DE60311291T2

DE60311291T2 - Polymerfestelektrolyt

Info

Publication number: DE60311291T2
Application number: DE60311291T
Authority: DE
Inventors: Hiroo Ichihara-shi MURAMOTO; Takeshi Ichihara-shi NIITANI
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: KR100616791B1; JP2004107641A; AU2003252245A1; JP4155882B2; DE60311291D1; EP1553117B1; US20050256256A1; EP1553117A4; KR20050021540A; CN1668662A; WO2004009663A1; CN100551944C; EP1553117A1; US7579401B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerfestelektrolyten, der insbesondere zur Verwendung in Sekundärbatterien geeignet ist.
STAND DER TECHNIK
Obwohl Batterien seit langem verwendet werden, werden sie zusammen mit Halbleitern und Flüssigkristallanzeigeelementen erst seit kurzem als eine der überaus wichtigen Grundkomponenten im Informationszeitalter anerkannt. Insbesondere bei tragbaren Telefonen und Personal-Computern des Notebook-Typs sind die Anforderungen an eine verbesserte Batterieleistung und ein reduziertes Batteriegewicht hoch, und Lithiumionenbatterien ziehen als ein Batterietyp, der diese Anforderungen erfüllen kann, beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich. Lithiumionenbatterien bieten höhere Energiedichten und schnellere Ladezeiten als andere Batterien, wie Nickel-Cadmium-Batterien, und bieten für die Zukunft vielversprechende Perspektiven.
In elektrochemischen Bauteilen, wie Primärbatterien, Sekundärbatterien und Kondensatoren, werden traditionell Flüssigkeiten als Elektrolyte verwendet, jedoch sind flüssige Elektrolyte leckanfällig und liefern keine ideale Zuverlässigkeit über lange Zeiträume. Im Gegensatz dazu leiden Festelektrolyte nicht an diesen Nachteilen, und die Anwendung solcher Festelektrolyte auf eine Vielzahl elektrochemischer Bauteile vereinfacht nicht nur die Herstellung des Bauteils, sondern ermöglicht auch eine Verringerung der Größe und des Gewichts des Bauteils und ermöglicht dadurch, daß es kein Problem aufgrund von Leckage gibt, die Bereitstellung eines überaus zuverlässigen Bauteils.
Dementsprechend werden auf dem Gebiet der Lithiumionenbatterieforschung die Erforschung und Entwicklung neuer Festelektrolyte und insbesondere die Erforschung und Entwicklung von Polymerfestelektrolyten, die ein geringes Gewicht haben, die flexibel und leicht zu verarbeiten sind, aktiv vorangetrieben.
Fast alle Polymerverbindungen sind Isolatoren; seit der Ankündigung, daß bestimmte Polymermaterialien, wie Polyethylenoxid (PEO), mit Elektrolytsalzen, wie Lithiumsalzen, einen kristallinen Komplex bilden können, was zu einer hohen Ionenleitfähigkeit führt, hat sich jedoch sehr viel Aufmerksamkeit auf die Erforschung von Polymerfestelektrolyten konzentriert, die PEO oder andere Polyalkylenoxide oder Polyethylenimine oder Polyphosphazene, die ähnliche Ionendissoziationsgruppen enthalten wie die Elektrolytmatrix, verwenden. Es gibt viele Veröffentlichungen zur Forschung betreffend Polymerfestelektrolyte, wobei ein Polyalkylenoxid eine Komponente der Matrix darstellt, und die Ionenleittähigkeit bei Raumtemperatur hat nun 10^–4 bis 10^–6 S/cm erreicht. Um jedoch eine hohe Ionenleittähigkeit zu erreichen, muß der Gehalt an Polyalkylenoxid innerhalb der Matrix erhöht werden; leider führt dies jedoch zu einer deutlichen Verschlechterung der Festigkeit und Hitzebeständigkeit des Elektrolytfilms, was bedeutet, daß die Herstellung eines praktischen Festelektrolyten sich als schwierig erwiesen hat. Darüber hinaus nimmt die Ionenleittähigkeit auch drastisch ab, wenn die Temperatur auf 0°C oder darunter fällt (siehe ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 5-120912, und J. Appl. Electrochem., Nr. 5, 63 bis 69 (1975)).
Ein Polymerfestelektrolyt, in dem das Matrixsubstrat ein Triblockcopolymer des ABA-Typs, hergestellt durch Copolymerisieren von Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (A) und Styren (B) über eine lebende anionische Polymerisation, umfaßt, wurde als ein geeigneter Polymerfestelektrolyt vorgeschlagen (siehe Makromol. Chem., 190, 1069 bis 1078 (1989)).
Das Homopolymer des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats der Komponente (A) ist jedoch bei Raumtemperatur und selbst bei sehr hohen Molekulargewichten flüssig, was bedeutet, daß, um sicherzustellen, daß das A-B-A-Copolymer ein Festelektrolyt-Matrixsubstrat bildet, die Menge der Komponente (A) beschränkt werden muß. Dies bedeutet jedoch, daß die Form und die Größe der PEO-Domäne, die als Diffusions- und Transportraum für die Lithiumionen dient, ebenfalls beschränkt werden, und im Ergebnis betrug die Ionenleitfähigkeit bei 40°C etwas unbefriedigende 10^–6 S/cm.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Polymerfestelektrolyten bereitzustellen, der eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen verwendet, um ausgezeichnete Ionenleittähigkeit, thermische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften bereitzustellen.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die darauf abzielten, die oben beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung entdeckt, daß in einem Triblockcopolymer, welches eine aus Alkoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylateinheiten gebildete Blockkette enthält, wenn eine starre Blockkette, wie Polystyren, an einem oder beiden Enden der Alkoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylatkette bereitgestellt wird, der Pseudo-Vernetzungseffekt, der durch die starre Blockkette bereitgestellt wird, es ermöglicht, eine Verfestigung zu erzielen, selbst wenn die Menge an Alkoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylateinheiten erhöht wird, wodurch eine höhere Ionenleitfähigkeit erzielt werden kann, was die Erfinder in die Lage versetzte, die vorliegende Erfindung auszuarbeiten.
Mit anderen Worten, ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft folgendes:

