom diskontinuierlichen Typ (diskontinuierliches Polymerisationsverfahren) wird die Extraktion von Polymer aus einem Polymerisationsreaktor durchgeführt, während das Innere des Polymerisationsreaktors mit Stickstoffgas und dergleichen unter Druck gesetzt wird. In einem solchen konventionellen Verfahren ist jedoch der Variationsbereich (Unterschied zwischen maximalem Wert und minimalem Wert) der Grenzviskositätszahl eines Polymers (copolymerisierter Polyester) nicht kleiner als 0,1 dl/g.
Wenn ein Verfahren zur Extraktion eines Polymers aus einem Polymerisationsreaktor, dessen Innendruck bei einem reduzierten Druck gehalten wird, durchgeführt wird, wird zuvor eine Vorrichtung, wie eine Zahnradpumpe und dergleichen vorzugsweise an einer Extraktionsöffnung eines Polymerisationsreaktors angebracht. Ohne eine Zahnradpumpen-Vorrichtung kann ein Polymer nicht effizient aus einem Reaktor mit reduziertem Druck extrahiert werden.
Die Temperatur der Veresterungsreaktion (Umesterungsreaktion) durch ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren beträgt im Allgemeinen 220-250 °C, vorzugsweise 230-245 °C. Zudem beträgt der Druck in dem Reaktor im Allgemeinen 0,2-0,4 MPa, vorzugsweise 0,25-0,30 MPa. Die Polykondensationsreaktion kann in einem Schritt oder aufgeteilt in mehrere Schritte durchgeführt werden. Wenn sie in einem Schritt erfolgt, wird der Druck allmählich zu einem Enddruck von im Allgemeinen nicht mehr als 3 hPa, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 hPa reduziert und die Temperatur wird allmählich bis zu einer Endtemperatur von 260-280 °C, vorzugsweise von 265-275 °C erhöht. Die Reaktionszeit der Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion beträgt vorzugsweise nicht mehr als 4 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 3 Stunden. Die Reaktionszeit der Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden.
Im Falle des direkten Veresterungsverfahrens kann der oben erwähnte Polymerisationskatalysator vor dem Beginn der Veresterungsreaktion oder an jedem Zeitpunkt der unter Druck erfolgenden Veresterungsreaktion oder nach der Vervollständigung derselben bis zum Beginn der anfänglichen Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Wenn eine Antimon-Verbindung oder eine Titan-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird sie jedoch vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion zugegeben.
In dem amorphen Polyesterchip der vorliegenden Erfindung können inerte Teilchen, wie Titanoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und dergleichen, Pigment, Wärmestabilisator, Antioxidationsmittel, Formentrennmittel, UV-Absorber, Färbemittel und dergleichen nötigenfalls zu einem Polymerisationsreaktionsverfahren von Polyester gegeben werden, solange der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Ein anderer Polymerisationskatalysator, Wärmestabilisator und ein anderes Additiv werden vorzugsweise nach der Veresterungsreaktion zugegeben.
Im Falle des Umesterungsverfahrens kann der oben erwähnte Polymerisationskatalysator an jedem Zeitpunkt zwischen der Zeitspanne vor dem Beginn der Umesterungsreaktion und vor dem Beginn der anfänglichen Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Da eine Titan-Verbindung jedoch nicht nur als Polymerisationskatalysator, sondern auch als Umesterungskatalysator wirkt, wird sie vorzugsweise vor dem Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben. Ein anderer Polymerisationskatalysator, Wärmestabilisator und ein anderes Additiv werden vorzugsweise nach der Vervollständigung der Umesterungsreaktion zugegeben. Ein Umesterungskatalysator muss vor dem Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben werden.
Im Falle eines Umesterungsverfahrens ist es notwendig, einen Umesterungskatalysator neben einer oder mehreren Arten der oben erwähnten Antimon-Verbindung, Germanium-Verbindung und Titan-Verbindung zuzugeben. Als solcher Umesterungskatalysator werden eine Mangan-Verbindung, eine Zink-Verbindung und dergleichen bevorzugt, und sie können vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 0,05 Mol-%, bevorzugter von 0,015-0,035 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,02-0,03 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, enthalten sein.
Die Zink-Verbindung, wie sie hierin verwendet wird, umfasst z.B. Salze organischer Säuren, wie Zinkacetat, Zinkbenzoat und dergleichen, Chloride, wie Zinkchlorid und dergleichen, Alkoxide, wie Zinkmethoxid und dergleichen, Zinkacetylacetonat und dergleichen. Von diesen wird Zinkacetat bevorzugt. Als Mangan-Verbindung können z.B. Salze organischer Säuren, wie Manganacetat, Manganbenzoat und dergleichen, Chloride, wie Manganchlorid und dergleichen, Alkoxide, wie Manganmethoxid und dergleichen, Manganacetylacetonat und dergleichen erwähnt werden. Von diesen wird Manganacetat bevorzugt.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als ein Material (Ausgangsmaterial zum Formen) wie Film, Folie, hohlgeformter Behälter, Faser, Flasche, technischer Kunststoff und dergleichen verwendet werden. Er wird insbesondere als Material einer Schrumpffolie bevorzugt, die für Etikette zum Bedecken des Außenumfangs verschiedener Artikel, als Verpackungsmaterial, zum Verbinden und dergleichen verschiedener Artikel und dergleichen verwendet wird. Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung hat charakteristischerweise einen ausreichend niedrigen Gehalt an Feuchtigkeit und feinen Teilchen. Daher zeigen geformte Produkte, die aus dem Chip erhalten wurden, eine geringere Häufigkeit einer Molmassenabnahme und der Zusammensetzungsänderungen in einem Formverfahren, was es wiederum ermöglicht, ein geformtes Produkt hoher Qualität zu erhalten, das eine hervorragende mechanische Festigkeit und Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung aufweist.
Wenn insbesondere zwei oder mehrere Arten von Chips, die unterschiedliche Copolymerisations-Zusammensetzungen haben, vermischt werden und ein geformtes Produkt aus einer Mischung der Chips hergestellt wird, und wenn Harzchips, die von dem amorphen Polyesterchip der vorliegenden Erfindung verschieden sind (z.B. kristalliner Polyesterchip, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen, Polycarbonatchip, kristalliner copolymerisierter Polyesterchip, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen mit einer anderen Säure-Komponente und/oder Glycol-Komponente usw. erhalten wird) vermischt werden und ein geformtes Produkt daraus hergestellt wird, kann ein geformtes Produkt hoher Qualität hergestellt werden, das insbesondere hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung überlegen ist.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung kann ein geformtes Produkt hoher Qualität ergeben, das hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung überlegen ist und eine hohe Transparenz aufweist, verglichen mit PET. Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung neigt jedoch dazu, dunkel zu werden oder sich gelblich zu verfärben, so dass sich ein dahingehender problematischer Aspekt ergibt, dass der Farbton verbessert werden muss. Ein amorpher Polyesterchip mit verbessertem Farbton, der eine klare Transparenz erreichte, wird im Folgenden erklärt.
Um bei einem copolymerisierten Polyester (erster copolymerisierter Polyester)-Chip, der Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptestereinheiten umfasst, den Farbton zu verbessern und eine klare Transparenz zu erreichen, ist es notwendig, dass sein Farb-L-Wert 45-70 beträgt, und sein Farb-b-Wert -3 bis 5 beträgt, und in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Polymerisationskatalysator (Metall-Verbindung) existiert eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Polyesters. Insbesondere werden die folgenden 4 Ausführungsformen (Polyester A-D) präsentiert.
Der Farb-L-Wert und der Farb-b-Wert werden durch ein Kolorimeter gemäß JIS Z 8722 gemessen, wobei der Farb-L-Wert ein Zahlenwert ist, der die Helligkeit des Farbtons anzeigt, und ein höherer Wert bedeutet eine geringere Dunkelfärbung und eine höhere Helligkeit, und der Farb-b-Wert ist ein Zahlenwert, der die Vergilbung anzeigt, und ein höherer Wert bedeutet eine größere Vergilbung und ein größerer Minuswert bedeutet eine stärkere Blaufärbung.
Copolymerisierter Polyester A
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyesterchip, der unter Verwendung einer Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator, der eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung enthält, erhalten wird, und einen Farb-L-Wert von 45 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweist.
Mit anderen Worten: wenn eine Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 45 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweisen, um eine klare Transparenz eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –3 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 45 ist, nimmt das Polymer leicht eine dunkle Färbung an. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –3 bis 5 liegt und der Farb-L-Wert 65 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbton verursachen, wenn aber eine Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist es in der Praxis schwierig, einen Farb-L-Wert von mehr als 65 im industriellen Maßstab zu erreichen.
Der copolymerisierte Polyester A wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters unter Verwendung einer Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator erhalten.
Die Menge der Terephthalsäure-Komponente ist vorzugsweise nicht geringer als 70 Mol-%, besonders bevorzugt nicht geringer als 85 Mol-%, ganz besonders bevorzugt nicht geringer als 95 Mol-% und am meisten bevorzugt 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäure-Komponente. Die Dicarbonsäure-Komponente, die von der Terephthalsäure-Komponente verschieden ist, ist mit der Dicarbonsäure-Komponente, die von der oben erklärten Terephthalsäure-Komponente verschieden ist, identisch.
Die Glycol-Komponente besteht vorzugsweise aus Ethylenglycol (EG)/1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), wobei vorzugsweise EG/CHDM = 20 bis 80/80 bis 20 (Mol-%), bevorzugter 20 bis 40/60 bis 80 (Mol-%) oder 60 bis 80/20 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 35/65 bis 75 (Mol-%) oder 65 bis 75/25 bis 35 (Mol-%).
Andere Glycol-Komponenten neben EG und CHDM können in einem Anteil von weniger als 10 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich bei den anderen Glycol-Komponenten neben EG und CHDM um die wie oben erwähnten.
Die als Polymerisationskatalysator zu verwendende Antimon-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,009 bis 0,045 Mol-%, bezogen auf den Polyester, zugegeben. Wenn der Gehalt der Antimon-Verbindung geringer als 0,009 Mol-% ist, ist die Polymerisationsaktivität während der Polyester-Herstellung häufig ungenügend. Wenn geformte Produkte, wie Film, Folie, technischer Kunststoff und dergleichen aus einem copolymerisierten Polyesterchip hergestellt werden, der keinen ausreichend hohen Polymerisationsgrad (z.B. eine Grenzviskositätszahl von weniger als 0,60 dl/g) aufweist, verschlechtern sich daher die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte. Zusätzlich dazu wird die Polymerisationszeit, um eine ausreichend hohe Grenzviskositätszahl (im Allgemeinen 0,60-0,90 dl/g) eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen, länger, was die Produktivität deutlich reduziert. Wenn andererseits der Gehalt der Antimon-Verbindung 0,045 Mol-% übersteigt, wird die thermische Zersetzung eines copolymerisierten Polyesters intensiv, wenn der copolymerisierte Polyester gebildet ist, wodurch sich ein stabiles Formen schwer erreichen lässt, was wiederum eine verschlechterte Qualität der geformten Produkte ergeben kann. Zudem ist der copolymerisierte Polyester häufig dunkel gefärbt und der Farb-L-Wert ist manchmal reduziert.
Als Polymerisationskatalysator können eine Antimon-Verbindung und daneben andere Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, und als derartiger Polymerisationskatalysator können eine Germanium-Verbindung und eine Titan- Verbindung erwähnt werden. Obwohl der Gehalt der Germanium-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Antimon-Verbindung variiert, werden 0,003-0,0075 Mol-% bevorzugt. Obwohl der Gehalt der Titan-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Antimon-Verbindung variiert, werden 0,0001-0,002 Mol-%, bezogen auf den Polyester, bevorzugt.
Die Menge der Erdalkalimetall-Verbindung, die während des Herstellungsverfahrens eines copolymerisierten Polyesters zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,040 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, wobei die untere Grenze davon bevorzugter 0,005 Mol-%, besonders bevorzugt 0,010 Mol-% ist. Die obere Grenze davon ist bevorzugter 0,025 Mol-%, besonders bevorzugt 0,020 Mol-%. Wenn der Gehalt der Erdalkalimetall-Verbindung geringer als 0,001 Mol-% bezogen auf den copolymerisierten Polyester ist, wird der Farb-L-Wert (Helligkeit) des copolymerisierten Polyesters nicht hoch und eine Dunkelfärbung des copolymerisierten Polyesters kann nicht ausreichend entfernt werden und der Farbton wird ungenügend. Wenn andererseits der Gehalt der Erdalkalimetall-Verbindung 0,040 Mol-% übersteigt, wird der Farb-b-Wert des copolymerisierten Polyesters hoch, der copolymerisierte Polyester färbt sich stärker gelblich und der Farbton wird ungenügend.
Der Gehalt der Phosphor-Verbindung wird auf der Basis des Gehalts der Erdalkalimetall-Verbindung bestimmt, und die Mengen, die verursachen, dass das Stoffmengenverhältnis (M/P) des Gehalts (M) der Erdalkalimetall-Verbindung und des Gehalts (P) der Phosphor-Verbindung unter den Bereich von 0,2 bis 3,5 fällt, werden bevorzugt. Die untere Grenze des Stoffmengenverhältnisses (M/P) ist bevorzugter 0,75, besonders bevorzugt 0,8, und die obere Grenze ist bevorzugter 1,75, besonders bevorzugt 1,2. Die Menge, die verursacht, dass das Stoffmengenverhältnis (M/P) geringer als 0,2 ist, bewirkt eine leichte Bildung eines Nebenprodukts im Polyester und neigt dazu, die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters zu reduzieren. Die Menge, die verursacht, dass (M/P) größer als 3,5 ist, erhöht die Menge an freier Erdalkalimetall-Verbindung, was wiederum eine schlechtere Qualität ergibt, wie sich durch eine Zunahme des Farb-b-Werts des copolymerisierten Polyesters zeigt, dessen gelbliche Farbe zunimmt, Wärmebeständigkeit abnimmt oder dessen Farb-L-Wert abnimmt, was die Transparenz verringert und dergleichen.
Um den Farbton eines Polymers weiterhin zu verbessern, kann eine Cobalt-Verbindung zugegeben werden, wobei der Gehalt der Cobalt-Verbindung vorzugsweise 0-0,02 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, beträgt.
In dem copolymerisierten Polyester A können eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung in einem Veresterungsschritt, anfänglichen Polymerisationsschritt oder späten Polymerisationsschritt während der Herstellung eines copolymerisierten Polyesters zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden sie zugegeben, nachdem der Veresterungsschritt beendet ist und wenn die Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) des Oligomers 0-700 Äquivalente/Tonne, bevorzugter 0-500 Äquivalente/Tonne und besonders bevorzugt 0-350 Äquivalente/Tonne beträgt. Wenn insbesondere eine Erdalkalimetall-Verbindung zum Reaktionssystem gegeben wird, wenn die Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) des Oligomers 700 Äquivalente/Tonne überschreitet, fällt ein Reaktionsprodukt einer Erdalkalimetall-Verbindung und der Terephthalsäure aus und die Transparenz des copolymerisierten Polyesters wird auf einfache Weise beeinträchtigt.
Eine Antimon-Verbindung, die ein Polymerisationskatalysator ist, kann in einem Veresterungsschritt, einem anfänglichen Polymerisationsschritt oder einem späten Polymerisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise wird sie aber nach der Veresterungsreaktion zugegeben. Ein Titan-Katalysator wird vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion zugegeben.
Copolymerisierter Polyester B
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyesterchip, der unter Verwendung einer Germanium-Verbindung als Katalysator, der eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung enthält, erhalten wird, einen Farb-L-Wert von 60 bis 70 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweist.
Mit anderen Worten: wenn eine Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 60 bis 70 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweisen, um eine klare Transparenz eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –3 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 60 ist, kann das Polymer nicht für eine Anwendung (z.B. Griff einer Zahnbürste usw.) verwendet werden, die eine extrem hohe klare Transparenz erfordert. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –3 bis 5 liegt und der Farb-L-Wert 70 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbtons verursachen, wenn aber eine Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist es in der Praxis schwierig, einen Farb-L-Wert von mehr als 70 im industriellen Maßstab zu erreichen.
Der copolymerisierte Polyester B wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters unter Verwendung einer Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysator erhalten.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Glycol-Komponente ist mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch.
Andere Glycol-Komponenten neben EG und CHDM können in einem Anteil von weniger als 10 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich bei den anderen Glycol-Komponenten neben EG und CHDM um die wie oben erwähnten.
Die als Polymerisationskatalysator zu verwendende Germanium-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,0075 bis 0,045 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, zugegeben. Wenn der Gehalt der Germanium-Verbindung geringer als 0,0075 Mol-% ist, ist die Polymerisationsaktivität während der Polyester-Herstellung häufig ungenügend. Wenn geformte Produkte, wie Film, Folie, technischer Kunststoff und dergleichen aus einem copolymerisierten Polyesterchip hergestellt werden, der keinen ausreichend hohen Polymerisationsgrad (z.B. eine Grenzviskositätszahl von weniger als 0,60 dl/g) aufweist, verschlechtern sich daher die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte. Zusätzlich dazu wird die Polymerisationszeit, um eine ausreichend hohe Grenzviskositätszahl (im Allgemeinen 0,60-0,90 dl/g) eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen, länger, was die Produktivität deutlich reduziert. Wenn andererseits der Gehalt der Germanium-Verbindung 0,045 Mol-% übersteigt, wird die thermische Zersetzung eines copolymerisierten Polyesters intensiv, wenn der copolymerisierte Polyester gebildet ist, wodurch sich ein stabiles Formen schwer erreichen lässt, was wiederum eine schlechtere Qualität der geformten Produkte ergeben kann. Zudem ist der copolymerisierte Polyester häufig gelblich gefärbt und der Farb-b-Wert ist erhöht.
Als Polymerisationskatalysator können eine Germanium-Verbindung und daneben andere Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, und als derartiger Polymerisationskatalysator können eine Antimon-Verbindung und eine Titan-Verbindung erwähnt werden. Obwohl der Gehalt der Antimon-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Antimon-Verbindung variiert, werden 0,0045-0,0090 Mol-% bevorzugt. Obwohl der Gehalt der Titan-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Antimon-Verbindung variiert, werden 0,0001-0,002 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, bevorzugt.
Eine bevorzugte Menge der Erdalkalimetall-Verbindung, die in dem des Herstellungsverfahrens des copolymerisierten Polyesters zugegeben werden soll, ist die gleiche Menge aus den selben Gründen wie bei dem oben erwähnten copolymerisierten Polyester A.
Der Gehalt der Phosphor-Verbindung wird auf der Basis der Gehalte der Erdalkalimetall-Verbindung und der Germanium-Verbindung bestimmt, und die Mengen, die verursachen, dass das Stoffmengenverhältnis ((M+Ge)/P) der Gesamtgehalte der Erdalkalimetall-Verbindung (M) und der Germanium-Verbindung (Ge) zum Gehalt der Phosphor-Verbindung (P) unter den Bereich von 0,2 bis 3,5 fällt, werden bevorzugt. Die untere Grenze des Stoffmengenverhältnisses ((M+Ge)/P) ist bevorzugter 0,75, besonders bevorzugt 0,8, und die obere Grenze ist bevorzugter 1,75, besonders bevorzugt 1,2. Die Menge, die verursacht, dass das Stoffmengenverhältnis ((M+Ge)/P) geringer als 0,2 ist, bewirkt eine leichte Bildung eines Nebenprodukts im Polyester und neigt dazu, die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters zu reduzieren. Die Menge, die verursacht, dass ((M+Ge)/P) größer als 3,5 ist, erhöht die Menge an freier Erdalkalimetall-Verbindung und Germanium-Verbindung, was wiederum eine schlechtere Qualität ergibt, wie sich durch eine Zunahme des Farb-b-Werts des copolymerisierten Polyesters zeigt, dessen gelbliche Farbe zunimmt, Wärmebeständigkeit abnimmt oder dessen Farb-L-Wert abnimmt, was die Transparenz verringert und dergleichen.
Um den Farbton eines Polymers weiterhin zu verbessern, kann eine Cobalt-Verbindung zugegeben werden, wobei der Gehalt der Cobalt-Verbindung mit demjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch ist.
In dem copolymerisierten Polyester können eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung in einem Veresterungsschritt, anfänglichen Polymerisationsschritt oder späten Polymerisationsschritt während der Herstellung eines copolymerisierten Polyesters zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden sie – wie bei dem oben erwähnten copolymerisierten Polyester A – zugegeben, nachdem der Veresterungsschritt beendet ist und wenn ein Oligomer eine bestimmte Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) aufweist, wobei die Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) des Oligomers, die z.B. die Zugabezeit spezifiziert, mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch ist.
Eine Germanium-Verbindung, die ein Polymerisationskatalysator ist, kann in einem Veresterungsschritt, einem anfänglichen Polymerisationsschritt oder einem späten Polymerisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise wird sie aber vor der Veresterungsreaktion zugegeben. Selbst wenn eine Germanium-Verbindung und ein von der Germanium-Verbindung verschiedener Katalysator gleichzeitig zugegeben werden, werden sie alle vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion zugegeben.
Copolymerisierter Polyester C
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyesterchip, der unter Verwendung einer Titan-Verbindung als Katalysator, der eine Erdalkalimetall-Verbindung, eine Phosphor-Verbindung und eine Cobalt-Verbindung enthält, erhalten wird und einen Farb-L-Wert von 50 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweist. Es ist möglich, einen organischen Toner anstelle der Cobalt-Verbindung zu verwenden.
Mit anderen Worten: wenn eine Titan-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 50 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweisen, um eine klare Transparenz eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –3 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 50 ist, färbt sich das Polymer leicht dunkel und es ist schwierig, eine klare Transparenz zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –3 bis 5 liegt und der Farb-L-Wert 65 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbtons verursachen, wenn aber eine Titan-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist es in der Praxis schwierig, einen Farb-L-Wert von mehr als 65 im industriellen Maßstab zu erreichen.
Der copolymerisierte Polyester C wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Erdalkalimetall-Verbindung, einer Phosphor-Verbindung und einer Cobalt-Verbindung (oder eines organischen Toners) in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters unter Verwendung einer Titan-Verbindung als Polymerisationskatalysator erhalten.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Glycol-Komponente ist mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch.
Andere Glycol-Komponenten neben EG und CHDM können in einem Anteil von weniger als 10 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich bei den anderen Glycol-Komponenten neben EG und CHDM um die wie oben erwähnten.
Die als Polymerisationskatalysator zu verwendende Titan-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,002 bis 0,015 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, zugegeben. Wenn der Gehalt der Titan-Verbindung geringer als 0,002 Mol-% ist, ist die Polymerisationsaktivität während der Herstellung des copolymerisierten Polyesters häufig ungenügend. Wenn geformte Produkte, wie Film, Folie, technischer Kunststoff und dergleichen aus einem copolymerisierten Polyester hergestellt werden, der keinen ausreichend hohen Polymerisationsgrad (z.B. eine Grenzviskositätszahl von weniger als 0,60 dl/g) aufweist, verschlechtern sich daher die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte. Zusätzlich dazu wird die Polymerisationszeit, um eine ausreichend hohe Grenzviskositätszahl (im Allgemeinen 0,60-0,90 dl/g) eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen, länger, was die Produktivität deutlich reduziert. Wenn andererseits der Gehalt der Titan-Verbindung 0,015 Mol-% übersteigt, wird die thermische Zersetzung eines copolymerisierten Polyesters intensiv, wenn der copolymerisierte Polyester gebildet ist, wodurch sich ein stabiles Formen schwer erreichen lässt, was wiederum eine schlechtere Qualität der geformten Produkte ergeben kann. Zudem ist der copolymerisierte Polyester häufig gelblich gefärbt und der Farb-b-Wert ist erhöht.
Als Polymerisationskatalysator können eine Titan-Verbindung und daneben andere Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, und als derartiger Polymerisationskatalysator können eine Antimon-Verbindung und eine Germanium- Verbindung erwähnt werden. Obwohl der Gehalt der Antimon-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Titan-Verbindung variiert, werden 0,0035-0,0090 Mol-% bevorzugt. Obwohl der Gehalt der Germanium-Verbindung in Abhängigkeit von dem Gehalt der zu verwendenden Titan-Verbindung variiert, werden 0,0003-0,0075 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, bevorzugt.
Eine bevorzugte Menge der Erdalkalimetall-Verbindung, die in dem Herstellungsverfahren des copolymerisierten Polyesters zugegeben werden soll, ist die gleiche Menge aus den selben Gründen wie bei dem oben erwähnten copolymerisierten Polyester A. Zusätzlich dazu handelt es sich auch bei dem Gehalt der Phosphor-Verbindung um die gleiche Menge aus den selben Gründen wie bei dem oben erwähnten copolymerisierten Polyester A.
Um den Farbton eines Polymers weiterhin zu verbessern, ist es wichtig, eine Cobalt-Verbindung oder einen organischen Toner zuzugeben, wobei der Gehalt der Cobalt-Verbindung vorzugsweise 0,005-0,025 Mol-%, bevorzugter 0,005 bis 0,020 Mol-% und besonders bevorzugt 0,005-0,015 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, beträgt. Wenn der Gehalt der Cobalt-Verbindung geringer als 0,005 Mol-% ist, wird der Farb-b-Wert des sich ergebenden copolymerisierten Polyesters hoch und die gelbliche Farbe des Polymers kann nicht in ausreichendem Maß eliminiert werden, während, wenn der Gehalt der Cobalt-Verbindung 0,015 Mol-% übersteigt, der erhaltene copolymerisierte Polyester aufgrund der Cobalt-Verbindung dunkel gefärbt ist und der Farb-L-Wert abnimmt. Als organischer Toner können ein Anthrachinon-Toner, ein Chinacridon-Toner, ein Diketopyrrolchlor-Toner, ein Perinon-Toner, ein kondensierter Azotoner und dergleichen erwähnt werden. Von diesen wird ein Anthrachinon-Toner bevorzugt. Der oben erwähnte organische Toner ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,01-5 ppm, bezogen auf dem hergestellten copolymerisierten Polyester, enthalten.
In dem copolymerisierten Polyester können eine Erdalkalimetall-Verbindung, eine Phosphor-Verbindung und eine Cobalt-Verbindung (oder ein organischer Toner) in einem Veresterungsschritt, anfänglichen Polymerisationsschritt oder späten Polymerisationsschritt während der Herstellung eines copolymerisierten Polyesters zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden sie – wie der Zugabezeitpunkt eines Erdalkalimetalls und einer Phosphor-Verbindung in dem oben erwähnten copolymerisierten Polyester A – zugegeben, nachdem der Veresterungsschritt beendet ist und wenn ein Oligomer eine bestimmte Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) aufweist, wobei die Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe (AVo) des Oligomers, die z.B. die Zugabezeit spezifiziert, mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch ist.
Eine Titan-Verbindung, die ein Polymerisationskatalysator ist, wird vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion zugegeben, und andere Katalysatoren und Additive können in einem Veresterungsschritt, einem anfänglichen Polymerisationsschritt oder einem späten Polymerisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise werden sie aber alle nach der Veresterungsreaktion zugegeben.
Copolymerisierter Polyester D
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyester, der unter Verwendung einer Antimon-Verbindung als Katalysator, der eine Zink-Verbindung und/oder Mangan-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung enthält, erhalten wird und ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der einen Farb-L-Wert von 45 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweist.
Mit anderen Worten: wenn eine Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 45 bis 65 und einen Farb-b-Wert von –3 bis 5 aufweisen, um eine klare Transparenz eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –3 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 45 ist, färbt sich das Polymer leicht dunkel und es ist schwierig, eine klare Transparenz zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –3 bis 5 liegt und der Farb-L-Wert 65 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbtons verursachen, wenn aber eine Titan-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist es in der Praxis schwierig, einen Farb-L-Wert von mehr als 65 im industriellen Maßstab zu erreichen.
Der copolymerisierte Polyester D wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Zink-Verbindung und/oder Mangan-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters unter Verwendung einer Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator erhalten.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Glycol-Komponente ist mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch.
Andere Glycol-Komponenten neben EG und CHDM können in einem Verhältnis von weniger als 10 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich bei den anderen Glycol-Komponenten neben EG und CHDM um die wie oben erwähnten.
Der Gehalt der Antimon-Verbindung, die als Polymerisationskatalysator verwendet werden soll, ist bevorzugt die gleiche Menge aus den selben wie die des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters A identisch.
Die Zink-Verbindung oder die Mangan-Verbindung oder beide werden in dem Herstellungsverfahren des copolymerisierten Polyesters zugegeben. Der Gesamtgehalt (M), bezogen auf den copolymerisierten Polyester, ist vorzugsweise 0,001-0,040 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, wobei die untere Grenze des Gesamtgehalts (M) bevorzugter 0,005 Mol-%, besonders bevorzugt 0,010 Mol-% ist. Die obere Grenze des Gesamtgehalts (M) ist bevorzugter 0,025 Mol-%, besonders bevorzugt 0,020 Mol-%. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet Gesamtgehalt (M) den Gehalt an Zink-Verbindung, wenn nur die Zink-Verbindung verwendet wird, den Gehalt der Mangan-Verbindung, wenn nur die Mangan-Verbindung verwendet wird, und die Gesamtheit der Gehalte der Zink-Verbindung und der Mangan-Verbindung, wenn sowohl die Zink-Verbindung als auch die Mangan-Verbindung verwendet werden.
Wenn der Gesamtgehalt (M) kleiner als 0,001 Mol-% ist, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, wir der Farb-L-Wert (Helligkeit) des copolymerisierten Polyesters nicht hoch und eine Dunkelfärbung des copolymerisierten Polyesters kann nicht in ausreichendem Maße entfernt werden und der Farbton wird ungenügend. Wenn andererseits der Gesamtgehalt (M) 0,040 Mol-% überschreitet, wird der Farb-b-Wert des copolymerisierten Polyesters hoch, der copolymerisierte Polyester wird gelblich und der Farbton wird ungenügend.
Der Gehalt der Phosphor-Verbindung wird auf der Basis des Gesamtgehalts (M) einer Zink-Verbindung und einer Mangan-Verbindung bestimmt, und die Mengen, die verursachen, dass das Stoffmengenverhältnis (M/P) des Gesamtgehalts (M) und des Gehalts der Phosphor-Verbindung (P) unter den Bereich von 0,2 bis 3,5 fällt, werden bevorzugt. Die untere Grenze des Stoffmengenverhältnisses (M/P) ist bevorzugter 0,75, besonders bevorzugt 0,8, und die obere Grenze ist bevorzugter 1,75, besonders bevorzugt 1,2. Die Menge, die verursacht, dass das Stoffmengenverhältnis (M/P) geringer als 0,2 ist, bewirkt eine leichte Bildung eines Nebenprodukts im Polyester und neigt dazu, die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters zu reduzieren. Die Menge, die verursacht, dass ((Me+Ge)/P) größer als 3,5 ist, erhöht die Menge an freier Zink- und/oder Mangan-Verbindung, was wiederum eine schlechtere Qualität ergibt, wie sich durch eine Zunahme des Farb-b-Werts des copolymerisierten Polyesters zeigt, dessen gelbliche Farbe zunimmt, Wärmebeständigkeit abnimmt oder dessen Farb-L-Wert abnimmt, was die Transparenz verringert und dergleichen.
Um den Farbton eines Polymers weiterhin zu verbessern, ist es wichtig, eine Cobalt-Verbindung zuzugeben, wobei der Gehalt der Cobalt-Verbindung vorzugsweise 0,005-0,025 Mol-%, bevorzugter 0,005-0,020 Mol-% und besonders bevorzugt 0,005-0,015 Mol-% ist, bezogen auf den copolymerisierten Polyester. Wenn der Gehalt der Cobalt-Verbindung geringer als 0,005 Mol-% ist, ist es schwierig, einen Verbesserungseffekt des Farbtons zu erreichen, während, wenn der Gehalt der Cobalt-Verbindung 0,025 Mol-% überschreitet, der erhaltene copolymerisierte Polyester aufgrund der Cobalt-Verbindung auf unerwünschte Weise dunkel gefärbt ist.
Um den Farbton eines Polymers weiterhin zu verbessern, kann eine Erdalkalimetall-Verbindung zugegeben werden. Als Erdalkalimetall-Verbindung können solche Verbindungen verwendet werden, die für die oben erwähnte Erdalkalimetall-Verbindung beispielhaft aufgeführt wurden. Die Erdalkalimetall-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,001-0,040 Mol-%, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, zugegeben.
In dem copolymerisierten Polyester können die Zink-Verbindung und/oder Mangan-Verbindung und Phosphor-Verbindung in einem Veresterungsschritt, anfänglichen Polymerisationsschritt oder späten Polymerisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise werden sie aber vor dem Veresterungsschritt zugegeben, und die Phosphor-Verbindung wird vorzugsweise nach der Veresterungsreaktion zugegeben.
Eine Titan-Verbindung, die ein Polymerisationskatalysator ist, wird vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion zugegeben, und andere Katalysatoren und Additive können in einem Veresterungsschritt, einem anfänglichen Polymerisationsschritt oder einem späten Polymerisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise werden sie aber alle nach der Veresterungsreaktion zugegeben.
Die obigen copolymerisierten Polyester A bis D zielen darauf ab, den Farbton eines Chips aus copolymerisiertem Polyester (erster copolymerisierter Polyester), umfassend Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptestereinheiten, zu verbessern. In einem Chip aus copolymerisiertem Polyester (zweiter copolymerisierter Polyester), umfassend Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptestereinheiten, ist es wichtig, dass sein Farb-L-Wert 50 bis 60 beträgt und der Farb-b-Wert –5,0 bis 5,0 beträgt, wobei eine bevorzugte Ausführungsform des Polyesters in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Polymerisationskatalysator (Metall-Verbindung) vorliegt. Insbesondere können die beiden folgenden Ausführungsformen (Polyester E, F) erwähnt werden.
Copolymerisierter Polyester E
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyester, der unter Verwendung einer Titan-Verbindung und einer Germanium-Verbindung als Katalysatoren erhalten wird, der eine Cobalt-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung enthält und der ein copolymerisierter Polyesterchip mit einem Farb-L-Wert von 50 bis 60 und einem Farb-b-Wert von –5,0 bis 5,0 ist.
Mit anderen Worten: wenn ein copolymerisierter Polyester, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, unter Verwendung einer Titan-Verbindung und einer Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysatoren hergestellt wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 50 bis 60 und einen Farb-b-Wert von –5,0 bis 5,0 aufweisen, um eine klare Transparenz des copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5,0 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –5,0 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 50 ist, färbt sich das Polymer leicht dunkel und ist es schwierig, eine klare Transparenz zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –5,0 bis 5,0 liegt und der Farb-L-Wert 60 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbtons verursachen. Ein Farb-L-Wert, der im industriellen Maßstab 60 übersteigt, ergibt jedoch einen geringen Verbesserungsgrad des Farbtons, wenn geformte Produkte hergestellt werden, und zwar aufgrund des hohen technischen Schwierigkeitsgrads.
Der copolymerisierte Polyester E wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Cobalt-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters erreicht, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, wobei wenigstens Terephthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol als Ausgangsmaterial-Monomere und eine Titan-Verbindung und eine Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Die Menge der Terephthalsäure-Komponente, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäure-Komponente, ist vorzugsweise nicht geringer als 70 Mol-%, besonders bevorzugt nicht geringer als 85 Mol-%, ganz besonders bevorzugt nicht geringer als 95 Mol-% und am meisten bevorzugt 100 Mol-%. Die Dicarbonsäure-Komponente, die von der Terephthalsäure-Komponente verschieden ist, ist die gleiche wie die Dicarbonsäure-Komponente, die von der oben erklärten Terephthalsäure-Komponente verschieden ist.
Die Glycol-Komponente besteht vorzugsweise aus Ethylenglycol (EG)/Neopentylglycol (NPG), wobei EG/NPG = 60-99/1-40 (Mol-%) bevorzugt ist, EG/NPG = 65-95/5-35 (Mol-%) bevorzugter ist und EG/NPG = 65-85/15-35 (Mol-%) besonders bevorzugt ist. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis von NPG zu der gesamten Glycol-Komponente kleiner als 1 Mol-% ist, wird der Kristallisationsgrad des Polyesters hoch und verschlechtert sich die Transparenz, und wenn das Zusammensetzungsverhältnis von NPG 40 Mol-% übersteigt, erhöht sich der Polymerisationsgrad nicht auf einfache Weise und ist eine beträchtliche Zeitspanne zum Erreichen einer vorherbestimmten Grenzviskositätszahl notwendig. Als Ergebnis verschlechtert sich häufig der Farbton aufgrund der thermischen Vorgeschichte während dieser Zeit. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis von NPG zu hoch ist, kann eine vorherbestimmte Grenzviskositätszahl nicht erreicht werden.
Um dem Polyester eine andere Funktion zu verleihen oder die Eigenschaften zu verbessern, können andere Glycol-Komponenten, die von EG und NPG verschieden sind, copolymerisiert werden. In diesem Fall liegen sie in einem Bereich von weniger als 10 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente, wobei das Mengenverhältnis von EG und CHDM in diesem Fall mit dem obigen identisch ist. Als andere Glycol-Komponenten können aliphatische Glycole, wie Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und dergleichen, alicyclische Glycole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohe andimethanol und dergleichen, aromatische Glycole, wie p-Xylylenglycol, m-Xylylenglycol und dergleichen und dergleichen erwähnt werden. Von diesen wird 1,4-Cyclohexanglycol bevorzugt. Jede dieser Glycol-Komponenten kann alleine oder in Form von zwei oder mehr Arten derselben in Kombination in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Als Titan-Verbindung und Germanium-Verbindung, die als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden sollen, können solche verwendet werden, die oben beispielhaft für die Titan-Verbindung und Germanium-Verbindung aufgeführt wurden. Die Titan-Verbindung und Germanium-Verbindung genügen vorzugsweise der folgenden Bedingung (VIII) – bezogen auf den copolymerisierten Polyester – bezüglich der Polymerisationsaktivität und der Wärmebeständigkeit. Die untere Grenze der folgenden Bedingung (VIII) ist unter dem Aspekt der Polymerisationsaktivität bevorzugter 60, besonders bevorzugt 65. Die obere Grenze der folgenden Bedingung (VIII) ist unter dem Aspekt der Wärmebeständigkeit bevorzugter 90, besonders bevorzugt 80. 50 ≤ (Ti/0,06 + Ge/3,33) ≤ 100 (VIII)
In der obigen Bedingung VIII ist Ti der Gehalt (ppm) eines Titanatoms und ist Ge der Gehalt (ppm) eines Germaniumatoms, bezogen auf den copolymerisierten Polyester.
Wenn der Wert von (Ti/0,06 + Ge/3,33) in der oben erwähnten Bedingung (VIII) geringer als 50 ist, ist die Polymerisationsaktivität während der Herstellung eines copolymerisierten Polyesters häufig ungenügend. Wenn daher ein geformtes Produkt, wie Film, Folie, technischer Kunststoff und dergleichen aus einem copolymerisierten Polyester mit einem nicht ausreichend hohen Polymerisationsgrad (z.B. einer Grenzviskositätszahl von kleiner als 0,60 dl/g) hergestellt wird, ist die mechanische Eigenschaft des erhaltenen geformten Produkts eventuell beeinträchtigt. Alternativ dazu wird die Polymerisationszeit, bis die Grenzviskositätszahl des copolymerisierten Polyesters einen bestimmten Bereich erreicht (z.B. eine Grenzviskositätszahl von 0,60-0,90 dl/g) lang und die Produktivität wird zuweilen äußerst gering.
Wenn demgegenüber (Ti/0,06 + Ge/3,33) der oben erwähnten Formel (VIII) 100 überschreitet und wenn der copolymerisierte Polyester gebildet ist, wird die thermische Zersetzung des copolymerisierten Polyesters intensiv und ein stabiles Formen erschwert, was wiederum die Qualität eines geformten Produkts verschlechtern kann.