(1) Einen Polymerfestelektrolyten, umfassend ein Elektrolytsalz und ein Copolymer, in welchem eine Blockkette A, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I):
(wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren, R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, R_4a und R_4b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentieren, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe oder eine Silylgruppe repräsentiert, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und einzelne R_4a- und R_4b-Gruppen entweder identisch oder verschieden sind), eine Blockkette B, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (II):
(wobei R₆ bis R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₉ eine Arylgruppe repräsentiert) und eine Blockkette C in der Abfolge B, A, C angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die folgenden Aspekte:

(2) Einen Polymerfestelektrolyten gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Blockkette C eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (III):
(wobei R₁₀ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₁₃ eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe repräsentiert).
(3) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 und 2, wobei die Blockketten A bis C ein Copolymer mit einer B-A-C-Bindungsabfolge bilden.
(4) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 10 beträgt.
(5) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(6) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 2 bis 5, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(7) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 6, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.
(8) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 7, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
(9) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 2 bis 8, wobei die Gruppe R₁₃ in Formel (III) eine Arylgruppe ist und der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(10) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 9, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + C)) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten in der Blockkette C in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
(11) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 2 bis 9, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + (III))) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und von durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
(12) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 11, wobei die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse des Copolymers in einem Bereich von 5.000 bis 1.000.000 liegt.
(13) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 12, welcher eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen zeigt.
(14) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 13, wobei das Elektrolytsalz ein oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen, Übergangsmetallsalzen und Protonsäuren.
(15) Einen Polymerfestelektrolyten nach einem der Aspekte 1 bis 13, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen sechzehnten Aspekt, wie nachfolgend beschrieben:

(16) Ein Copolymer, in welchem eine Blockkette A, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I):
(wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren, R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, R_4a und R_4b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentieren, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe oder eine Silylgruppe repräsentiert, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und einzelne R_4a- und R_4b-Gruppen entweder identisch oder verschieden sein können), eine Blockkette B, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (II):
(wobei R₆ bis R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₉ eine Arylgruppe repräsentiert) und eine Blockkette C, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (III):
(wobei R₁₀ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₁₃ eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe repräsentiert) in der Abfolge B, A, C angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die folgenden Aspekte:

(17) Ein Copolymer nach Aspekt 16, wobei die Blockketten A bis C miteinander in der Abfolge B-A-C verbunden sind.
(18) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 und 17, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 10 beträgt.
(19) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 18, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(20) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 19, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(21) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 20, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.
(22) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 20, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
(23) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 22, wobei die Gruppe R₁₃ in Formel (III) eine Arylgruppe ist und der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
(24) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 23, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + (III))) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
(25) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 24, wobei die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse des Copolymers in einem Bereich von 5.000 bis 1.000.000 liegt.
(26) Ein Copolymer nach einem der Aspekte 16 bis 25, welches eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen zeigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch den nachfolgenden Aspekt:

(27) Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Aspekte 16 bis 26, welches eine lebende radikalische Polymerisation verwendet, bei der ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet wird und eine Organohalogenverbindung, welche ein oder mehrere Halogenatome umfaßt, als Initiator verwendet wird.