Es ist wichtig, dass der copolymerisierte Polyester spezielle Mengen an einer Cobalt-Verbindung und einer Phosphor-Verbindung enthält, um den Farbton des Polyesters zu verbessern.
Als Cobalt-Verbindung können solche Verbindungen verwendet werden, die oben für die Cobalt-Verbindung beispielhaft angegeben sind, wobei der Gehalt gemäß dem Gehalt der Titan-Verbindung bestimmt ist. D.h. der Gehalt einer Cobalt-Verbindung ist eine Menge, die ein Verhältnis von Titanatomgehalt zu Cobaltatomgehalt (Ti/Co) 0,05 bis 0,2 verursacht, wobei die untere Grenze vorzugsweise 0,07, besonders bevorzugt 0,08 ist. Die obere Grenze ist vorzugsweise 0,15, besonders bevorzugt 0,12. Wenn Ti/Co kleiner als 0,05 ist, wird der Farb-L-Wert des copolymerisierten Polyesters gering, wobei in diesem Fall Harze und geformte Produkte zuweilen dunkel gefärbt sind oder der Farb-b-Wert niedrig wird und sich eine tiefe bläuliche Färbung ergibt. Wenn demgegenüber Ti/Co 0,20 übersteigt, ist der Farb-b-Wert des copolymerisierten Polyesters deutlich erhöht und es ergibt sich häufig eine tiefe gelbliche Färbung.
Als Phosphor-Verbindung können solche Verbindungen verwendet werden, die oben beispielhaft für die Phosphor-Verbindung angegeben wurden, wobei ihr Gehalt gemäß dem Gehalt der Cobalt-Verbindung und der Germanium-Verbindung bestimmt ist. D.h. das Verhältnis (Co+Ge)/P der Gesamtmenge des Cobaltatomgehalts (Co) und Germaniumatomgehalts (Ge) zum Phosphoratomgehalt (P), alle bezogen auf den copolymerisierten Polyester, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,5.
Die untere Grenze des oben erwähnten (Co+Ge)/P ist bevorzugter 1,2, besonders bevorzugt 1,5. Wenn das oben erwähnte (Co+Ge)/P kleiner als 1,0 ist, kann die Polymerisationsaktivität des copolymerisierten Polyesters nicht genügend erhöht werden. Mit anderen Worten: die Grenzviskositätszahl des copolymerisierten Polyesters kann nicht auf einen bestimmten Bereich (d.h. eine Grenzviskositätszahl von 0,60 bis 0,90 dl/g) erhöht werden, oder die Zeitspanne zum Erreichen einer vorherbestimmten Grenzviskositätszahl wird manchmal lang und die Produktivität kann sich dramatisch verschlechtern.
Andrerseits ist die obere Grenze des oben erwähnten (Co+Ge)/P bevorzugter 3,0, besonders bevorzugt 2,5. Wenn das oben erwähnte (Co+Ge)/P 3,5 übersteigt, bilden sich leicht Nebenprodukte im Polyester, was häufig die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters verschlechtert. Zusätzlich dazu wird auch der Farb-b-Wert des copolymerisierten Polyesters hoch und es ergibt sich eine tiefe gelbliche Farbe, die Wärmebeständigkeit verschlechtert sich, der Farb-L-Wert wird niedrig und die Transparenz wird gering und dergleichen, wodurch die Qualität reduziert wird.
In dem copolymerisierten Polyester können die Titan-Verbindung, die Germanium-Verbindung und die Cobalt-Verbindung in einem Veresterungsschritt, einem anfänglichen Polymerisationsschritt oder einem späten Polymerisationsschritt bei der Herstellung des copolymerisierten Polyesters zugegeben werden, vorzugsweise wird aber die Titan-Verbindung vor dem Veresterungsreaktionsschritt zugegeben.
Weiterhin wird die Phosphor-Verbindung vorzugsweise nach dem Veresterungsreaktionsschritt zugegeben, und zwar deshalb, weil die Zugabe der Phosphor-Verbindung vor dem Veresterungsreaktionsschritt auf einfache Weise die Bildung von Nebenprodukten während der Herstellung des copolymerisierten Polyesters erhöht.
Der copolymerisierte Polyester hat vorzugsweise eine Grenzviskositätszahl von 0,60-1,0 dl/g, wobei die untere Grenze der Grenzviskositätszahl bevorzugter 0,65 dl/g, besonders bevorzugt 0,70 dl/g ist. Die obere Grenze der Grenzviskositätszahl ist bevorzugter 0,85 dl/g, besonders bevorzugt 0,80 dl/g.
Wenn die Grenzviskositätszahl kleiner als 0,60 dl/g ist, werden die mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte häufig schlechter, und wenn die Grenzviskositätszahl 1,0 dl/g überschreitet, wird die Harz-Temperatur während des Schmelzens in einer Formapparatur und dergleichen hoch und wird die thermische Zersetzung häufig intensiv. Als Ergebnis nimmt die Menge einer freien niedermolekularen Verbindung zu, die die Aromabeibehaltung beeinflusst, und es treten leicht Probleme einer Gelbfärbung eines geformten Artikels und dergleichen auf.
Wenn zusätzlich dazu aus dem copolymerisierten Polyester eine abgestufte geformte Platte gebildet wird, ist der Trübungswert bei einer Dicke von 5 mm vorzugsweise nicht höher als 5%, bevorzugter nicht höher als 3%, besonders bevorzugt nicht höher als 1%. Wenn der Trübungswert 5% überschreitet, verschlechtert sich die Transparenz der geformten Produkte und dieselbe ist für eine Anwendung ungeeignet, bei der ein hoher Grad an Transparenz erforderlich ist.
Copolymerisierter Polyester F
Es handelt sich um einen copolymerisierten Polyester, der Terephthalsäure oder ein esterbildendes Derivat derselben als Hauptsäure-Komponente und Ethylenglycol und Neopentylglycol als Hauptglycol-Komponenten umfasst, der ein copolymerisierter Polyesterchip ist, welcher unter Verwendung einer Antimon-Verbindung und einer Germanium-Verbindung als Katalysatoren erhalten wurde und eine Phosphor-Verbindung enthält. Er hat eine Grenzviskositätszahl von 0,60 bis 1,0 dl/g, einen Farb-L-Wert von 50 bis 60 und einem Farb-b-Wert von –5,0 bis 5,0.
Mit anderen Worten: wenn ein copolymerisierter Polyester, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, unter Verwendung einer Antimon-Verbindung und einer Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysatoren hergestellt wird, sollte der Farbton des copolymerisierten Polyesters einen Farb-L-Wert von 50 bis 60 und einen Farb-b-Wert von –5,0 bis 5,0 aufweisen, um eine klare Transparenz eines copolymerisierten Polyesters zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert 5,0 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des Polymers tief, und wenn der Farb-b-Wert einen größer negativen Wert als –5,0 aufweist, wird eine blaue Farbe deutlich erkennbar. Wenn der Farb-L-Wert kleiner als 50 ist, färbt sich das Polymer leicht dunkel und ist es schwierig, eine klare Transparenz zu erreichen. Wenn der Farb-b-Wert in einem Bereich von –5,0 bis 5,0 liegt und der Farb-L-Wert 60 überschreitet, würde dies kein Problem hinsichtlich des Farbtons verursachen. Ein Farb-L-Wert, der im industriellen Maßstab 60 übersteigt, ergibt jedoch einen geringen Verbesserungsgrad des Farbtons, wenn geformte Produkte hergestellt werden, und zwar aufgrund des hohen technischen Schwierigkeitsgrads.
Der copolymerisierte Polyester F wird durch Zugabe spezieller Mengen einer Phosphor-Verbindung in einem Produktionsverfahren eines copolymerisierten Polyesters erreicht, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten enthält, wobei wenigstens Terephthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol als Ausgangsmaterial-Monomere und eine Antimon-Verbindung und eine Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der Dicarbonsäure-Komponente und der Glycol-Komponente sind mit denen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters E identisch.
Die Glycol-Komponente, die von EG und NPG verschieden ist, kann in einem Anteil von weniger als 10 Mol-% der gesamtem Glycol-Komponente verwendet werden, wobei die Glycol-Komponente in diesem Fall mit derjenigen des copolymerisierten Polyesters E identisch ist.
Als Antimon-Verbindung und Germanium-Verbindung, die als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden sollen, können solche verwendet werden, die oben beispielhaft für die Antimon-Verbindung und Germanium-Verbindung aufgeführt wurden. Die Antimon-Verbindung und Germanium-Verbindung genügen vorzugsweise der folgenden Bedingung (VIV) – bezogen auf den copolymerisierten Polyester–hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und der Wärmebeständigkeit. Die untere Grenze der folgenden Bedingung (VIV) ist unter dem Aspekt der Polymerisationsaktivität bevorzugter 40, besonders bevorzugt 45. Die obere Grenze der folgenden Bedingung (VIV) ist unter dem Aspekt der Wärmebeständigkeit bevorzugter 90, besonders bevorzugt 80. 30 ≤ (Sb/3,90 + Ge/1,67) ≤ 100 (VIV)
In der obigen Bedingung VIV ist Sb der Gehalt (ppm) eines Antimonatoms und ist Ge der Gehalt (ppm) eines Germaniumatoms, bezogen auf den copolymerisierten Polyester.
Die oben erwähnte Bedingung (VIV) wurde aus den experimentellen Daten der Wärmebeständigkeit und der Polymerisationsaktivität in einem System eingeführt, in dem Sb-Katalysator und Ge-Katalysator gleichzeitig verwendet werden, wobei der Koeffizient des Sb-Katalysatorgehalts (reziproke Zahl von 3,90) und der Koeffizient des Ge-Katalysatorgehalts (reziproke Zahl von 1,67) in der oben erwähnten Bedingung (VIV) aus dem Unterschied der Polymerisationsaktivität des Sb-Katalysators und des Ge-Katalysators abgeleitet sind. Mit anderen Worten: der Ge-Katalysator hat eine höhere Polymerisationsaktivität als der Sb-Katalysator, was einen größeren Einfluss des Katalysatorgehalts bedeutet.
Wenn der Wert von (Sb/3,90 + Ge/1,67) in der oben erwähnten Bedingung (VIV) geringer als 30 ist, ist die Polymerisationsaktivität während der Herstellung eines copolymerisierten Polyesters häufig ungenügend. Wenn daher ein geformtes Produkt, wie Film, Folie, technischer Kunststoff und dergleichen aus einem copolymerisierten Polyester mit einem nicht ausreichend hohen Polymerisationsgrad (z.B. einer Grenzviskositätszahl von kleiner als 0,60 dl/g) hergestellt wird, ist die mechanische Eigenschaft des erhaltenen geformten Produkts eventuell beeinträchtigt. Alternativ dazu wird die Polymerisationszeit, bis die Grenzviskositätszahl des copolymerisierten Polyesters einen bestimmten Bereich erreicht (z.B. eine Grenzviskositätszahl von 0,60-0,90 dl/g) lang und die Produktivität wird zuweilen äußerst gering.
Wenn demgegenüber (Sb/3,90 + Ge/1,67) der oben erwähnten Bedingung (VIV) 100 überschreitet und wenn der copolymerisierte Polyester gebildet ist, wird die thermische Zersetzung des copolymerisierten Polyesters intensiv und ein stabiles Formen erschwert, was wiederum die Qualität eines geformten Produkts verschlechtert.
Es ist wichtig, dass der copolymerisierte Polyester spezielle Mengen einer Phosphor-Verbindung enthält, um den Farbton des Polyesters zu verbessern. Vom Aspekt der Verbesserung des Farbtons des copolymerisierten Polyesters aus gesehen, wird angenommen, dass die Phosphor-Verbindung wie folgt reagiert.
Eine Sauerstoffsäure mit Phosphor als zentralem Element hat eine tetraedrische Struktur mit insgesamt vier OH und H um das Phosphoratom herum. Wenn Orthophosphorsäure kondensiert wird, werden kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure und dergleichen erhalten. Diese kondensierten Phosphorsäuren lagern sich auf einfache Weise koordinativ an ein Metallion an. Wenn daher eine Phosphor-Verbindung und ein freies Metallion (wie ein Germaniumion, Antimonion, Cobaltion und dergleichen in der vorliegenden Erfindung) in einem Polyester-Polymerisationsreaktionssystem vorliegen, reagiert die Phosphor-Verbindung vorzugsweise mit einem Metallion.
Durch Umsetzung einer Germanium-Verbindung mit einer Phosphor-Verbindung in einem bestimmten Stoffmengenverhältnis (Massenverhältnis) wird die Germanium-Verbindung stabilisiert, und der Farb-b-Wert kann minimiert werden, während die Katalysatoraktivität beibehalten wird. Wenn in diesem Fall die Phosphor-Verbindung im Überschuss vorhanden ist, reagiert sie mit der Antimon-Verbindung, und wenn z.B. die Phosphor-Verbindung ein Salz der Phosphorsäure ist, bildet sie Antimonphosphat. Als Ergebnis ist das Antimon-Element reduziert und der Farb-L-Wert nimmt ab.
Obwohl eine Cobalt-Verbindung allein dem Polyester keine blaue Färbung verleihen kann, verleiht die gleichzeitige Verwendung einer Phosphor-Verbindung dem Polyester eine blaue Farbe und der Farb-b-Wert kann einen geringen Wert aufweisen. Wenn in diesem Fall die Phosphor-Verbindung im Überschuss vorhanden ist, wird die Wärmebeständigkeit des Polyesters selbst schlecht und der Farb-b-Wert nimmt zu. Wenn demgegenüber die Menge einer Phosphor-Verbindung gering ist, reagiert sie nicht mit einer Cobalt-Verbindung und kann dem Polyester keine blaue Farbe verleihen. Da zusätzlich dazu die Menge an einer freien Germanium-Verbindung zunimmt, steigt der Farb-b-Wert an.
Insbesondere genügt der Gehalt einer Phosphor-Verbindung als Phosphormetall vorzugsweise der folgenden Bedingung (X), bezogen auf den Gehalt an Germanium als Germaniummetall, für einen verbesserten Farbton und eine Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters. Die untere Grenze der folgenden Bedingung (X) ist hinsichtlich der Produktivität bevorzugter 0,5, besonders bevorzugt 0,8. 0,2 ≤ Ge/P ≤ 2,0 (X)
In der obigen Bedingung bedeutet Ge den Gehalt (ppm) an Germaniumatom, P bedeutet den Gehalt (ppm) an Phosphoratom, bezogen auf den copolymerisierten Polyester.
Die obere Grenze der oben erwähnten Formel (X) ist vom Aspekt des Farbtons aus gesehen bevorzugter 1,5, besonders bevorzugt 1,2.
Das Verhältnis von Phosphormetall und Germaniummetall in der oben erwähnten Bedingung (X) ist kleiner als 0,2, eine freie Phosphor-Verbindung reagiert mit einer Antimon-Verbindung und verstärkt die Reduktion von Antimonmetall. Als Ergebnis wird der Farb-L-Wert des copolymerisierten Polyesters geringer als 50 oder der 5-mm-Trübungswert überschreitet 5%, wenn ein copolymerisierter Polyester verarbeitet wird, um eine abgestufte geformte Platte zu ergeben, was den Produktwert reduziert.
Wenn das Verhältnis von Phosphormetall und Germaniummetall in der oben erwähnten Bedingung (X) 2,0 übersteigt, wird die gelbliche Farbe des copolymerisierten Polyesters tief und der Farb-b-Wert wird nicht kleiner als 5, wodurch der Produktwert reduziert wird.
Um einen Farb-b-Wert in dem copolymerisierten Polyester zu reduzieren, wird vorzugsweise eine Cobalt-Verbindung zugegeben, wobei eine Cobalt-Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von 1-30 ppm, bevorzugter von 1-20 ppm, besonders bevorzugt von 1-15 ppm als Cobaltmetall, bezogen auf den copolymerisierten Polyester, zugegeben wird. Als Cobalt-Verbindung können solche Verbindungen verwendet werden, die oben beispielhaft für die Cobalt-Verbindung angegeben wurden.
Wenn der Gehalt an Cobaltmetall 30 ppm überschreitet, färbt sich der copolymerisierte Polyester aufgrund der Reduktion des Cobaltmetalls dunkel, wird die bläuliche Farbe tief, wird der Farb-L-Wert kleiner als 50 und wird der Farb-b-Wert kleiner als –5, wodurch der Wert des Produkts reduziert ist.
Wenn der copolymerisierte Polyester durch ein direktes Veresterungsverfahren hergestellt wird, können die Antimon-Verbindung, Germanium-Verbindung und Cobalt-Verbindung vor dem Beginn der Veresterungsreaktion oder zu jedem Zeitpunkt von der Beendigung der Veresterungsreaktion bis zum Beginn der anfänglichen Polymerisationsreaktion zu dem System gegeben werden, die Antimon-Verbindung wird aber vorzugsweise vor dem Beginn der Veresterungsreaktion zugegeben.
Weiterhin wird die Phosphor-Verbindung vorzugsweise zu jedem Zeitpunkt von der Beendigung der Veresterungsreaktion bis zum Beginn der anfänglichen Polykondensationsreaktion zugegeben, und zwar deswegen, weil die Zugabe der Phosphor-Verbindung vor dem Beginn der Veresterungsreaktion leicht die Bildung von Nebenprodukten während der Herstellung des copolymerisierten Polyesters erhöht.
Eine bevorzugte Grenzviskositätszahl des copolymerisierten Polyesters ist mit derjenigen des oben erwähnten copolymerisierten Polyesters E identisch, und der Grund dafür ist derselbe.
Wenn zusätzlich dazu aus dem copolymerisierten Polyester eine abgestufte geformte Platte gebildet wird, ist der Trübungswert bei einer Dicke von 5 mm vorzugsweise nicht größer als 5%, bevorzugter nicht größer als 3%, besonders bevorzugt nicht größer als 1%. Wenn der Trübungswert 5% übersteigt, ist die Transparenz von geformten Produkten vermindert und für eine Anwendung ungeeignet, bei der ein hoher Grad an Transparenz erforderlich ist.
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung ist dahingehend problematisch, dass die Produktivität verglichen mit PET und dergleichen gering ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden während der Untersuchung zum Erreichen eines amorphen Polyesterchips der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren (Polymerisationsverfahren), das ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und guter Produktivität erzeugen kann. Das Herstellungsverfahren wird im Folgenden erklärt.
In einem copolymerisierten Polyester (erster copolymerisierter Polyester)-Chip, umfassend Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptestereinheiten, erhöht das folgende Herstellungsverfahren (Herstellungsverfahren A) die Polymerisationsgeschwindigkeit, und es kann ein Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und guter Produktivität erzeugt werden.
Herstellungsverfahren A
Es zeigte sich, dass gemäß diesem Verfahren ein Ausgangsmaterial, das Terephthalsäure als Haupt-Dicarbonsäure-Komponente und 20-80 Mol-% Ethylenglycol und 80-20 Mol-% 1,4-Cyclohexantrimethanol als Hauptglycol-Komponenten enthält, einer Veresterungsreaktion unterzogen wird und während der Polykondensationsreaktion ein Oligomer nach der Veresterungsreaktion gebildet wird, das eine bestimmte Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) und eine bestimmte Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe (OHVo) aufweist, was wiederum eine hohe Polymerisations-(Pofykondensations)-Geschwindigkeit und die Herstellung eines Polymers ergibt, das in einer kurzen Zeitspanne einen hohen Polymerisationsgrad hat, wobei das Oligomer nach der Veresterungsreaktion den folgenden Bedingungen (XI) bis (XIII) genügt. 200 ≤ AVo ≤ 600 (XI) 600 ≤ OHVo ≤ 1800 (XII) 1,65 ≤ OH% ≤ 0,90 (XIII)
In der Bedingung (XI) bedeutet AVo (Äquivalente/Tonne) eine Äquivalenzmenge an terminaler Carboxylgruppe in 1 Tonne eines Oligomers. In der Bedingung (XII) bedeutet OHVo (Äquivalente/Tonne) eine Äquivalenzmenge an terminaler Hydroxylgruppe in 1 Tonne eines Oligomers. In der Bedingung (XIII) ist zudem OH% ein Eigenschaftswert, der durch OHVo/(OHVo + AVo) definiert ist.
D.h. AVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion ist vorzugsweise 200 bis 600 Äquivalente/Tonne. Die untere Grenze von AVo ist bevorzugter 300 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 350 Äquivalente/Tonne. Die obere Grenze von AVo ist bevorzugter 500 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 450 Äquivalente/Tonne.
Das OHVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion ist vorzugsweise 600 bis 1800 Äquivalente/Tonne. Die untere Grenze von OHVo ist bevorzugter 800 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 1000 Äquivalente/Tonne. Die obere Grenze von OHVo ist bevorzugter 1500 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 1200 Äquivalente/Tonne.
Darüber hinaus ist OH% des Oligomers nach der Veresterungsreaktion vorzugsweise 0,65-0,90. Die untere Grenze von OH% ist besonders bevorzugt 0,70. Die obere Grenze von OH% ist bevorzugter 0,85, besonders bevorzugt 0,80.
Wenn AVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion kleiner als 200 Äquivalente/Tonne ist oder OHVo 1800 Äquivalente/Tonne überschreitet oder OH% 0,90 überschreitet, kann eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit nicht erhalten werden und verschlechtert sich die Produktivität deutlich. Wenn AVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion 600 Äquivalente/Tonne überschreitet oder OHVo kleiner als 600 Äquivalente/Tonne ist oder OH% kleiner als 0,65 ist, kann ein hoher Polymerisationsgrad des Polymers manchmal nicht erreicht werden (z.B. erreicht die Grenzviskositätszahl nicht weniger als 0,60 dl/g nicht), oder die Polymerisationsgeschwindigkeit ist gering und die Produktivität ist manchmal deutlich reduziert.
Der Ausdruck "nach der Veresterungsreaktion" bedeutet in diesem Herstellungsverfahren den Zustand vor der Polykondensationsreaktion im Vakuum und gibt im Allgemeinen den Zeitpunkt an, an dem die Veresterungsreaktion unter Druck oder Normaldruck vervollständigt ist.
Um die Oligomer-Eigenschaft des Oligomers nach der Veresterungsreaktion so zu steuern, dass sie in den oben erwähnten bestimmten Bereich fällt, sind eine Optimierung des Stoffmengenverhältnisses (G/A) der gesamten Glycol-Komponente (G) zu der gesamten Dicarbonsäure-Komponente (A) des Ausgangsmaterials, wenn es zugegeben wird, und eine Optimierung der Bedingungen der Veresterungsreaktion wichtig.
G/A ist während der Veresterungsreaktion vorzugsweise 1,3 bis 3,0, bevorzugter 1,5 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,75-2,25. D.h. die Menge der gesamten Glycol-Komponente (G) ist größer als die der gesamten Dicarbonsäure-Komponente (A). Um diesen Zustand zu erreichen, kann das oben erwähnte G/A auf 1,3 bis 3,0 eingestellt werden, wenn das Ausgangsmaterial zugegeben wird, oder eine Glycol-Komponente kann weiterhin in jedem Schritt der Veresterungsreaktion zugegeben werden.
Wenn G/A bei der Zugabe des Ausgangsmaterials kleiner als 1,3 ist, schreitet die Veresterungsreaktion nicht in ausreichendem Maß fort und der Polymerisationsgrad kann häufig nicht eine vorbestimmte Viskosität erreichen, während, wenn G/A größer als 3,0 ist, häufig die Effizienz des Arbeitsablaufs und die Wärmeeffizienz aufgrund des Entfernens von überschüssigem Glycol auf unvorteilhafte Weise gering werden oder die abschließende Bilanz schlecht wird, so dass das Polymer eine vorherbestimmte Viskosität nicht erreichen kann.
Für die Veresterungsreaktion sind die Temperatur, der Druck und die durchschnittliche Verweilzeit (die durch die Anzahl der Reaktoren beeinflusst wird) besonders wichtig. Die Temperatur beträgt während der Veresterungsreaktion vorzugsweise 240-270 °C, bevorzugter 245-265 °C, besonders bevorzugt 255 bis 265 °C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 240 °C ist, schreitet die Veresterungsreaktion nicht in ausreichendem Maß fort und der Polymerisationsgrad kann häufig nicht eine vorbestimmte Viskosität erreichen, während wenn sie 270 °C übersteigt, die Veresterungsreaktion häufig auf unvorteilhafte Weise nicht in ausreichendem Maß fortschreitet, weil Glycol vor der Veresterungsreaktion verdampft wird.
Der Druck in dem Reaktor während der Veresterungsreaktion ist vorzugsweise Atmosphärendruck bis 0,1 MPa, bevorzugter Atmosphärendruck bis 0,05 MPa, besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 0,02 MPa. Wenn der Druck in dem Reaktor während der Veresterungsreaktion niedriger als Atmosphärendruck ist, schreitet die Veresterungsreaktion häufig auf unvorteilhafte Weise nicht in ausreichendem Maß fort, weil Glycol vor der Veresterungsreaktion verdampft wird, und wenn der Druck in dem Reaktor während der Veresterungsreaktion 0,1 MPa überschreitet, wird destilliertes Wasser, das in der Veresterungsreaktion gebildet wird, nicht leicht aus dem System abdestilliert und die Veresterungsreaktion wird häufig unzureichend.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Veresterungsreaktion beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 3-4 Stunden. Die Anzahl der Reaktoren für die Veresterung beträgt vorzugsweise 1-5, besonders bevorzugt 2-4.
Durch geeignete Steuerung des Stoffmengenverhältnisses (G/A) der gesamten Glycol-Komponente (G) und der gesamten Dicarbonsäure-Komponente (A) des Ausgangsmaterials, wenn es zugegeben wird, und der Bedingungen der Veresterungsreaktion kann ein Oligomer erhalten werden, in dem die Konzentration an terminaler Carboxylgruppe, die Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe und OH%, die sich aus der entsprechenden Bedingung ableiten, so gesteuert werden, dass sie in bestimmte Bereiche fallen.
Danach beginnt ein Polykondensationsreaktionsschritt. Der Polykondensationsreaktionsschritt wird vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt, die einen anfänglichen Polykondensationsreaktionsschritt unter Verwendung eines vergleichsweise hohen Drucks im Reaktor unter reduziertem Druck und einen späten Polykondensationsreaktionsschritt unter Verwendung eines vergleichsweise niedrigen Drucks im Reaktor unter reduziertem Druck einschließen. D.h. indem man die Polykondensationsreaktion auf diese Weise in zwei Schritten durchführt und den Innendruck im Reaktor allmählich herabsetzt, kann eine schnelle Polykondensationsreaktion verhindert werden und eine milde Reaktion durchgeführt werden. Als Ergebnis kann die Haftung des Oligomers an der Wand eines Reaktors aufgrund eines Aufprallens, ein Verstopfen eines Destillationsreaktors und dergleichen vermieden werden, wodurch der Schritt stabilisiert wird.
Die Bedingungen der anfänglichen Polykondensationsreaktion umfassen vorzugsweise eine Temperatur von 260-285 °C, bevorzugter von 265-280 °C, besonders bevorzugt von 265-270 °C. Der Druck beträgt vorzugsweise 1000 bis 13 000 Pa, bevorzugter 1000-8000 Pa, besonders bevorzugt 1000 bis 6500 Pa. Die durchschnittliche Verweilzeit in der anfänglichen Polymerisationsreaktion ist vorzugsweise 1-4 Stunden, besonders bevorzugt 2-3 Stunden. Die Anzahl der Reaktoren in der anfänglichen Polymerisation beträgt vorzugsweise 1-3, besonders bevorzugt 1 oder 2.
Die Bedingungen der späten Polymerisationsreaktion umfassen vorzugsweise eine Temperatur von 270-285 °C, besonders bevorzugt von 270-280 °C. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Pa. Insbesondere ist der Druck des letzten Reaktors bevorzugter 1-150 Pa, besonders bevorzugt 1 bis nicht mehr als 80 Pa. Die durchschnittliche Verweilzeit in der späten Polymerisationsreaktion ist vorzugsweise 1-4 Stunden, besonders bevorzugt 2-3 Stunden. Die Anzahl der Reaktoren in der späten Polymerisation beträgt vorzugsweise 1 oder 2.
Als Polymerisationskatalysator kann wenigstens eine Art einer Antimon-Verbindung, einer Germanium-Verbindung oder einer Titan-Verbindung allein oder es können zwei oder mehr Arten derselben in Kombination verwendet werden.
Als Antimon-Verbindung, Germanium-Verbindung und Titan-Verbindung können solche verwendet werden, die oben beispielhaft für die Antimon-Verbindung, Germanium-Verbindung bzw. Titan-Verbindung aufgeführt wurden.
Die Antimon-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,01-0,04 Mol-%, bevorzugter von 0,015-0,03 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,02-0,025 Mol-%, bezogen auf den hergestellten copolymerisierten Polyester, enthalten. Wenn der Gehalt der Antimon-Verbindung geringer als 0,01 Mol-% ist, kann keine ausreichende Polymerisationsaktivität erhalten werden und der Polymerisationsgrad kann nicht ausreichend erhöht werden. Wenn der Gehalt der Antimon-Verbindung 0,04 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters deutlich und wird die thermische Zersetzung intensiv. Als Ergebnis nimmt die Menge an einer freien niedermolekularen Verbindung zu, die die Aromabeibehaltung beeinflusst, und es treten leicht Probleme hinsichtlich einer Gelbfärbung eines geformten Artikels auf und dergleichen.
Die Germanium-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005-0,05 Mol-%, bevorzugter von 0,01-0,03 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,025 Mol-%, bezogen auf den hergestellten copolymerisierten Polyester, enthalten. Wenn der Gehalt der Germanium-Verbindung geringer als 0,005 Mol-% ist, kann keine ausreichende Polymerisationsaktivität erhalten werden und kann der Polymerisationsgrad nicht ausreichend erhöht werden. Wenn der Gehalt der Germanium-Verbindung 0,05 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters deutlich und wird die thermische Zersetzung intensiv. Als Ergebnis nimmt die Menge an einer freien niedermolekularen Verbindung zu, die die Aromabeibehaltung beeinflusst, und es treten leicht Probleme hinsichtlich einer Gelbfärbung eines geformten Artikels auf und dergleichen.
Die Titan-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,0005-0,02 Mol-%, bevorzugter von 0,002-0,015 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf den hergestellten copolymerisierten Polyester, enthalten. Wenn der Gehalt der Titan-Verbindung geringer als 0,0005 Mol-% ist, kann keine ausreichende Polymerisationsaktivität erhalten werden und kann der Polymerisationsgrad nicht ausreichend erhöht werden. Wenn der Gehalt der Titan-Verbindung 0,02 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des copolymerisierten Polyesters deutlich und wird die thermische Zersetzung intensiv. Als Ergebnis nimmt die Menge an einer freien niedermolekularen Verbindung zu, die die Aromabeibehaltung beeinflusst, und es treten leicht Probleme hinsichtlich einer Gelbfärbung eines geformten Artikels auf und dergleichen.
Der oben erwähnte Polymerisationskatalysator kann sowohl in der Veresterungsreaktion, der anfänglichen Polymerisationsreaktion oder der späten Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Wenn eine Titan-Verbindung verwendet wird, wird jedoch die Zugabe vor der Veresterungsreaktion bevorzugt und andere Polymerisationskatalysatoren und Stabilisatoren werden vorzugsweise nach der Veresterungsreaktion zugegeben.
Zur Verbesserung des Farbtons des copolymerisierten Polyesters werden zudem spezielle Mengen an Erdalkalimetall-Verbindung und Phosphor-Verbindung vorzugsweise nach der Veresterung zugegeben. Als derartige Erdalkalimetall-Verbindung und Phosphor-Verbindung können solche verwendet werden, die beispielhaft für die oben erwähnten Erdalkalimetall und Phosphor-Verbindungen aufgeführt wurden.
Die Erdalkalimetall-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,001-0,040 Mol-%, bevorzugter von 0,005-0,025 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,010- 0,020 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden copolymerisierten Polyester, enthalten.
Die Phosphor-Verbindung ist vorzugsweise in derartiger Weise enthalten, dass das Stoffmengenverhältnis (M/P) von Erdalkalimetall-Verbindung (M)/Phosphor-Verbindung (P), bezogen auf die oben erwähnte Erdalkalimetall-Verbindung 0,2 bis 3,5, bevorzugter 0,75-1,75, besonders bevorzugt 0,8-1,2 ist.
Die Phosphor-Verbindung zeigt unterschiedliche bevorzugte Bereiche des Gehalts auf, bezogen auf den sich ergebenden copolymerisierten Polyester, und zwar in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Polymerisationskatalysators. Wenn eine Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,001-0,005 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden copolymerisierten Polyester, zugefügt. Wenn eine Germanium-Verbindung oder eine Titan-Verbindung verwendet wird, wird vorzugsweise eine äquimolare Menge an Phosphor-Verbindung, bezogen auf die Germanium-Verbindung oder Titan-Verbindung, zugegeben.
Zur Verbesserung des Farbtons des copolymerisierten Polyesters kann weiterhin eine Cobalt-Verbindung zugegeben werden, und wenn eine Cobalt-Verbindung gleichzeitig mit einer Phosphor-Verbindung verwendet wird, werden vorzugsweise äquimolare Mengen der Cobalt-Verbindung und der Phosphor-Verbindung zugegeben.
Als oben erwähnte Cobalt-Verbindung können solche Verbindungen zugegeben werden, die für die oben erwähnte Cobalt-Verbindung beispielhaft aufgeführt wurden.
Der erhaltene copolymerisierte Polyester wird im Allgemeinen in Strängen aus einer Extraktionsöffnung (Formdüse) extrahiert, die am unteren Teil eines Reaktors angeordnet ist, mit Wasser gekühlt, zu Chips geschnitten und dann einer Chip-Trockenbehandlung durch die oben erwähnte Wirbelschicht-Trockenapparatur unterzogen oder einem Trocknen und einer Behandlung zum Entfernen feiner Teilchen unterzogen, wodurch ein Chip mit einem ausreichend reduzierten Feuchtigkeitsgehalt und einem ausreichend niedrigen Gehalt an feinen Teilchen und einem ausreichend niedrigen Gehalt an rohem Nebenprodukt erhalten werden kann.
Das Obige ist ein Verfahren zum hochproduktiven Erzeugen eines copolymerisierten Polyesters (erster copolymerisierter Polyester)-Chip, der Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptestereinheiten umfasst. In einem copolymerisierten Polyester (zweiter copolymerisierter Polyester)-Chip, der Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptestereinheiten umfasst, kann das folgende Verfahren (Herstellungsverfahren B) die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, und es kann ein erwünschtes Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad mit guter Produktivität hergestellt werden.
Herstellungsverfahren B
D.h. diese Methode bezieht sich auf ein Verfahren, umfassend das Unterziehen eines Ausgangsmaterials – das Terephthalsäure als Hauptdicarbonsäure-Komponente und Ethylenglycol und Neopentylglycol als Hauptglycol-Komponenten enthält – einer direkten Veresterungsreaktion und dann einer Polykondensationsreaktion. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensationsgeschwindigkeit hoch ist und ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden kann, indem die Anzahl der terminalen Carboxylgruppen und die Anzahl der terminalen Hydroxylgruppen des Oligomers nach der Veresterungsreaktion so gesteuert werden, dass sie den folgenden Bedingungen (XIV) bis (XVI) genügen: 200 ≤ AVo ≤ 800 (XIV) 900 ≤ OHVo ≤ 1800 (XV) 0,53 ≤ OH% ≤ 0,90 (XVI)
In der Bedingung (XIV) bedeutet AVo (Äquivalente/Tonne) eine äquivalente Menge an terminaler Carboxylgruppe in 1 Tonne eines Oligomers. In der Bedingung (XV) bedeutet OHVo (Äquivalente/Tonne) eine äquivalente Menge an terminaler Hydroxylgruppe in 1 Tonne eines Oligomers. In der Bedingung (XVI) bedeutet zudem OH% OHVo/(OHVo + AVo).
D.h. AVo des Oligomers ist nach der Veresterungsreaktion vorzugsweise 200 bis 800 Äquivalente/Tonne. Die untere Grenze von AVo ist bevorzugter 300 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 350 Äquivalente/Tonne. Die obere Grenze von AVo ist bevorzugter 600 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 450 Äquivalente/Tonne.
Das OHVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion ist vorzugsweise 900 bis 1800 Äquivalente/Tonne. Die untere Grenze von OHVo ist bevorzugter 1000 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 1100 Äquivalente/Tonne. Die obere Grenze von OHVo ist bevorzugter 1500 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt 1300 Äquivalente/Tonne.
Darüber hinaus ist OH% des Oligomers nach der Veresterungsreaktion vorzugsweise 0,53-0,90. Die untere Grenze von OH% ist bevorzugter 0,65 besonders bevorzugt 0,70. Die obere Grenze von OH% ist bevorzugter 0,85, besonders bevorzugt 0,80.
Wenn AVo des Oligomers nach der Veresterungsreaktion kleiner als 200 Äquivalente/Tonne ist oder OHVo 1800 Äquivalente/Tonne überschreitet oder OH% 0,90 übersteigt, kann keine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden und ist die Produktivität deutlich reduziert. Wenn AVo 800 Äquivalente/Tonne überschreitet oder OHVo geringer als 900 Äquivalente/Tonne ist oder OH% geringer als 0,53 ist, kann kein ausreichender Polymerisationsgrad erreicht werden (z.B. erreicht die Grenzviskositätszahl weniger als 0,60 dl/g nicht), oder die Polymerisationsgeschwindigkeit ist niedrig und die Produktivität ist manchmal deutlich reduziert.
Der Ausdruck "nach der Veresterungsreaktion" in diesem Verfahren bedeutet den Zustand vor der Polykondensationsreaktion im Vakuum und gibt im Allgemeinen den Zeitpunkt an, wenn eine Veresterungsreaktion unter Druck oder Normaldruck vervollständigt ist.
Um die Oligomer-Eigenschaft nach der Veresterungsreaktion so zu steuern, dass sie in den oben erwähnten bestimmten Bereich fällt, sind eine Optimierung des Stoffmengenverhältnisses (G/A) der gesamten Glycol-Komponente (G) und der gesamten Dicarbonsäure-Komponente (A) des Ausgangsmaterials, wenn es zugegeben wird, und eine Optimierung der Bedingungen der Veresterungsreaktion wichtig, und diese werden vorzugsweise auf den gleichen Bereich eingestellt wie in dem oben erwähnten Herstellungsverfahren A.
Als Polymerisationskatalysator kann wenigstens eine Art einer Antimon-Verbindung, Germanium-Verbindung oder Titan-Verbindung allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten derselben in Kombination verwendet werden. Die zu verwendenden Mengen derselben (bezogen auf den Gehalt an copolymerisiertem Polyester) sind vorzugsweise mit denjenigen des oben erwähnten Herstellungsverfahrens A aus den gleichen Gründen identisch.
Zur Verbesserung des Farbtons des copolymerisierten Polyesters wird zudem eine spezielle Menge einer Alkaliphosphor-Verbindung vorzugsweise nach der Veresterung zugegeben, wobei die Phosphor-Verbindung mit denjenigen identisch ist, die beispielhaft für die oben erwähnte Phosphor-Verbindung aufgeführt wurden.
Wenn eine Antimon-Verbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird die Phosphor-Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von 0,001-0,005 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden copolymerisierten Polyester, zugegeben, und zwar wie bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren A. Wenn eine Germanium-Verbindung oder eine Titan-Verbindung verwendet wird, wird vorzugsweise eine äquimolare Menge an Phosphor-Verbindung, bezogen auf die Germanium-Verbindung oder Titan-Verbindung, zugegeben.
Zur Verbesserung des Farbtons des copolymerisierten Polyesters kann zudem eine Cobalt-Verbindung zugegeben werden. Wenn eine Cobalt-Verbindung gleichzeitig mit einer Phosphor-Verbindung verwendet wird, werden vorzugsweise äquimolare Mengen der Cobalt-Verbindung und der Phosphor-Verbindung zugegeben. Als Cobalt-Verbindung können solche Verbindungen verwendet werden, die beispielhaft für die oben erwähnte Cobalt-Verbindung aufgeführt wurden.