1) Copolymer, das in dem Polymerfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird
Ein Copolymer, das in einem Polymerfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer, welches eine Blockkette A, die eine Wiederholungseinheit, repräsentiert durch Formel (I), enthält, eine Blockkette B, die eine Wiederholungseinheit, repräsentiert durch Formel (II), enthält, und eine beliebige Blockkette C umfaßt, wobei diese Blockketten in der Abfolge B, A, C angeordnet sind. In diesem Fall können die Blockkette B und die Blockkette C entweder identisch oder verschieden sein.
Die Aussagen, wonach die Blockketten A und B Wiederholungseinheiten, repräsentiert durch die Formeln (I) bzw. (II), enthalten, umfassen diejenigen Fälle, in denen die Blockketten zusätzlich zu den identifizierten Wiederholungseinheiten andere Wiederholungseinheiten als strukturelle Einheiten enthalten, sowie diejenigen Fälle, in denen innerhalb der Ketten keine weiteren strukturellen Einheiten vorhanden sind. Weiterhin bestehen in denjenigen Fällen, in denen eine Blockkette auch andere Wiederholungseinheiten als strukturelle Einheiten enthält, keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Form des Polymers, das durch die Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die obige Formel, erzeugt wird, und zufällige Polymere, Blockpolymere und alternierende Polymere sind allesamt möglich.
Weiterhin umfaßt die Aussage, daß die Blockketten in der Abfolge B, A, C angeordnet sind, diejenigen Fälle, in denen die Blöcke direkt miteinander verbunden sind, sowie diejenigen Fälle, in denen die Blöcke über andere strukturelle Einheiten, wie Verknüpfungsgruppen oder andere Polymerketten, miteinander verbunden sind. In denjenigen Fällen, in denen ein Copolymer auch eine andere Polymerkette als strukturelle Einheit umfaßt, kann diese Kette entweder ein Homopolymer oder ein binäres Copolymer oder ein Copolymer höherer Ordnung sein, und im Falle eines Copolymers bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Verbindung innerhalb des Copolymers, und zufällige Copolymere, Blockcopolymere und Gradientencopolymere, in denen sich das Komponentenverhältnis allmählich verändert, sind allesamt geeignet. Von den oben beschriebenen Fällen sind diejenigen Fälle bevorzugt, bei denen alle Blockketten in der Abfolge B-A-C verbunden sind. In solchen Fällen bedeutet der Begriff "verbunden", daß die Blockketten entweder direkt miteinander verbunden sind oder über eine Verknüpfungsgruppe mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. ein Sauerstoffatom oder eine Alkylengruppe, miteinander verbunden sind.
In der durch Formel (I) dargestellten Wiederholungseinheit repräsentieren die Gruppen R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe. Weiterhin können R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
Die Gruppen R_4a und R_4b repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 100 und bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 100 und noch bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 100. Die Werte von m innerhalb jeder Wiederholungseinheit können entweder identisch oder verschieden sein, und einzelne R_4a-Gruppen und R_4b-Gruppen können entweder identisch oder verschieden sein.
R₅ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe oder eine Benzoylgruppe, oder eine Silylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe.
Die Gruppen R₁ bis R₅ können eine Substituentengruppe an einem geeigneten Kohlenstoffatom enthalten, und spezifische Beispiele dieser Substituentengruppe umfassen ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, wie eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, sowie andere Gruppen, wie eine Methylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Anilinogruppe.
Der Polymerisationsgrad der durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit variiert in Abhängigkeit von dem Wert von m, obwohl Werte von wenigstens 10 bevorzugt sind und Werte von 20 oder mehr noch bevorzugter sind. Spezifische Beispiele der durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit umfassen die unten aufgelisteten Verbindungen. Die aufgeführten Verbindungen repräsentieren Monomere, die so betrachtet werden können, daß sie die durch Formel (I) repräsentierte Wiederholungseinheit bilden. Weiterhin können diese Wiederholungseinheiten entweder einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten verwendet werden.
2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethoxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat (wobei die Anzahl an Ethylenglycoleinheiten 2 bis 100 beträgt), Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat (wobei die Anzahl an Propylenglycoleinheiten 2 bis 100 beträgt), Ethoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Octoxypolyethylenglycol-Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Lauroxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Stearoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, die Blemer-PME-Serie von Verbindungen (Monomere der Formel (I), wobei R₁ = R₂ = ein Wasserstoffatom, R₃ = eine Methylgruppe und m = 2 bis 90) (hergestellt von NIPPON OIL & FAT Corporation), Acetyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Benzoyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Trimethylsilyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat, t-Butyldimethylsilyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycolcyclohexen-1-carboxylat und Methoxypolyethylenglycolcinnamat.