Der erhaltene copolymerisierte Polyester wird im Allgemeinen in Strängen aus einer Extraktionsöffnung (Formdüse) extrahiert, die am unteren Teil eines Reaktors angeordnet ist, mit Wasser gekühlt, zu Chips geschnitten und dann einer Chip-Trockenbehandlung durch die oben erwähnte Wirbelschicht-Trockenapparatur unterzogen oder einem Trocknen und einer Behandlung zum Entfernen feiner Teilchen unterzogen, wodurch ein Chip mit einem ausreichend reduzierten Feuchtigkeitsgehalt und einem ausreichend niedrigen Gehalt an feinen Teilchen und einem ausreichend niedrigen Gehalt an Nebenprodukt erhalten werden kann.
Die Messmethoden der hauptsächlichen Eigenschaftswerte in der vorliegenden Beschreibung werden im Folgenden beschrieben.
1. Feuchtigkeitsgehalt des Polyesterchips
Unter Verwendung einer Messapparatur des Feuchtigkeitsgehalts (VA-05, hergestellt von Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) und unter den Bedingungen von 230 °C während 10 Minuten wurden Chips (1-2 g) einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Feuchtigkeit in den Chips zu verdampfen, und der Feuchtigkeitsgehalt wurde gemessen.
2. Gehalt an feinen Teilchen und Gehalt an Nebenprodukt
Harzchips (0,5 kg) wurden auf ein Sieb, das ein Edelstahldrahtsieb (A) (Durchmesser 20 cm, nominelle Größe 5,6 mm, Drahtdurchmesser 1,6 mm) und ein Edelstahldrahtsieb (B) (Durchmesser 20 cm, nominelle Größe 1,7 mm, Drahtdurchmesser 0,8 mm) umfasst, in zwei Schritten gemäß JIS-Z8801 gelegt und mit 1800 U/min 1 Minute lang unter Verwendung einer schwingenden Siebschüttelvorrichtung (SNF-7, hergestellt von TERAOKA CORPORATION) gesiebt. Dieser Arbeitsgang wurde wiederholt, und insgesamt 20 kg der Harzchips wurden gesiebt. Die Teilchen, die das Sieb passierten, wurden mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser gewaschen und gesammelt, indem sie durch ein G1-Glasfilter (Porengröße 100-120 μm), hergestellt von Iwaki Glass Co., Ltd. geschickt wurden. Dann wurden die Chips zusammen mit dem Glasfilter in einen Trockner gegeben, 2 Stunden bei 100 °C getrocknet, gekühlt und gewogen. Das Waschen mit Ionenaustauschwasser und das Trocknen wurden wiederholt und nach der Bestätigung des Erreichens eines konstanten Gewichts, wurde das Gewicht des Glasfilters von diesem Gewicht abgezogen, um das Gewicht an feinen Teilchen zu ergeben.
Andererseits wurde das auf dem Sieb (A) gesammelte Produkt auch mit Ionenaustauschwasser gewaschen und gesammelt, indem es durch ein G1-Glasfilter, hergestellt von Iwaki Glass Co., Ltd., geschickt wurde. Dann wurden die Chips zusammen mit dem Glasfilter in einen Trockner gegeben, 2 Stunden bei 100 °C getrocknet, gekühlt und gewogen. Zudem wurden das Waschen mit Ionenaustauschwasser und das Trocknen wiederholt und nach der Bestätigung des Erreichens eines konstanten Gewichts, wurde das Gewicht des Glasfilters von diesem Gewicht abgezogen, um das Gewicht an rohem Nebenprodukt zu ergeben.
Der Gehalt an feinen Teilchen und derjenige an rohem Nebenprodukt wurden aus den folgenden Formeln erhalten: Gehalt an feinen Teilchen = Gewicht der feinen Teilchen/Gewicht des gesamten Harzes (Chips) Gehalt an rohem Nebenprodukt = Gewicht des rohen Nebenprodukts/Gewicht des gesamten Harzes (Chips)
3. Polyester-Zusammensetzung
Eine Probe (5 mg) wurde in einem Lösungsmittelgemisch (0,7 ml) von d-Chloroform und Trifluoressigsäure (= 9/1; Volumenverhältnis) gelöst und unter Verwendung von 1H-NMR (UNITY500, hergestellt von Varian) bestimmt.
4. Diethylenglycol-Gehalt im Polyester (nachstehend "DEG-Gehalt")
Ein Polyester wird mit Methanol zersetzt, die DEG-Menge wird quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt, und der Gehalt wird als Verhältnis (Mol-%), bezogen auf die gesamte Glycol-Komponente, ausgedrückt.
5. Elementaranalyse
Die Elementaranalyse wird gemäß der Methode durchgeführt, die im Folgenden gezeigt wird.
Um die Zusammensetzung der folgenden Metall-Verbindung oder Phosphor-Verbindung in Mol-%, bezogen auf copolymerisierten Polyester, aufzuzeigen, wird eine Berechnung unter Verwendung der folgenden Formel durchgeführt: C2 = (M/N) × Cl × 10–4/A
In der oben erwähnten Formel bedeutet C2 die Zusammensetzung (Mol-%) einer Metall-Verbindung oder Phosphor-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, bedeutet M die Molmasse der Repetiereinheit des copolymerisierten Polyesters, bedeutet N die Anzahl der Metallatome oder Phosphoratome in der Verbindung, bedeutet Cl den Gehalt (ppm) eines Metallatoms oder Phosphoratoms in dem copolymerisierten Polyester und bedeutet A das Atomgewicht eines Metallatoms oder Phosphoratoms.
(a) Erdalkalimetall-Verbindung
Eine Probe (1 g) wird in einen Platintiegel gegeben und verascht. Dann werden 6 mol/l Salzsäure zugegeben, und es wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 1,2 mol/l Salzsäure gelöst, und die Emissionsintensität wird unter Verwendung eines ICP-Emissionsspektrometers (ICPS-2000, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Erdalkalimetallatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve bestimmt, die zuvor angefertigt wurde. Dieser wird in die Menge an Erdalkalimetall-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt. Zn und Mn, die als Umesterungskatalysator verwendet wurden, können auch quantitativ durch eine ähnliche Methode bestimmt werden.
(b) Phosphor-Verbindung
Eine Phosphor-Verbindung wird durch ein Verfahren, umfassend das Trockenveraschen einer Probe (1 g) bei gleichzeitigem Vorliegen von Natriumcarbonat, oder einem Verfahren, umfassend das Nassveraschen einer Probe (1 g) mit einem Lösungsmittelgemisch von Schwefelsäure/Salpetersäure/Perchlorsäure oder einem Lösungsmittelgemisch von Schwefelsäure/wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, in Orthophosphorsäure überführt. Dann wird Molybdat in 1 mol/l Schwefelsäure-Lösung umgesetzt, um Phosphomolybdänsäure zu ergeben, die mit Hydrazinsulfat unter Ergeben von Heteropoly-Blau reduziert wird. Die Extinktion bei einer Wellenlänge von 830 nm wird unter Verwendung eines Extinktionsmessgeräts (UV-150-02, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Phosphoratoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Phosphor-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
(c) Alkalimetall-Verbindung
Eine Probe (1 g) wird in einen Platintiegel gegeben und verascht. Dann werden 6 mol/l Salzsäure zugegeben, und es wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 1,2 mol/l Salzsäure gelöst, und die Extinktion wird unter Verwendung eines Atomabsorptionsphotometers (AA-640-12, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Alkalimetallatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Erdalkalimetall-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
(d) Antimon-Verbindung
Eine Probe (1 g) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch von Schwefelsäure/wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung nass zersetzt. Dann wird Natriumnitrit zugegeben, um das Sb-Atom in Sb⁺⁵ zu überführen, Brillantgrün wird zugegeben, um einen blauen Komplex mit Antimon zu bilden. Nach der Extraktion dieses Komplexes mit Toluol wird die Extinktion bei einer Wellenlänge von 625 nm unter Verwendung eines Extinktionsmessgeräts (UV-150-02, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Antimonatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Antimon-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
(e) Germanium-Verbindung
Eine Probe (2 g) wird in einen Platintiegel zum Veraschen gegeben, und 10 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat-Lösung (5 ml) wird zugegeben, und es wird eingedampft, wonach Salzsäure zugegeben wird und zur Trockne eingedampft wird. Die Temperatur wird von 400 °C auf 950 °C in einem elektrischen Ofen erhöht, und die Mischung wird 30 Minuten lang stehengelassen, um den Rückstand zu schmelzen. Das verschmolzene Produkt wird in Wasser (10 ml) unter Erwärmen gelöst und in eine Destillationsapparatur überführt. Das Innere des Platintiegels wird zweimal mit 7,5 ml Ionenaustauschwasser gewaschen, und diese Waschlösung wird auch in die oben erwähnte Destillationsapparatur überführt. Salzsäure (35 ml) wird zugegeben, und die Mischung wird destilliert, um ein Destillat (25 ml) zu ergeben. Eine geeignete Menge wird vom Destillat abgetrennt, und Salzsäure wird zugegeben, um die abschließende Konzentration auf 1,0 bis 1,5 mol/l einzustellen. Weiterhin werden 0,25 Gew.-% Polyvinylalkohol-Lösung (2,5 ml) und 0,04 Gew.-% Phenylfluoren (2,3,7-Trihydroxy-9-phenyl-6-fluoren)-Lösung (5 ml) zugegeben, um einen gelben Komplex mit Germanium zu bilden. Nach dem Einstellen mit Ionenaustauschwasser auf 25 ml wird die Extinktion bei einer Wellenlänge von 505 nm unter Verwendung eines Extinktionsmessgeräts (UV-150-02, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Germaniumatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Germanium-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
(f) Titan-Verbindung
Eine Probe (1 g) wird in einen Platintiegel gegeben und verascht. Dann werden Schwefelsäure und Kaliumhydrogensulfat zugegeben und unter Erwärmen gelöst.
Das geschmolzene Produkt wird in 2 mol/l Schwefelsäure gelöst. Wässriges Wasserstoffperoxid wird zugegeben und die Extinktion wird bei einer Wellenlänge von 420 nm unter Verwendung eines Extinktionsmessgeräts (UV-150-02, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Titanatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Titan-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
(g) Cobalt-Verbindung
Eine Probe (1 g) wird in einen Platintiegel gegeben und verascht. Dann werden 6 mol/l Salzsäure zugegeben, und es wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 1,2 mol/l Salzsäure gelöst, und die Emissionsintensität wird unter Verwendung eines ICP-Emissionsspektrometers (ICPS-2000, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Dann wird der Gehalt (ppm) des Cobaltatoms in der Probe aus der Kalibrierungskurve, die vorher erstellt wurde, gemessen. Dieser wird in die Menge an Cobalt-Verbindung, bezogen auf copolymerisierten Polyester, umgewandelt und in der Einheit Mol-% ausgedrückt.
6. Konzentration an terminaler Carboxylgruppe im Oligomer (AVo)
Eine Probe (1 g) wird präzise abgewogen, Pyridin (20 ml) wird zugegeben, und die Mischung wird 15 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Lösen wird Wasser (10 ml) zugegeben, und die Mischung wird abkühlen gelassen. Es wird eine Titration mit 0,1 N Natriumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durchgeführt. Die Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) im Oligomer wird aus der folgenden Formel bestimmt: AVo (Äquivalente/Tonne) = ((A-B) × 0,1 × F)/(Wg × 103) × 106
In der obigen Formel bedeuten A die Titationsmenge (ml), B die Menge einer Blindtitration (ml), F den Faktor des verwendeten 0,1 N Natriumhydroxids und Wg das Gewicht (g) der Probe.
7. Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe im Oligomer (OHVo)
Eine Probe (0,5 g) wird präzise abgewogen, und ein Lösungsmittelgemisch von Essigsäureanhydrid (0,51 g) und Pyridin (10 ml) wird zugegeben. Die Mischung wird 1,5 Stunden lang bei 95 °C umgesetzt. Destilliertes Wasser (10 ml) wird zur Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wird bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Titration wird mit 0,2 N Natriumhydroxid-Lösung (Lösung: Wasser/Methanol = 5/95, Volumenverhältnis) unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durchgeführt. Die Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe des Oligomers wird aus der folgenden Formel bestimmt: OHVo (Äquivalente/Tonne) = ((B-A) × F)/(Wg × 103) × 106
In der obigen Formel bedeuten A die Titationsmenge (ml), B die Menge einer Blindtitration (ml), F den Faktor des verwendeten 0,2 N Natriumhydroxids und Wg das Gewicht (g) der Probe.
8. Konzentration an terminaler Carboxylgruppe im Oligomer (AVo) im Polyester
Polyesterchips werden pulverisiert, getrocknet und 0,2 g getrocknetes Produkt werden in 10 ml Benzylalkohol unter Erwärmen gelöst. Die Konzentration wird durch Titration mit Kaliumalkoholat unter Verwendung von Phenolrot als Indikator bestimmt.
9. Grenzviskositätszahl (IV) des Polyesters
Polyester wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan/Phenol (= 2/3, Gewichtsverhältnis) gelöst, und die Lösungsviskosität wird bei 30 °C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen.
10. Glasübergangstemperatur des Polyesters
Eine Probe (10 mg) wird in einen Aluminiumtiegel gegeben und verschlossen und einer Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC-50, hergestellt von Shimadzu Corporation) unter den folgenden Bedingungen unterzogen.
Erstens wird die Temperatur von Raumtemperatur auf 300 °C mit 20°C/min erhöht, und der Aluminiumtiegel wird in flüssigen Stickstoff gegeben und rasch gekühlt. Die rasch abgekühlte Probe wird wieder mit 20°C/min auf 300 °C erhitzt, und die Glasübergangstemperatur wird bestimmt.
11. Farbton
Der Farb-L-Wert und der Farb-b-Wert werden gemäß JIS Z 8722 unter Verwendung eines Kolorimeters (Modell 1001DP, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
12. Fremdsubstanz im Polymer
Ein copolymerisierter Polyesterchip (ein Korn) wird sandwichartig zwischen zwei Glasdeckplatten angeordnet, bei 280 °C schmelzgepresst und schnell abgekühlt. Er wird in 20 Gesichtsfeldern unter Verwendung eines Phasenmikroskops bei einer 100-fachen Vergrößerung beobachtet, und die Anzahl der nicht geschmolzenen Fremdsubstanzen einer Größe von nicht weniger als 10 μm wird unter Verwendung eines Bildanalysators (Luzex FS, hergestellt von Nireco Corporation) gezählt.
13. Spezifischer Schmelzwiderstand (pi (Ω·cm)) des Polyesters
Zwei Elektroden (Edelstahlnadeln) werden in einer Probe angeordnet, die bei 275 °C geschmolzen wird, und der Strom (i_o) wird nach dem Anlegen einer Spannung von 120 V gemessen, der in die folgende Formel zur Berechnung eingefügt wird: pi (Ω·cm) = (AL) × (V/io)
In der obigen Formel bedeuten A eine Fläche (cm²) zwischen Elektroden, L einen Abstand (cm) zwischen Elektroden und V eine Spannung (V).
14. Elektrostatische Haftung des Polyesters
Eine Wolframdraht-Elektrode wird zwischen einer Spinndüse und einer Kühltrommel eines Extruders angeordnet, eine Spannung von 10-15 kV wird zwischen die Elektrode und eine Gießtrommel angelegt, um eine Schmelzextrusion bei 275 °C für das Gießen zu erreichen. Die Oberfläche des erhaltenen gesamten Gießtuchs wird visuell beobachtet, die Gießgeschwindigkeit wird allmählich erhöht, und die Geschwindigkeit bei der das Auftreten von Nadelstichblasen beginnt, wird als die maximale Gießgeschwindigkeit genommen. Dies bedeutet, dass die elektrostatische Haftung umso besser ist, je größer die maximale Gießgeschwindigkeit ist.
15. Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung des geformten Produkts (Folie)
Die Zusammensetzung jedes Chips von mehreren Arten von Chips, die als Folien-Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird analysiert und die Zusammensetzung eines Chipgemisches, die aus dem Gewichtsverhältnis beim Vermischen derselben berechnet wurde, wird berechnet. Andererseits wurden mehrere Arten von Chips vermischt, und die Zusammensetzung einer Folie, die unter Verwendung des Chipgemisches derselben als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wird gemäß den in den vorhergehenden Punkten 3 und 4 beschriebenen Methoden gemessen. Die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung des geformten Produkts (Folie) wird basierend auf dem Unterschied zwischen diesen Zusammensetzungen bestimmt.
16. Mechanische Festigkeit des geformten Produkts (Folie)
Eine in der Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 4 monoaxial verstreckte Folie wird einem Zugtest in der zur Streckrichtung senkrechten Richtung unter den folgenden Bedingungen gemäß JIS K 7127 unterzogen. Die Anzahl der Proben ist 20. Die Messbedingungen sind eine Länge des Teststücks von 200 mm, ein Abstand zwischen den Spannbacken von 100 mm, eine Breite des Teststücks von 15 mm, eine Temperatur von 20 °C, eine Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min. Die Zahl der Proben, die bei einer Dehnung von nicht mehr als 5% rissen, wird gezählt, der Prozentgehalt gegenüber der gesamten Anzahl der Proben (20) wird bestimmt und als Reißverhältnis (%) genommen. Wenn – wie hierin verwendet – die Anzahl der Proben mit einer Reißdehnung von nicht mehr als 5% nicht mehr als 10% der Anzahl der gesamten Proben ausmacht, wird das Vorliegen einer überlegenen mechanischen Festigkeit bestätigt.
17. Trübung
Erste Methode: gemessen gemäß JIS K 7105. Eine Probe wurde einer Folie (Dicke: 45 μm) entnommen, und die Trübung (%) wurde mit einem Trübungsmessgerät (Modell NDH2000, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
Zweite Methode: ein copolymerisierter Polyester wird bei 280 °C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (M-150C-DM, hergestellt von MEIKI CO., LTD.) geschmolzen, eine abgestufte geformte Platte einer Dicke von 2-11 mm wird bei einer Formtemperatur von 15 °C gebildet, und die Trübung (%) eines Teils mit einer Dicke von 5 mm wird mit einem Trübungsmessgerät (Modell NDH2000, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
18. Lösungsmitteladhäsionsvermögen
THF (Tetrahydrofuran, 3,0 ± 0,3 g/mm²) wird in der Längsrichtung in einer Breite von 2 ± 1 mm etwas nach innen gerichtet von einem Ende aus auf eine Oberfläche einer Größe von 150 mm Länge × 200 mm Breite bei Raumtemperatur aufgetragen. Die Folie wird sofort gerollt, die Enden werden übereinander gelegt, verklebt, um sie zu einem Schlauch zu verarbeiten. Der Zustand der Folien (Vorliegen oder Fehlen eines Abschälens zwischen Folien) wird visuell beobachtet. Wenn sich durch diese Bewertungsmethode kein Abschälen der Folien ergibt, wird das Lösungsmitteladhäsionsvermögen als gut beurteilt.
19. Dickengleichmäßigkeit der Folie
Proben für die Dickenmessung, die zwanzig 50 cm lange, 5 cm breite Folien darstellen, werden hergestellt, die Dicke jeder Probe wird in der Längsrichtung mit einem Dickenmessgerät vom Kontakttyp (KG60/A, hergestellt von Anritsu Corporation) gemessen, die Dickenstreuung wird durch die folgende Formel bestimmt und der Mittelwert derselben wird als die Dickenstreuung der Folie genommen. Dickenstreuung (%) = (maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke × 100
20. Formbarkeit der Folie
Trockener copolymerisierter Polyester (50 Gew.-%) und trockenes Polyethylenterephthalat (50 Gew.-%) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,60 dl/g werden gleichmäßig vermischt, und das Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders mit einer Breitschlitzdüse bei 280 °C in der Schmelze extrudiert, auf einer sich drehenden Metalltrommel mit einer Oberflächentemperatur von 40 °C schnell abgekühlt, um eine nicht verstreckte Bahn zu ergeben. Diese nicht verstreckte Bahn wird in der Längsrichtung bei 80 °C auf das 3,5-fache verstreckt, dann in Querrichtung bei 95 °C auf das 3,6-fache verstreckt und weiterhin bei 205 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine biaxial verstreckte Folie mit einer Dicke von 188 μm zu ergeben. Diese Folie wird bedruckt, 5 Sekunden bei 130 °C erhitzt und bei einer Werkzeugtemperatur von 80 °C, Pressretentionszeit von 5 Sekunden, gepresst. ABS-Harz wird in das geformte Teil bei 210 °C (Spritzgießen) gespritzt, um eine Schlüsseloberseite (Höhe 3 mm), die mit der Folie bedeckt ist, herzustellen. Dann wird die Druckverschiebung gemessen, der Zustand des Formens wird visuell beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet, wobei ⦾ und o jeweils ein Bestehen und x ein Versagen des Tests darstellen.

⦾:: die Druckverschiebung ist nicht größer als 0,1 mm und das Aussehen ist äußerst fein
o:: die Druckverschiebung ist nicht kleiner als 0,1 mm und die Druckverschiebung ist nicht größer als 0,2 mm. Kleine Falten werden beobachtet, was keine Probleme in der Praxis darstellt.
x:: die Druckverschiebung überschreitet 0,2 mm oder die Folie zeigt Risse. Alternativ dazu sind klare Falten und ein ausgesprochen schlechtes Aussehen ersichtlich

21. Defekt auf der Folie
Eine biaxial verstreckte Folie, die unter den Bedingungen des oben erwähnten Punktes 20 erhalten wurde, wird einer visuellen Untersuchung der Anzahl der Defekte auf 1 m² der Folie unterzogen und gemäß den folgenden Kriterien eingestuft. Es ist darauf hinzuweisen, dass ⦾ (fein) und o (etwas fein) jeweils ein Bestehen (des Tests) bedeuten.

⦾(fein):: die Anzahl der Defekte ist Null
o (etwas fein):: die Anzahl der Defekte ist 1 bis 3
Δ(etwas fehlerhaft):: die Anzahl der Defekte ist 4 bis 5
x (fehlerhaft):: die Anzahl der Defekte ist nicht geringer als 6

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung eines Zusammensetzungsverhältnisses (Stoffmengenverhältnis) von hochreiner Terephthalsäure, Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol mit einem Zusammensetzungsverhältnis von 100//80,0/19,0/1,0 wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, in welchem das Reaktionsprodukt verblieb. Weiterhin wurde eine Veresterungsreaktion unter Rühren bei 250 °C, 0,05 MPa durchgeführt, so dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug.
Das Reaktionsprodukt wird in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, 0,05 MPa unterzogen, so dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wird in einen dritten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, 0,05 MPa unterzogen, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wird, um ein Oligomer zu ergeben. Das erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 300 Äquivalenten/Tonne und eine Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe (OHVo) von 1000 Äquivalenten/Tonne auf.
Zu diesem Oligomer wurden auf kontinuierliche Weise 0,0225 Mol-% Antimontrioxid in einer 12 g/l Ethylenglycol-Lösung, 0,117 Mol-% Magnesiumacetat-4-Hydrat in einer 50 g/l Ethylenglycol-Lösung, 0,010 Mol-% Natriumacetat in einer 10 g/l Ethylenglycol-Lösung und 0,035 Mol-% Trimethylphosphat in einer 65 g/l Ethylenglycol-Lösung, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, gegeben, indem man diese Lösungen separat in einen dritten Veresterungsreaktor gab.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der im geschmolzenen Zustand erhaltene Polyester wurde in Form von Strängen aus einer Formdüse extrahiert, mit Wasser in einem Kühlbad gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung granuliert, um einen Chip zu ergeben.
Der erhaltene Chip wurde in eine Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ (Volumen 400 m³, L/D = 3,5) mit Stickstoffgas überführt. Dann wurde trockenes Stickstoffgas, das auf 60 °C erwärmt ist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 ppm hat, kontinuierlich in eine Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ eingeleitet, und der Chip wurde 72 Stunden lang darin belassen. Derselbe wurde als Polyester (Chip) A verwendet.
Der erhaltene Polyester A hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Zusammensetzung von Terephthalsäure//Ethylenglycol/1,4-Cyclohexandimethanol/Diethylenglycol = 100//66,5/30,5/3,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Polyester A hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 30 ppm, einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,1 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 84 °C und eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 16 Äquivalenten/Tonne.
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Polyester A, außer dass das Zusammensetzungsverhältnis des zuzufügenden Monomers zu hochreiner Terephthalsäure, Ethylenglycol, Neopentylglycol und Diethylenglycol = 100//73,5/24,5/2,0 (Stoffmengenverhältnis) abgeändert wurde, wurden die Polymerisation, das Granulieren und Trocknen durchgeführt. Dieser wurde als Polyester (Chip) B verwendet.
Der erhaltene Polyester B hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Zusammensetzung von Terephthalsäure//Ethylenglycol/Neopentylglycol/Diethylenglycol = 100//67,0/30,0/3,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Polyester B hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 25 ppm, einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,15 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 79 °C und eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 10 Äquivalenten/Tonne.
Die zwei oben erhaltenen Arten von copolymerisiertem Polyester (Polyester A und Polyester B)-Chips wurden in einem Verhältnis von Polyester A/Polyester B (Gewichtsverhältnis) von 70/30 vermischt. Dieses Chipgemisch wurde bei 280 °C schmelzextrudiert, in der Querrichtung bei 80 °C auf das 4-fache verstreckt und bei 80 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine 45 μm dicke monoaxial verstreckte Polyesterfolie zu ergeben.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,73 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,02 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0% und eine Trübung von 5,9%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 2
Hochreine Terephthalsäure (100 Gewichtsteile), Ethylenglycol (51,0 Gewichtsteile), 1,4-Cyclohexandimethanol (27,8 Gewichtsteile), Diethylenglycol (1,0 Gewichtsteile) und Natriumacetat in einem Anteil von 0,010 Mol-% des sich ergebenden Polyesters wurden in eine Polymerisationsapparatur vom diskontinuierlichen Typ gegeben. Nach dem Ersatz durch Stickstoff wurde die Mischung über 30 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und einem Druck von 0,25 MPa auf 240 °C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 240 °C darin belassen, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, wonach 0,0225 Mol-% Antimontrioxid, 0,117 Mol-% Magnesiumacetat-4-Hydrat und 0,035 Mol-% Trimethylphosphat, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, zugegeben wurden. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf nicht mehr als 1,5 hPa reduziert und gleichzeitig begann eine Erhöhung der Temperatur, die schließlich 280 °C erreichte, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Die Polymerisation war innerhalb von 60 Minuten nach dem Beginn der Druckreduktion beendet. Zur Extraktion des geschmolzenen Polymers wurde das System bei 5-15 hPa gehalten, und das Polymer wurde in Strängen aus einer Formdüse während einer Zeitspanne von 40 Minuten extrahiert, mit Wasser in einem Kühlbad gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung granuliert, um einen Chip zu ergeben.
Der Chip (3000 kg) wurde in einen Trockner einer Größe von 10 m³ gegeben und im Vakuum bei 6 U/min, 60 °C, 150 Pa getrocknet. Nach 72 Stunden wurde das Vakuum aufgehoben und der Chip entnommen. Dabei wurden feine Teilchen unter Verwendung einer Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen entfernt. Dieser wurde als Polyester (Chip) C verwendet.
Der erhaltene Polyester C hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Zusammensetzung von Terephthalsäure//Ethylenglycol/1,4-Cyclohexandimethanol/Diethylenglycol = 100//66,0/30,5/3,5 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Polyester C hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 52 ppm, einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,05 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 83 °C und eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 24 Äquivalenten/Tonne.
Auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten Herstellung von Polyester C, außer dass das Ethylenglycol in einem Anteil von 56,0 Gewichtsteilen und Neopentylglycol anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol in einem Anteil von 40,0 Mol-%, bezogen auf das gesamte Glycol, verwendet wurden, wurden die Polymerisation, Granulierung (Chipbildung), das Trocknen und das Entfernen feiner Teilchen durchgeführt. Dieser wurde als Polyester (Chip) D verwendet.
Der erhaltene Polyester D hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Zusammensetzung von Terephthalsäure//Ethylenglycol/Neopentylglycol/Diethylenglycol = 100//67,0/30,0/3,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Polyester D hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 45 ppm, einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,10 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 79 °C und eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 28 Äquivalenten/Tonne.
Die zwei oben erhaltenen Arten von Polyester (Polyester C und Polyester D)-Chips wurden in einem Verhältnis von Polyester C/Polyester D (Gewichtsverhältnis) von 70/30 vermischt, und es wurde eine monoaxial verstreckte Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,71 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester C und Polyester D, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,04 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0% und eine Trübung von 5,9%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester C und Polyester D und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Vergleichsbeispiel 1
Bei der Herstellung von Chips aus Polyester A und Polyester B im Beispiel 1 wurden die Chips, die durch Granulierung nach der Schmelzpolykondensation erhalten wurden, nicht getrocknet und als fertige Chips verwendet. Diese Chips wurden als Polyester A1 und Polyester B1 verwendet. Der Polyester-A1-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 2500 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 25 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,10 Gew.-%. Der Polyester-B1-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 2400 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 15 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,15 Gew.-%.
Dann wurde eine monoaxial verstreckte Polyesterfolie unter Verwendung dieser Chips (Polyester A1 und Polyester B1) als Folien-Ausgangsmaterialien in einem ähnlichen Mischungsverhältnis und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,60 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A1 und Polyester B1, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,15 dl/g. Mit anderen Worten: die Molmasse des Polyesters nahm deutlich ab. Obwohl die Folie eine Trübung von 5,9% aufwies, betrug die Reißrate (mechanische Festigkeit) 20%, und es konnte keine ausreichend feste Folie erhalten werden. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien- Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A1 und Polyester B1 und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Vergleichsbeispiel 2
Bei der Herstellung von Chips aus Polyester C und Polyester D im Beispiel 2 wurden die Chips, die durch Granulierung nach der Schmelzpolykondensation erhalten wurden, getrocknet und als fertige Chips verwendet, ohne dass die feinen Teilchen durch eine Apparatur zum Entfernen feiner Teilchen entfernt wurden. Diese Chips wurden als Polyester C1 und Polyester D1 verwendet. Der Polyester-C1-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 1500 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,10 Gew.-%. Der Polyester-D1-Chip hatte andererseits einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 900 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,15 Gew.-%.
Dann wurde eine monoaxial verstreckte Polyesterfolie unter Verwendung dieser Chips (Polyester C1 und Polyester D1) als Folien-Ausgangsmaterialien in einem ähnlichen Mischungsverhältnis und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,71 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester C1 und Polyester D1, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,04 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Obwohl die Folie eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0% hatte, war die Trübung hoch und betrug 8,5%.
Zusätzlich dazu änderte sich die Zusammensetzung des die Folie ausmachenden Polymers deutlich, verglichen mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester C1 und Polyester D1 und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung. Insbesondere veränderte sich die Zusammensetzung (Stoffmengenverhältnis) von CHDM und NPG in der erhaltenen Folie tatsächlich in einem Bereich von CHDM/NPG = 24,4/6,0 bis 18,3/12,0 gegenüber dem beabsichtigten CHDM/NPG = 21,4/9,0 während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung. Daraus ergibt sich, dass das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Polyester C1 und Polyester D1 sich in dem Bereich von 80/20 bis 60/40 gegenüber dem beabsichtigten (anfänglichen) Verhältnis von 70/30 während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung veränderte.
Beispiel 3
Polyesterchips (1 Tonne, Polyester A, Polyester B), die in dem oben erwähnten Beispiel 1 erzeugt wurden, wurden jeweils in einem feuchtigkeitsdichten Behälter von 1,5 Nm³ aus Polyethylen (PE)-Schicht/Aluminium (AL)-Schicht/Polyethylen (PE)-Schicht untergebracht, ohne dass ein In-Kontakt-Treten mit der Außenluft ermöglicht wurde, indem ein Edelstahlrohr von einem Ausgang einer Trockenapparatur vom Wirbelschicht-Typ oder einem Trockner direkt mit dem feuchtigkeitsdichten Behälter verbunden wurde, und abgedichtet, indem der Einlass mit einer Schnur verschlossen wurde. Die Chips wurden 2 Monate lang unter einer Umgebung einer Temperatur von 25 °C und einer Feuchtigkeit von 60% aufbewahrt. Nach dem Aufbewahren wurde der feuchtigkeitsdichte Behälter geöffnet, und die Feuchtigkeitsgehalte von Polyester A und Polyester B wurden gemessen. Die Feuchtigkeitszunahme (Feuchtigkeitsgehalt nach dem Aufbewahren/Feuchtigkeitsgehalt vor dem Aufbewahren) von Polyester A und Polyester B betrug nach dem Aufbewahren nicht mehr als 1,5% für beide.
Polyesterchips (Polyester C, Polyester D), die in dem oben erwähnten Beispiel 2 erzeugt wurden, wurden auch in einem feuchtigkeitsdichten Behälter auf die gleiche Weise untergebracht, abgedichtet, indem der Einlass mit einer Schnur verschlossen wurde, und 2 Monate lang unter einer Umgebung einer Temperatur von 25 °C und einer Feuchtigkeit von 60% aufbewahrt. Nach dem Aufbewahren wurde der feuchtigkeitsdichte Behälter geöffnet, und die Feuchtigkeitsgehalte von Polyester C und Polyester D wurden gemessen. Die Feuchtigkeitszunahme (Feuchtigkeitsgehalt nach dem Aufbewahren/Feuchtigkeitsgehalt vor dem Aufbewahren) von Polyester C und Polyester D betrug nach dem Aufbewahren nicht mehr als 1,5% für beide.
Vergleichsbeispiel 3
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Temperatur des trockenen Gases beim Trocknen von Polyester A und Polyester B auf 75 °C eingestellt wurde, wurden Polyester (Chip) A2 und Polyester (Chip) B2 hergestellt. Der erhaltene Polyester (Chip) A2 und der erhaltene Polyester (Chip) B2 enthielten beide ein rohes Nebenprodukt in einem Anteil von 15 Gew.-%. Unter Verwendung von Polyester (Chip) A2 und Polyester (Chip) B2 als Folien-Ausgangsmaterialien wurde die Herstellung einer Folie bei einem ähnlichen Mischungsverhältnis und ähnlichen Produktionsbedingungen wie im Beispiel 1 versucht. Die Chips verstopften jedoch am Chip-Auslass eines Trichters, der zum Mischen und Eingeben der Chips in einen Extruder verwendet wurde, und eine stabile Herstellung der Folie war nicht durchführbar.
Beispiel 4
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung eines Zusammensetzungsverhältnisses von hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG), 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und Diethylenglycol (DEG) von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//80/19/1 (Stoffmengenverhältnis) wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, in welchem das Reaktionsprodukt verblieb. Weiterhin wurde eine Veresterungsreaktion unter Rühren bei 250 °C, 0,05 MPa durchgeführt, so dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug.
Das Reaktionsprodukt wird in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, 0,05 MPa unterzogen, so dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wird in einen dritten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, 0,05 MPa unterzogen, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wird, um ein Oligomer zu ergeben. Das erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 300 Äquivalenten/Tonne und eine Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe (OHVo) von 1000 Äquivalenten/Tonne auf.
Zu diesem Oligomer wurden auf kontinuierliche Weise 0,0225 Mol-% Antimontrioxid in einer 12 g/l Ethylenglycol-Lösung, 0,117 Mol-% Magnesiumacetat-4-Hydrat in einer 50 g/l Ethylenglycol-Lösung, 0,010 Mol-% Natriumacetat in einer 10 g/l Ethylenglycol-Lösung und 0,035 Mol-% Trimethylphosphat in einer 65 g/l Ethylenglycol-Lösung, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, gegeben, indem man sie separat in einen dritten Veresterungsreaktor gab. Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der im geschmolzenen Zustand erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert, und der Chip wurde unter ähnlichen Bedingungen getrocknet. Dieser wird als Polyester E verwendet.
Der erhaltene Polyester E hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100/66,3/30,5/3,2 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Der Gehalt jeder Verbindung, bezogen auf Polyester E, betrug 0,0225 Mol-% für die Sb-Verbindung, 0,117 Mol-% für die Mg-Verbindung, 0,010 Mol-% für die Na-Verbindung und 0,035 Mol-% für die P-Verbindung. Zudem hatte der erhaltene Polyesterchip einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 30 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,1 Gew.-%.
Der spezifische Schmelzwiderstand von Polyester E bei 275 °C betrug 0,20 × 10⁸ Ω·cm. Die maximale Gießgeschwindigkeit, die ein Hinweis auf die elektrostatische Haftung bei der Herstellung einer nicht verstreckten Bahn ist, betrug 60 m/min.
Nach der kontinuierlichen Arbeitsweise unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen während 3 Tagen wurden 20 Tonnen Polyester pro Tag erzeugt, und die Grenzviskositätszahl und die Menge der Diethylenglycol-Komponente (Copolymerisationsmenge) des erzeugten Polyesters wurden alle 2 Stunden gemessen. Als Ergebnis ergaben sich eine Variation (maximaler Wert – minimaler Wert) des IV-Bereichs pro Tag (20 Tonnen) von 0,023 dl/g und ein Variationsbereich (maximaler Wert – minimaler Wert) der Menge an Diethylenglycol-Komponente (Copolymerisationsmenge) von 0,15 Mol-%.
Dann wurde der Polyester gemäß einem konventionellen Verfahren bei 280 °C schmelzextrudiert, mit einer Gießgeschwindigkeit von 60 m/min gegossen, auf das 4-fache in der Querrichtung bei 80 °C verstreckt und bei 80 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine 45 μm dicke Folie zu ergeben. Die erhaltene Folie hatte ein gutes Lösungsmitteladhäsionsvermögen, eine hervorragende Transparenz (eine Trübung von 4,5%) und eine hervorragende Dickengleichmäßigkeit (eine Dickenstreuung von 4%).
Der oben erwähnte Polyester-E-Chip und der oben erwähnte im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip wurden vermischt, um Polyester E/Polyester B (Gewichtsverhältnis) von 70/30 zu erhalten, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 schmelzextrudiert, um eine 45 μm dicke Folie zu ergeben.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,71 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester E und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,04 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0% und eine Trübung von 3,5%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester E und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 5
Hochreine Terephthalsäure (100 Gewichtsteile), Ethylenglycol (51,0 Gewichtsteile), 1,4-Cyclohexandimethanol (27,8 Gewichtsteile), Diethylenglycol (1,0 Gewichtsteile) und Natriumacetat (0,010 Mol-%), bezogen auf den sich ergebenden Polyester, wurden in eine Polymerisationsapparatur vom diskontinuierlichen Typ gegeben. Nach dem Ersetzen durch Stickstoff wurde die Mischung 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre und unter einem Druck von 0,25 MPa auf 240 °C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 240 °C belassen, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, wonach 0,025 Mol-% Antimontrioxid, 0,118 Mol-% Magnesiumacetat-4-Hydrat und 0,045 Mol-% Trimethylphosphat, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, in den Reaktor gegeben wurden. Dann wurde der Druck im Inneren des Polymerisationsreaktionssystems während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf nicht mehr als 1,5 hPa reduziert, gleichzeitig begann ein Erhöhen der Temperatur, die schließlich 280 °C erreichte, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die Polymerisation war innerhalb von 60 Minuten nach dem Beginn der Druckreduktion vervollständigt. Für die Extraktion des geschmolzenen Polymers wurde das System bei 5-15 hPa gehalten, und das Polymer wurde in Strängen aus einer Formdüse während einer Zeitspanne von 40 Minuten extrahiert, mit Wasser in einem mit Wasser gefüllten Kühlbad gekühlt und mit einer Schneidevorrichtung granuliert, um einen Chip zu ergeben. Dann wurde der erhaltene Polyesterchip unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet. Dieser wurde als Polyester F verwendet.