In der durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit repräsentieren die Gruppen R₆ bis R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe, und die Gruppe R₉ repräsentiert eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthracenylgruppe.
Des weiteren können die Gruppen R₆ bis R₈ eine Substituentengruppe an einem geeigneten Kohlenstoffatom enthalten, und spezifische Beispiele dieser Substituentengruppe umfassen ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthyl gruppe oder eine Benzylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, wie eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, sowie andere Gruppen, wie eine Methylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Anilinogruppe.
Der Polymerisationsgrad der durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit beträgt vorzugsweise wenigstens 5 und noch bevorzugter 10 oder mehr. Spezifische Beispiele der durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit umfassen die unten aufgelisteten Verbindungen. Die aufgeführten Verbindungen repräsentieren Monomere, die so betrachtet werden können, daß sie die durch Formel (II) repräsentierte Wiederholungseinheit bilden. Des weiteren können diese Wiederholungseinheiten entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten verwendet werden.
Arylverbindungen, wie Styren, o-Methylstyren, p-Methylstyren, p-t-Butylstyren, α-Methylstyren, p-t-Butoxystyren, m-t-Butoxystyren, 2,4-Dimethylstyren, m-Chlorstyren, p-Chlorstyren, 4-Carboxystyren, Vinylanisol, Vinylbenzoesäure, Vinylanilin, Vinylnaphthalen und 9-Vinylanthracen.
Die Blockkette C ist eine Blockkette, die eine beliebige Wiederholungseinheit enthält, obwohl Beispiele bevorzugter Blockketten diejenigen umfassen, die eine durch Formel (III) repräsentierte Wiederholungseinheit enthalten.
In der durch Formel (III) dargestellten Wiederholungseinheit repräsentieren die Gruppen R₁₀ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe. Die Gruppe R₁₃ repräsentiert eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthracenylgruppe, oder eine Heteroarylgruppe, wie eine 2-Pyridylgruppe oder eine 4-Pyridylgruppe.
Des weiteren können die Gruppen R₁₀ bis R₁₃ eine Substituentengruppe an einem geeigneten Kohlenstoffatom enthalten, und spezifische Beispiele dieser Substituentengruppe umfassen ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, wie eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, sowie andere Gruppen, wie eine Methylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Anilinogruppe.
Der Polymerisationsgrad der durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit beträgt vorzugsweise wenigstens 5 und noch bevorzugter 10 oder mehr. Spezifische Beispiele der durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit umfassen die unten aufgelisteten Verbindungen. Die aufgeführten Verbindungen repräsentieren Monomere, die so betrachtet werden können, daß sie die durch Formel (III) repräsentierte Wiederholungseinheit bilden. Des weiteren können diese durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten verwendet werden.
Arylverbindungen, wie Styren, o-Methylstyren, p-Methylstyren, p-t-Butylstyren, α-Methylstyren, p-t-Butoxystyren, m-t-Butoxystyren, 2,4-Dimethylstyren, m-Chlorstyren, p-Chlorstyren, 4-Carboxystyren, Vinylanisol, Vinylbenzoesäure, Vinylanilin, Vinylnaphthalen, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin, 2-Vinylthiophen und 4-Vinylthiophen.
Ein Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch Wiederholungseinheiten, die sich von den durch die Formeln (I) bis (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten unterscheiden, als strukturelle Einheiten enthalten, und Beispiele dieser anderen Wiederholungseinheiten umfassen die unten aufgelisteten Verbindungen. Des weiteren können diese Wiederholungseinheiten in denjenigen Fällen, in denen die Blockkette C keine durch die Formel (III) repräsentierte Wiederholungseinheit enthält, auch in der Blockkette C verwendet werden. Die aufgeführten Verbindungen repräsentieren Monomere, die so betrachtet werden können, daß sie die Wiederholungseinheiten bilden. Diese Wiederholungseinheiten können entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten verwendet werden.
Geeignete Verbindungen umfassen (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, 1-Adamantyl(meth)acrylat, 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat, 1-Methylenadamantyl(meth)acrylat, 1-Ethylenadamantyl(meth)acrylat, 3,7-Dimethyl-1-adamantyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Norbornan(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tetrahydrofuranyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Butyrolacton(meth)acrylat und Mevalonlacton(meth)acrylat, konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,6-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Chlorpren, α,β-ungesättigte Carbonsäureimide, wie N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid, und α,β-ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril.
Zusätzlich können auch Wiederholungseinheiten, die eine intramolekulare Doppelbindung enthalten, die mit einem Monomer, welches eine durch eine der Formeln (I) bis (III) repräsentierte Wiederholungseinheit erzeugt, copolymerisieren kann, und die auch wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe und einer Aminogruppe, als strukturelle Einheiten aufgenommen werden, und spezifische Beispiele solcher Wiederholungseinheiten umfassen die unten aufgelisteten Verbindungen. Die aufgeführten Verbindungen repräsentieren Monomere, die so betrachtet werden können, daß sie die äquivalente Wiederholungseinheit bilden. Diese Wiederholungseinheiten können entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten verwendet werden.