Der erhaltene Polyester F hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 33 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 55 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,12 Gew.-%. Der Polyester F hatte eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//65,5/30,8/3,7 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Weiterhin betrug die Grenzviskositätszahl des Polyesters 0,755 dl/g beim Start der Extraktion des Polyesters in einem geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor und 0,750 dl/g nach einem 40-minütigem Durchführen der Extraktion. Mit anderen Worten: die Änderungen im Laufe der Zeit (Variationsbereich) der Grenzviskositätszahl des Polyesters während der Extraktion des Polyesters in einem geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor war gering. Der Gehalt jeder Verbindung, bezogen auf den Polyester, betrug 0,025 Mol-% für die Sb-Verbindung, 0,115 Mol-% für die Mg-Verbindung, 0,011 Mol-% für die Na-Verbindung und 0,045 Mol-% für die P-Verbindung.
Wenn Polyester (700 kg) auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurde, betrug der Variationsbereich (maximaler Wert – minimaler Wert) der Grenzviskositätszahl des Polyesters während der Extraktion von Polyester in einem geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor 0,015 dl/g.
Der spezifische Schmelzwiderstand von Polyester F betrug 0,228 × 10⁸ Ω·cm. Die maximale Gießgeschwindigkeit, die ein Hinweis auf die elektrostatische Haftung bei der Herstellung einer nicht verstreckten Bahn ist, betrug 58 m/min.
Dann wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Gießgeschwindigkeit 58 m/min betrug, eine 45 μm dicke Folie erhalten. Die erhaltene Folie hatte ein gutes Lösungsmitteladhäsionsvermögen und eine hervorragende Transparenz (eine Trübung von 4,5%) und Dickengleichmäßigkeit (eine Dickenstreuung von 5%).
Der oben erwähnte Polyester-F-Chip und der oben erwähnte im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip wurden mit einem Gewichtsverhältnis von Polyester F/Polyester B von 70/30 vermischt, und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten. Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,72 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester F und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,03 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,2% und eine Trübung von 6,0%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester F und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4, außer dass die oben erwähnte Monomer-Aufschlämmung, die ein Zusammensetzungsverhältnis von hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) von TPA//EG/CHDM = 100//68,0/32,0 (Stoffmengenverhältnis) aufwies, im ersten Veresterungsreaktor verwendet wurde, wurde Polyesterchip G hergestellt.
Der erhaltene Polyester G hatte eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,7/30,5/0,8 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Die Grenzviskositätszahl betrug 0,75 dl/g.
Durch eine Verarbeitung des oben erwähnten Polyesterchips G auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten. Die erhaltene Folie hatte eine Trübung von 4,5% und war gut, wies aber ein schlechtes Lösungsmitteladhäsionsvermögen auf.
Beispiel 7
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5, außer dass kein Diethylenglycol als Ausgangsmaterial-Monomer verwendet wurde, wurde Polyesterchip H hergestellt.
Der erhaltene Polyester H hatte eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,0/30,5/1,3 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. Wenn der Polyester in einem geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor extrahiert wurde, betrug die Grenzviskositätszahl beim Beginn der Extraktion 0,745 dl/g.
Durch eine Verarbeitung des oben erwähnten Polyesterchips H auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten. Die erhaltene Folie hatte eine Trübung von 4,6% und war gut, wies aber ein schlechtes Lösungsmitteladhäsionsvermögen auf.
Beispiel 8
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5, außer dass der Druck im Reaktor während der Extraktion auf 0,2 MPa abgeändert wurde, wenn der Polyester im geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor extrahiert wurde, wurde Polyesterchip I hergestellt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Polyesters I war mit derjenigen des im Beispiel 5 erhaltenen Polyesters F identisch. Weiterhin betrug die Grenzviskositätszahl des Polyesters 0,75 dl/g beim Beginn der Extraktion des Polyesters im geschmolzenen Zustand aus einem Polykondensationsreaktor und 0,68 dl/g nach einer 40-minütigen Durchführung der Extraktion, und die Änderungen der Grenzviskositätszahl im Laufe der Zeit waren hoch.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 wurde eine 45 μm dicke Folie aus einem Polyesterchip mit einer Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g beim Beginn der Extraktion erhalten. Die erhaltene Folie hatte eine Trübung von 4,0% und eine hervorragende Transparenz. Zusätzlich dazu wies sie ein hervorragendes Lösungsmitteladhäsionsvermögen auf.
Beispiel 9
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4, außer dass kein Magnesiumacetat-4-Hydrat, kein Natriumacetat und kein Trimethylphosphat zugegeben wurden, wurde ein Polyesterchip J hergestellt.
Polyester J hatte fast die gleiche Polymer-Zusammensetzung wie im Beispiel 4, sein spezifischer Schmelzwiderstand entsprach 2,53 × 10⁸ Ω·cm. Die maximale Gießgeschwindigkeit, die ein Hinweis auf die elektrostatische Haftung ist, betrug bei der Herstellung einer nicht verstreckten Bahn unter Verwendung dieses Polyesters J 15 m/min.
Dann wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4, außer dass die Gießgeschwindigkeit auf 10 m/min abgeändert wurde, eine 45 μm dicke Folie erhalten. Die erhaltene Folie hatte eine hervorragende Transparenz (eine Trübung von 3,8%), ein gutes Lösungsmitteladhäsionsvermögen und eine hervorragende Dickengleichmäßigkeit (eine Dickenstreuung von 4%).
Beispiel 10
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung, die so eingestellt wurde, dass sie 100 Mol-% hochreiner Terephthalsäure (TPA) als Dicarbonsäure-Komponente und 83 Mol-% Ethylenglycol (EG) und 17 Mol-% Neopentylglycol (NPG) als Glycol-Komponente aufwies, wobei das Stoffmengenverhältnis (G/A) der gesamten Glycol-Komponente zur Dicarbonsäure-Komponente auf 2,0 eingestellt wurde, wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und zwar auf derartige Weise, dass die Produktionsmenge des sich ergebenden Polyesters 1 Tonne/h betrug. Weiterhin wurden eine 12 g/l-Lösung von Antimontrioxid in Ethylenglycol kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor gegeben, so dass Antimontrioxid 0,025 Mol-%, bezogen auf dem sich ergebenden Polyester ausmacht. Dann wurde die Veresterungsreaktion unter Rühren unter den Bedingungen eines Reaktorinnendrucks von 0,05 MPa und 250 °C durchgeführt, so dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug.
Das Reaktionsprodukt wird in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, einem Reaktorinnendruck von 0,05 MPa unterzogen, so dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt und einer Veresterungsreaktion unter Rühren bei 260 °C, einem Reaktorinnendruck von 0,05 MPa unterzogen, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das nach der Veresterungsreaktion erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 380 Äquivalenten/Tonne. Zu diesem Oligomer wurden in dem dritten Veresterungsreaktor eine 50 g/l EG-Lösung von Magnesiumacetat-4-Hydrat, eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat, eine 10 g/l EG-Lösung von Natriumacetat und eine 50 g/l EG-Lösung von Cobaltacetat-4-Hydrat, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, kontinuierlich aus separaten Zugabeöffnungen gegeben, so dass die Mg-Menge (M2) 0,17 Mol-%, die P-Menge 0,079 Mol-% (M2/P-Stoffmengenverhältnis von 2,2), die Na-Menge 0,018 Mol-% und die Co-Menge 0,0035 Mol-% betrugen.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Nach der Polykondensationsreaktion wurde der Polyester im geschmolzenen Zustand durch einen rohrförmigen Edelstahl-Blattfilter aus Langfaser-Polymer geleitet, der eine Filtrationspräzision von nicht weniger als 95% bei 60 μm aufweist. Dann wurde ein Polyester im geschmolzenen Zustand in Strängen aus einer Formdüse extrahiert, mit Wasser in einem Kühlbad gekühlt und zu einem Chip geschnitten. Der erhaltene Chip wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet, um einen Polyester-K-Chip zu ergeben.
Der erhaltene Polyester-K-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 39 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 22 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,19 Gew.-%. Der Polyester K hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/NPG/DEG = 100//66,5/31,0/2,5 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. In der oben erwähnten Polyester-K-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Umsetzung auftrat. Die Zusammensetzung des Katalysators und des Additivs im Polyester K war Sb/Mg/P/Na/Co = 0,0245/0,170/0,079/0,018/0,0035 (Mol-%), bezogen auf den Polyester K, und das Mg/P-Stoffmengenverhältnis (M/P) betrug 2,2. Der Polyester K hatte einen spezifischen Schmelzwiderstand (pi) von 0,22 × 10⁸ Ω·cm und hatte, wenn der Chip in 20 Gesichtsfeldern mit einem Phasenmikroskop bei einer 100-fachen Vergrößerung beobachtet wurde, 12 nicht geschmolzene fremde Substanzen von nicht weniger als 10 μm. Mit anderen Worten: es handelte sich um einen sauberen amorphen Polyester mit hervorragender elektrostatischer Haftung, der weniger fremde Substanzen aufwies.
Dann wurde der Polyester-K-Chip aus einer Breitschlitzdüse zu einer Bahn schmelzextrudiert, eng an einer sich drehenden Metallkühlwalze haften gelassen und verfestigt, während eine statische Ladung angelegt wurde, um eine nicht verstreckte Bahn zu ergeben. Die Gießgeschwindigkeit betrug dann 62 m/min. Die Anzahl der Defekte pro 1 m² der Folie nach dem biaxialen Verstrecken betrug Null, die Bewertung gut (Rang: ⦾) und die Formbarkeit war auch gut (Rang: ⦾).
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-K-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-A-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester K/Polyester A von 70/30 zu bilden, und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,72 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A und Polyester K, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,03 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,7% und eine Trübung von 3,9%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A und Polyester K und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 11
Eine Polymerisationsgerätschaft vom diskontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Dimethylterephthalat (DMT) (100 Gewichtsteile), Ethylenglycol (EG) (53,1 Gewichtsteile) und Neopentylglycol (NPG) (18,2 Gewichtsteile) wurden in einen Veresterungsreaktionstank einer Größe von 2,5 m³ gegeben, der einen Rührer und einen Destillationskühler aufweist, Manganacetat-4-Hydrat wurde als Katalysator in einem Anteil von 0,020 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, zugegeben, und Antimontrioxid wurde in einem Anteil von 0,026 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden Polyester zugegeben. Dann wurde das Reaktionssystem unter Rühren schrittweise erhitzt, um schließlich 240 °C zu erreichen, und es wurde eine Umesterungsreaktion bei einem Druck von 0,25 MPa während einer Zeitspanne von 180 Minuten durchgeführt. Nachdem die Beendigung der Bildung von destilliertem Wasser aus dem Reaktionssystem bestätigt wurde, wurde das Reaktionssystem zurück auf atmosphärischen Druck gebracht, und es wurden Magnesiumacetat-4-Hydrat in einem Anteil von 0,17 Mol-%, Trimethylphosphat in einem Anteil von 0,08 Mol-% und Natriumacetat in einem Anteil von 0,022 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, zugegeben. Die Konzentration an terminaler Carboxylgruppe des Oligomers betrug dann 10 Äquivalente/Tonne.
Das erhaltene Oligomer wurde in einen 2 m³-Polykondensationsreaktor mit Rührer und Destillationskühler überführt. Dann wurden das Erhöhen der Temperatur und die Reduktion des Drucks in Schritten wiederholt, in denen gerührt wurde, um schließlich die Temperatur und den Druck zu steuern, so dass die Temperatur 280 °C und der Druck 0,2 hPa erreichten. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Grenzviskositätszahl einen erwünschten Grad erreichte, als die Polymerkondensationsreaktion beendet war. Die Reaktionszeit betrug 170 Minuten.
Nach der Polykondensationsreaktion wurde der Polyester im geschmolzenen Zustand durch einen rohrförmigen Edelstahl-Blattfilter aus Langfaser-Polymer geleitet, der eine Filtrationspräzision von nicht weniger als 95% bei 30 μm aufweist. Dann wurde ein Polyester im geschmolzenen Zustand in Strängen aus einer Formdüse extrahiert, mit Wasser in einem Kühlbad gekühlt und zu einem Chip geschnitten. Der erhaltene Chip wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet, um einen Polyester-L-Chip zu ergeben.
Der erhaltene Polyester-L-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 44 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,09 Gew.-%. Der Polyester L hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,729 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/NPG/DEG = 100//67,6/29,2/3,2 (Mol-%-Verhältnis) und war nicht kristallin. In der oben erwähnten Polyester-L-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Umsetzung auftrat. Der Gehalt des Katalysators und des Additivs im Polyester war Sb/Mg/P/Na/Co = 0,0260/0,170/0,080/0,022/0,0035 (Mol-%), bezogen auf den Polyester, und das Mg/P-Stoffmengenverhältnis (M2/P) betrug 2,13. Der Polyester L hatte einen spezifischen Schmelzwiderstand (pi) von 0,23 10⁸ Ω·cm und hatte, wenn der Chip in 20 Gesichtsfeldern mit einem Phasenmikroskop bei einer 100-fachen Vergrößerung beobachtet wurde, 15 nicht geschmolzene fremde Substanzen von nicht weniger als 10 μm. Mit anderen Worten: der oben erwähnte Polyester war ein sauberes Polymer mit hervorragender elektrostatischer Haftung, der weniger fremde Substanzen aufwies.
Dann wurde der erhaltene Polyester-L-Chip aus einer Breitschlitzdüse zu einer Bahn schmelzextrudiert, eng an einer sich drehenden Metallkühlwalze haften gelassen und verfestigt, während eine statische Ladung angelegt wurde, um eine nicht verstreckte Bahn zu ergeben. Die Gießgeschwindigkeit betrug dann 60 m/min. Die Anzahl der Defekte pro 1 m² der Folie nach dem biaxialen Verstrecken betrug Null, die Bewertung war gut (Rang: ⦾) und die Formbarkeit war auch gut (Rang: ⦾).
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-L-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-A-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester A/Polyester L von 70/30 zu bilden, und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,72 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,74 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A und Polyester L, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,02 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,8% und eine Trübung von 4,5%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A und Polyester L und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 12
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung einer Zusammensetzung aus hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), die auf 100//80/20 (Stoffmengenverhältnis) eingestellt war, wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 250 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa so durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das nach der Veresterungsreaktion erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 380 Äquivalenten/Tonne auf. Zu diesem Oligomer wurden in dem dritten Veresterungsreaktor eine 12 g/l Ethylenglycol-Lösung von Antimontrioxid, eine 50 g/l Ethylenglycol-Lösung von Magnesiumacetat-4-Hydrat und eine 65 g/l Ethylenglycol-Lösung von Trimethylphosphat kontinuierlich aus separaten Zugabeöffnungen gegeben, so dass (1) Antimontrioxid 0,02 Mol-% ausmacht, (2) Magnesiumacetat-4-Hydrat 0,015 Mol-% ausmacht und (3) Trimethylphosphat 0,015 Mol-% ausmacht, bezogen auf den sich ergebenden Polyester.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-M-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 32 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 33 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,12 Gew.-%.
Der Polyester M hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,78 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,5/30,5/1,0 (Mol-%) und war nicht kristallin. In der obigen Polyester-M-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des Katalysators und Additivs im Polyester M betrug Sb/Mg/P = 0,0195/0,0150/0,0145 (Mol-%), und das Mg/P-Stoffmengenverhältnis (M2/P) war 1,03.
Der Polyester M hatte einen Farb-L-Wert von 55, einen Farb-b-Wert von 1,2 und wies einen hervorragenden Farbton auf. Unter Verwendung von Polyester M wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 1,2% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-M-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester M/Polyester B von 70/30 zu bilden, und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,77 dl/g) des Chipgemisches von Polyester M und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,03 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,1% und eine Trübung von 5,0%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester M und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 13
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung einer Zusammensetzung aus hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), die auf 100//80/20 (Stoffmengenverhältnis) eingestellt war, wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 250 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa so durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das nach der Veresterungsreaktion erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 380 Äquivalenten/Tonne auf. Zu diesem Oligomer wurden in dem dritten Veresterungsreaktor eine 8 g/l wässrige Lösung von Germaniumdioxid, eine 50 g/l EG-Lösung von Antimontrioxid und eine 65 g/l EG-Lösung von Magnesiumacetat-4-Hydrat und eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat kontinuierlich aus separaten Zugabeöffnungen gegeben, so dass (1) Germaniumdioxid 0,015 Mol-% ausmacht, (2) Magnesiumacetat-4-Hydrat 0,015 Mol-% ausmacht und (3) Trimethylphosphat 0,030 Mol-% ausmacht, bezogen auf den sich ergebenden Polyester.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-N-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 30 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,1 Gew.-%.
Der Polyester N hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,78 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,5/30,5/1,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. In der obigen Polyester-N-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des Katalysators und Additivs im Polyester N betrug Ge/Mg/P = 0,0150/0,0150/0,029 (Mol-%-Verhältnis), und das (Mg+Ge)/P-Stoffmengenverhältnis war 1,03. Der Polyester N hatte einen Farb-L-Wert von 63, einen Farb-b-Wert von –1,0 und wies einen hervorragenden Farbton auf. Unter Verwendung von Polyester N wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 1,0% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-N-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester N/Polyester B von 70/30 zu bilden, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 extrusionsgeformt, um eine 45 μm dicke Folie zu bilden.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,77 dl/g) des Chipgemisches von Polyester N und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,02 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,3% und eine Trübung von 4,9%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester N und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 14
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung einer Zusammensetzung aus hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), die auf 100//80/20 (Stoffmengenverhältnis) eingestellt war, wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält. Weiterhin wurde eine 250 g/l n-Butanol-Lösung von Titantetrabutoxid kontinuierlich aus einer separaten Zugabeöffnung zugegeben, so dass Titantetrabutoxid 0,007 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden Polyester ausmacht, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 250 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa so durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das nach der Veresterungsreaktion erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe (AVo) von 380 Äquivalenten/Tonne und eine Konzentration an terminaler Hydroxylgruppe (OHVo) von 1200 Äquivalenten/Tonne auf. Zu diesem Oligomer wurden in dem dritten Veresterungsreaktor eine 50 g/l EG-Lösung von Magnesiumacetat-4-Hydrat, eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat und eine 50 g/l EG-Lösung von Cobaltacetat kontinuierlich aus separaten Zugabeöffnungen gegeben, so dass (1) Magnesiumacetat-4-Hydrat 0,015 Mol-% ausmacht, (2) Trimethylphosphat 0,015 Mol-% ausmacht und (3) Cobaltacetat 0,015 Mol-% ausmacht, bezogen auf den sich ergebenden Polyester.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-O-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 35 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,1 Gew.-%.
Der erhaltene Polyester O hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,78 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,5/30,5/1,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. In der Polyester-O-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des Katalysators und Additivs im Polyester O betrug Ti/Mg/P/Co = 0,007/0,015/0,015/0,015 (Mol-%), und das Mg/P-Stoffmengenverhältnis (M2/P) war 1,00.
Der Polyester O hatte einen Farb-L-Wert von 58, einen Farb-b-Wert von 2,5 und wies einen hervorragenden Farbton auf. Unter Verwendung von Polyester O wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 1,2% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-O-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester O/Polyester B von 70/30 zu bilden, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,77 dl/g) des Chipgemisches von Polyester O und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,02 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,5% und eine Trübung von 3,1%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester O und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 15
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung einer Zusammensetzung aus hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), die auf 100//80/20 (Stoffmengenverhältnis) eingestellt war, wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und es wurde eine Veresterungsreaktion unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 250 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa so durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das nach der Veresterungsreaktion erhaltene Oligomer wies eine Konzentration an terminaler Carboxylgruppe von 380 Äquivalenten/Tonne auf. Zu diesem Oligomer wurden in dem dritten Veresterungsreaktor eine 12 g/l EG-Lösung von Antimontrioxid, eine 50 g/l EG-Lösung von Zinkacetat-Dihydrat und eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat kontinuierlich aus separaten Zugabeöffnungen gegeben, so dass (1) Antimontrioxid 0,02 Mol-% ausmacht, (2) Zinkacetat-Dihydrat 0,015 Mol-% ausmacht und (3) Trimethylphosphat 0,015 Mol-% ausmacht, bezogen auf den sich ergebenden Polyester.
Das Produkt, das sich aus der Veresterungsreaktion ergab, wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C, 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C, 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C, 0,5-1,5 hPa während einer Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-P-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 29 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 30 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,08 Gew.-%.
Der Polyester P hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,78 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,5/30,5/1,0 (Stoffmengenverhältnis) und war nicht kristallin. In der Polyester-P-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des Katalysators und Additivs im Polyester P betrug Sb/Zn/P = 0,0195/0,0150/0,0145 (Mol-%), und das Zn/P-Stoffmengenverhältnis (M2/P) war 1,03.
Der Polyester P hatte einen Farb-L-Wert von 53, einen Farb-b-Wert von –1,0 und wies einen hervorragenden Farbton auf. Unter Verwendung des erhaltenen Polyesters P wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 1,4% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-P-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-B-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester P/Polyester B von 70/30 zu bilden, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,77 dl/g) des Chipgemisches von Polyester P und Polyester B, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,03 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,9% und eine Trübung von 6,0%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester P und Polyester B und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 16
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung, die so eingestellt war, dass sie 100 Mol-% hochreine Terephthalsäure (TPA) als Dicarbonsäure-Komponente und 83 Mol-% Ethylenglycol (EG) und 17 Mol-% Neopentylglycol (NPG) als Glycol-Komponente enthält und das Stoffmengenverhältnis der gesamten Glycol-Komponente zur Dicarbonsäure-Komponente 2,0 betrug, wurde kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und zwar auf derartige Weise, dass die Produktionsmenge des sich ergebenden Polyesters 1 Tonne/h betrug.
Zu diesem Polyester in dem ersten Veresterungsreaktor wurden kontinuierlich eine 250 g/l n-Butanol-Lösung von Titantetrabutoxid, eine 8 g/l wässrige Lösung von kristallinem Germaniumdioxid und eine 50 g/l EG-Lösung von Cobaltacetat-4-Hydrat gegeben, so dass das Titantetrabutoxid zu 3 ppm als Titanatom enthalten ist, kristallines Germaniumdioxid zu 50 ppm als Germaniumatom enthalten ist und Cobaltacetat-4-Hydrat zu 35 ppm als Cobaltatom enthalten ist, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, und die Reaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen eines Drucks in dem Reaktor von 0,05 MPa und einer Temperatur von 250 °C auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 4 Stunden betrug.
Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt. Zudem wurde eine 65 g/l Ethylenglycol-Lösung von Trimethylphosphat kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor gegeben, so dass das Trimethylphosphat zu 50 ppm als Phosphoratom enthalten ist, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren und den Bedingungen eines Reaktor-Innendrucks von 0,05 MPa und einer Temperatur von 260 °C auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 2 Stunden betrug.
Das sich aus der Veresterungsreaktion ergebende Produkt wurde kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C und 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in den zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C und 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C und 0,5-1,5 hPa während 1 Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-Q-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 40 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 35 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,07 Gew.-%.
Der Polyester Q hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/NPG/DEG = 100//68/30/2 (Mol-%) und war nicht kristallin. In der Polyester-Q-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Gehalte jedes Atoms, die aus dem Katalysator und Additiv im Polyester Q abgeleitet sind, betrugen Ti/Ge/Co/P = 3/50/35/50 (ppm), (Ti/0,06+Ge/3,33) war 65, Ti/Co betrug 0,086 und (Co+Ge)/P war 1,7. Die Menge der Titan-Verbindung (Ti(OC₄H₉)) betrug 0,0013 Mol-% und die Menge der Germanium-Verbindung (GeO₂) war 0,014 Mol-%, bezogen auf den Polyester.
Der Polyester Q hatte einen Farb-L-Wert von 55, einen Farb-b-Wert von 0,2 und wies einen hervorragenden Farbton auf.
Unter Verwendung des erhaltenen Polyesters Q wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 0,7% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-Q-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-A-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester A/Polyester Q von 70/30 zu bilden, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,71 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A und Polyester Q, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,04 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,2% und eine Trübung von 3,9%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A und Polyester Q und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Beispiel 17
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung, die so eingestellt war, dass sie 100 Mol-% hochreine Terephthalsäure (TPA) als Dicarbonsäure-Komponente und 83 Mol-% Ethylenglycol (EG) und 17 Mol-% Neopentylglycol (NPG) als Glycol-Komponente enthält und das Stoffmengenverhältnis der gesamten Glycol-Komponente zur Dicarbonsäure-Komponente 2,0 betrug, wurde kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und zwar auf derartige Weise, dass die Produktionsmenge des sich ergebenden Polyesters 1 Tonne/h betrug.
Zu diesem Polyester in dem ersten Veresterungsreaktor wurden kontinuierlich eine 12 g/l EG-Lösung von Antimontrioxid und eine 0,8 g/l wässrige Lösung von kristallinem Germaniumdioxid gegeben, so dass 0,012 Mol-% Antimontrioxid und 0,006 Mol-% kristallines Germaniumdioxid, bezogen auf den Polyester, enthalten ist, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen eines Drucks in dem Reaktor von 0,05 MPa und einer Temperatur von 250 °C auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 4 Stunden betrug.
Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt. Zudem wurde eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor gegeben, so dass das Trimethylphosphat zu 0,021 Mol-% enthalten ist, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, und die Reaktion wurde unter Rühren und den Bedingungen eines Reaktor-Innendrucks von 0,05 MPa und einer Temperatur von 260 °C auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 2 Stunden betrug.
Das erhaltene Oligomer wurde kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C und 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in den zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C und 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C und 0,5-1,5 hPa während 1 Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet. Der erhaltene Polyester-R-Chip hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 ppm, einen Gehalt an feinen Teilchen von 30 ppm und einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von 0,08 Gew.-%.
Der Polyester R hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, eine Zusammensetzung von TPA//EG/NPG/DEG = 100//69/30/1 (Mol-%) und war nicht kristallin. In der Polyester-R-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Die Metallgehalte, die aus dem Katalysator und Additiv im Polyester R abgeleitet sind, betrugen Sb/Ge/P = 135/20/30 (ppm), (Sb/3,90+Ge/1,67) war 47, und Ge/P betrug 0,7. Die Menge der Antimon-Verbindung (Sb₂O₃) betrug 0,0011 Mol-% und die Menge der Germanium-Verbindung (GeO₂) war 0,0056 Mol-%, bezogen auf den Polyester.
Der Polyester R hatte einen Farb-L-Wert von 55, einen Farb-b-Wert von 2,0 und wies einen hervorragenden Farbton auf. Unter Verwendung des erhaltenen Polyesters R wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um eine 5 mm dicke geformte Platte zu ergeben. Diese geformte Platte hatte eine Trübung von 3,4% und wies eine hervorragende Transparenz auf.
Zusätzlich dazu wurden der oben erwähnte Polyester-R-Chip und der im Beispiel 1 erhaltene Polyester-A-Chip vermischt, um ein (Gewichtsverhältnis) von Polyester A/Polyester R von 70/30 zu bilden, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine 45 μm dicke Folie erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,72 dl/g, und die Differenz zur Grenzviskositätszahl (0,75 dl/g) des Chipgemisches von Polyester A und Polyester R, das als Ausgangsmaterial der Folie verwendet wurde, betrug 0,03 dl/g. Mit anderen Worten: die Abnahme der Molmasse des Polyesters war gering. Die Folie hatte eine Reißrate (mechanische Festigkeit) von 0,1% und eine Trübung von 2,8%, die beide gut waren. Zusätzlich dazu zeigte die Zusammensetzung des Polymers, das die Folie ausmacht, keine Änderungen während der Zeitspanne vom Beginn der Folien-Herstellung bis zur Beendigung der Folien-Herstellung und dieselbe war mit der beabsichtigten Polymer-Zusammensetzung, die aus den Zusammensetzungen von Polyester A und Polyester R und dem Mischungsverhältnis derselben berechnet wurde, identisch.
Experimentelles Beispiel 1
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung, die so eingestellt war, dass sie 100 Mol-% hochreine Terephthalsäure (TPA) enthält und ein Stoffmengenverhältnis von Ethylenglycol (EG) und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) von 80/20 und ein Stoffmengenverhältnis (G/A) der gesamten Menge (G) an EG und CHDM und der TPA-Menge (A) von 2,0 aufweist, wurde kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und eine Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 250 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf derartige Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen dritten Veresterungsreaktor überführt, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C bei atmosphärischem Druck durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Oligomer hatte ein AVo von 380 Äquivalenten/Tonne, ein OHVo von 1200 Äquivalenten/Tonne und ein OH% von 0,76. Zu diesem Oligomer wurde in einem dritten Veresterungsreaktor kontinuierlich eine 12 g/l EG-Lösung von Antimontrioxid gegeben, so dass das Antimontrioxid 0,022 Mol-% ausmacht.
Das sich aus der Veresterungsreaktion ergebende Produkt wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C und 4500 Pa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 270 °C und 500 Pa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 280 °C und 80 Pa während 1 Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet.
Der erhaltene Polyester S hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,78 dl/g, und es wurde ein copolymerisierter Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad mit hervorragender Produktivität erhalten.
Der Polyester S war nicht kristallin, hatte eine Zusammensetzung von TPA//EG/CHDM/DEG = 100//68,5/30,5/1,0 (Mol-%) und enthielt 0,022 Mol-% Antimontrioxid. In der Zusammensetzung von Polyester S war DEG (Diethylen glycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat. Der Polyester S hatte einen Farb-L-Wert von 40 und einen Farb-b-Wert von 1,0.
Experimentelles Beispiel 2
Eine Polymerisationsgerätschaft vom kontinuierlichen Typ wurde verwendet.
Eine Aufschlämmung, die so eingestellt ist, dass sie ein Verhältnis von zugefügten Mengen an hochreiner Terephthalsäure (TPA), Ethylenglycol (EG) und Neopentylglycol (NPG) von TPA//EG/NPG = 100//83/17 (Stoffmengenverhältnis) und ein Verhältnis (G/A) der gesamten Glycol-Komponente/gesamter Säure-Komponente von 1,7 aufweist, wurde in einer Menge von 1 Tonne/h an resultierendem Polyester kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor gegeben, der ein restliches Reaktionsprodukt enthält, und eine 12 g/l EG-Lösung von Antimontrioxid wurde kontinuierlich so zugegeben, dass Antimontrioxid 0,025 Mol-%, bezogen auf den sich ergebenden Polyester, ausmacht. Dann wurde die Veresterungsreaktion unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 255 °C und eines Drucks von 0,05 MPa auf solche Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 3,5 Stunden betrug. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einen zweiten Veresterungsreaktor überführt, und die Veresterungsreaktion wurde unter Rühren unter den Bedingungen einer Temperatur von 260 °C und eines atmosphärischen Drucks auf solche Weise durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit 1 Stunde betrug, und die Veresterungsreaktion wurde durchgeführt, bis eine vorbestimmte Veresterungsrate erreicht wurde.
Das erhaltene Oligomer hatte zu diesem Zeitpunkt ein AVo von 490 Äquivalenten/Tonne, ein OHVo von 1230 Äquivalenten/Tonne und ein OH% von 0,72.
In den zweiten Veresterungsreaktor wurden eine 65 g/l EG-Lösung von Trimethylphosphat und eine 50 g/l EG-Lösung von Cobaltacetat-4-Hydrat kontinuierlich aus separaten Zuführungsöffnungen gegeben, so dass das Trimethylphosphat 0,007 Mol-% ausmacht und das Cobaltacetat-4-Hydrat 0,007 Mol-% ausmacht, bezogen auf den sich ergebenden Polyester.
Das sich aus der Veresterungsreaktion ergebende Produkt wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C und 35 hPa während 1 Stunde durchzuführen, dann in einen zweiten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 265 °C und 5 hPa während 1 Stunde durchzuführen, und weiterhin in den letzten Polykondensationsreaktor gegeben, um eine Polykondensation unter Rühren bei 275 °C und 0,5-1,5 hPa während 1 Stunde durchzuführen. Der erhaltene Polyester wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 granuliert und getrocknet.
Der erhaltene Polyester T hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,75 dl/g, und es wurde ein copolymerisierter Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad mit hervorragender Produktivität erhalten.
Der Polyester T war nicht kristallin, hatte eine Zusammensetzung von TPA//EG/NPG/DEG = 100//70,2/28,3/1,5 (Stoffmengenverhältnis), und das Zusammensetzungsverhältnis von Katalysator und Additiv in dem Polyester T war Sb/P/Co = 0,0245/0,007/0,007 (Mol-%-Verhältnis). In dieser Polyester-T-Zusammensetzung war DEG (Diethylenglycol) ein Nebenprodukt, das während der Reaktion auftrat.
Industrielle Anwendbarkeit
Der amorphe Polyesterchip der vorliegenden Erfindung hat einen ausreichend niedrigen Feuchtigkeitsgehalt und einen ausreichend niedrigen Gehalt an feinen Teilchen. Daher können ein Entmischen, eine Abnahme der Molmasse und eine Kristallisation unterdrückt werden, was wiederum die Herstellung eines geformten Produkts hoher Qualität ermöglicht, das eine hervorragende mechanische Festigkeit und Transparenz und eine geringe Variation der Polymer-Zusammensetzung aufweist. Da nicht nur der Feuchtigkeitsgehalt und der Gehalt an feinen Teilchen, sondern auch der Gehalt an rohem Nebenprodukt extrem gering ist, können zudem geformte Produkte hoher Qualität mit einer guten Verarbeitungsfähigkeit erhalten werden.
Da ein bestimmter copolymerisierter Polyesterchip zusätzlich dazu eine hohe Transparenz und ein gutes Lösungsmitteladhäsionsvermögen aufweist, ist eine daraus erhaltene Folie besonders in Form einer Schrumpffolie bevorzugt. Mit anderen Worten: es kann eine amorphe Polyesterfolie mit hoher Transparenz und einem guten Lösungsmitteladhäsionsvermögen bereitgestellt werden.
Da ein bestimmter copolymerisierter Polyesterchip zudem eine hervorragende Formbarkeit aufweist, nur eine geringe Menge an nicht geschmolzener Fremdsubstanz enthält und eine hervorragende elektrostatische Haftung aufweist, ist er nicht nur als Material für eine Folie, sondern auch für verschiedene geformte Produkte, wie blasgeformte Behälter, technischen Kunststoff, Faser und dergleichen, brauchbar.

Claims

Amorpher Polyesterchip mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 300 ppm oder weniger, der feine Teilchen in einem Gehalt von 500 ppm oder weniger umfasst und der ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der durch Copolymerisation von Polyethylenterephthalat mit einer Dicarbonsäurekomponente, die von Terephthalsäure verschieden ist, und/oder einer Glycolkomponente, die von Ethylenglycol verschieden ist, erhalten wurde und der keinen Schmelzpunkt (Schmelzpeak) zeigt, wobei die Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Oxybenzoesäure, Oxycapron-säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besteht, und wobei die Glycolkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A besteht.
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 1, der einen Gehalt an rohem Nebenprodukt von nicht mehr als 2 Gew.-% hat.
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 1 oder 2, der ein copolymerisierter Polyesterchip ist, der eine Hauptrepetiereinheit umfasst, die aus Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat oder Neopentylterephthalat besteht.
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 3, wobei der copolymerisierte Polyesterchip Terephthalsäure als Hauptdicarbonsäurekomponente sowie 50 bis 85 Mol-% Ethylenglycol, 12 bis 45 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol und 1,5 bis 7,0 Mol-% Diethylenglycol umfasst, jeweils bezogen auf die gesamte Glycolkomponente.
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 3, wobei der copolymerisierte Polyester erhalten wird, indem man als Polymerisationskatalysator wenigstens eine Verbindung verwendet, die aus einer Antimonverbindung, einer Germaniumverbindung und einer Titanverbindung ausgewählt ist, und es sich dabei um einen Polyester handelt, der eine Menge umfasst, die eine der folgenden Bedingungen erfüllt: nicht weniger als 0,009 Mol-% einer Antimonverbindung, nicht weniger als 0,005 Mol-% einer Germaniumverbindung und nicht weniger als 0,002 Mol-% einer Titanverbindung; und alle folgenden Bedingungen erfüllt: nicht mehr als 0,045 Mol-% einer Antimonverbindung, nicht mehr als 0,075 Mol-% einer Germaniumverbindung und nicht mehr als 0,023 Mol-% einer Titanverbindung; alles bezogen auf den Polyester, der eine Grenzviskositätszahl von 0,70 bis 0,85 dl/g zeigt.
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 3, wobei der copolymerisierte Polyester Ethylenterephthalat und 1,4-Dimethylencyclohexanterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst und ein Polyester ist, der eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung und eine Phosphorverbindung umfasst, und eine Alkalimetallverbindung (M1), eine Erdalkalimetallverbindung (M2) und eine Phosphorverbindung (P) in Anteilen umfasst, die den folgenden Bedingungen (I) bis (IV) genügen, bezogen auf den Polyester: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,029 (I) 0,045 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,225 (II) 1,67 ≤ M2/M1 (Stoffmengenverhältnis) ≤ 45 (III) 0,5 ≤ (M1+M2)/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,0 (IV).
Amorpher Polyesterchip gemäß Anspruch 3, wobei der copolymerisierte Polyester Ethylenterephthalat und Neopentylterephthalat als Hauptrepetiereinheiten umfasst und ein Polyester ist, der eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung und eine Phosphorverbindung umfasst, und eine Alkalimetallverbindung (M1), eine Erdalkalimetallverbindung (M2) und eine Phosphorverbindung (P) in Anteilen umfasst, die den folgenden Bedingungen (V) bis (VII) genügen, bezogen auf den Polyester: 0,005 ≤ M1 (Mol-%) ≤ 0,050 (V) 0,05 ≤ M2 (Mol-%) ≤ 0,40 (VI) 1,0 ≤ M2/P (Stoffmengenverhältnis) ≤ 3,5 (VII).
Amorpher Polyesterchip in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, der einen amorphen Polyesterchip gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem feuchtigkeitsdichten Behälter enthält und versiegelt.
Herstellungsverfahren für den amorphen Polyesterchip gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das Folgendes umfasst: Kühlen eines durch Schmelzpolymerisation erhaltenen amorphen Polyesters, dann Schneiden, so dass man einen Chip erhält; Bringen des Chips in einen Behandlungstank einer Trockenapparatur des Wirbelschichttyps; und Trocknen des Chips durch Strömenlassen eines trockenen Gases während des Durchtritts des Chips durch den Tank.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das trockene Gas, das durch den Behandlungstank der Trockenapparatur strömen gelassen werden soll, einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 100 ppm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Behandlungstank der Trockenapparatur eine Innentemperatur von nicht weniger als Raumtem peratur hat, die um nicht weniger als 10 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur eines amorphen Polyesters.
Herstellungsverfahren für den amorphen Polyesterchip gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das Folgendes umfasst: Kühlen eines durch Schmelzpolymerisation erhaltenen amorphen Polyesters, dann Schneiden, so dass man einen Chip erhält; Trocknen des Chips durch Vakuumtrocknen oder durch Strömenlassen einer kleinen Menge eines trockenen Gases unter Vakuum in einem Behandlungstank einer Trockenapparatur; und dann Transportieren des Chips zu einer feine Teilchen entfernenden Apparatur, so dass feine Teilchen entfernt werden, ohne einen Kontakt mit der Außenluft zuzulassen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das trockene Gas, das durch den Behandlungstank der Trockenapparatur strömen gelassen werden soll, einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 100 ppm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Behandlungstank der Trockenapparatur eine Innentemperatur von nicht weniger als Raumtemperatur hat, die um nicht weniger als 10 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur eines amorphen Polyesters.
Konservierungsverfahren für einen amorphen Polyesterchip, das das Konservieren des amorphen Polyesterchips, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 hergestellt wurde, in einem feuchtigkeitsdichten Behälter umfasst, ohne einen Kontakt mit der Außenluft zuzulassen.
Polyesterfolie, die erhalten wird, indem man ein Folienausgangsmaterial formt, das den amorphen Polyesterchip gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst oder daraus besteht.