Das molare Verhältnis ((I)/((II) + C)) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und der Gesamtmenge der durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und der Wiederholungseinheiten innerhalb der Blockkette C liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1/30 bis 30/1. Wenn der Anteil der durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten weniger als 1/30 beträgt, kann kein zufriedenstellendes Leitfähigkeitsniveau erzielt werden, wohingegen, wenn der Anteil 30/1 überschreitet, keine zufriedenstellenden thermischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften erzielt werden können. Wenn der durch die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, die durch Formel (II) repräsentiert werden, und Wiederholungseinheiten der Blockkette C repräsentierte Anteil weniger als 1/30 beträgt, können keine zufriedenstellenden thermischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften erzielt werden, wohingegen, wenn der Anteil 30/1 überschreitet, kein zufriedenstellendes Leitfähigkeitsniveau erzielt werden kann. Weiterhin können in denjenigen Fällen, in denen die Blockkette C eine durch Formel (III) repräsentierte Wiederholungs einheit enthält, diese durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten einfach mit dem obigen Verhältnis anstelle der Wiederholungseinheiten in der Blockkette C eingesetzt werden.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung bezüglich der auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molmasse eines Copolymers der vorliegenden Erfindung gibt, sind Werte in einem Bereich zwischen 5.000 und 1.000.000 bevorzugt. Wenn die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse weniger als 5.000 beträgt, neigen die thermischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften dazu, sich zu verschlechtern, wohingegen, wenn der Wert 1.000.000 überschreitet, die Formbarkeit und die Filmbildungseigenschaften dazu neigen, sich zu verschlechtern. Des weiteren bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verhältnisses (Mw/Mn) zwischen der mittleren Molmasse (Mw) und der auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molmasse (Mn), obwohl das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1,01 bis 2,50 und noch bevorzugter von 1,01 bis 1,50 liegt, um die Bildung der unten beschriebenen Struktur mit abgetrennten Mikrophasen sicherzustellen.
Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Struktur des Copolymers der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, daß die Blockketten A, B und C in einer bestimmten Abfolge angeordnet sind, obwohl, um bei der Verwendung als ein Polymerfestelektrolyt ein hohes Maß an Ionenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten, die Filmstruktur vorzugsweise eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen und noch bevorzugter eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen, die netzwerkartig ist.
2) Verfahren zum Herstellen des Copolymers
In denjenigen Fällen, in denen das Copolymer der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten der unten gezeigten Formeln (IV) und (V) sowie eine durch die allgemeine Formel (III) repräsentierte Wiederholungseinheit als Blockkette C umfaßt, kann das Copolymer unter Verwendung bekannter Verfahren, wie z.B. einer lebenden radikalischen Polymerisation, die einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet und eine Organohalogenverbindung, die ein oder mehrere Halogenatome umfaßt, als Polymerisationsinitiator verwendet, einer lebenden radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines stabilen Radikals oder einer lebenden anionischen Polymerisation, aus einer Verbindung, die durch die nachfolgend gezeigte Formel (VI) repräsentiert wird, hergestellt werden. Hiervon ist eine lebende radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator und einer Organohalogenverbindung, die ein oder mehrere Halogenatome umfaßt, als Polymerisationsinitiator bevorzugt.
Die Gruppen R₁ bis R₁₃ in den Formeln (IV) bis (VI) sind wie oben definiert. Eine spezifischere Beschreibung der Verfahren offenbart die folgenden Optionen:

(i) ein Verfahren, bei dem eine durch Formel (IV) repräsentierte Verbindung über ein Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines bifunktionalen Initiators umgesetzt wird und der so erhaltene Makroinitiator, der bifunktionale Blockketten und dergleichen umfaßt, dann mit einem Monomer, welches eine andere Blockkette erzeugt, weiter umgesetzt wird, wodurch die Blockkette sequentiell verlängert wird,
(ii) ein Verfahren, bei dem die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt wird wie in (i), mit der Ausnahme, daß eine durch Formel (V) repräsentierte Verbindung anstelle der durch Formel (IV) repräsentierten Verbindung verwendet wird und daß ein monofunktionaler Initiator verwendet wird, wodurch die Blockkette vom Ende aus sequentiell verlängert wird, und
(iii) ein Verfahren, bei dem jede Blockkette oder ein Teil jeder Blockkette unter Verwendung einer vorbestimmten Sequenz polymerisiert wird und die Blockketten anschließend einer Kopplungsreaktion unterworfen werden.

Eine lebende radikalische Polymerisation kann unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator und einer Organohalogenverbindung, die ein oder mehrere Halogenatome innerhalb jedes Moleküls umfaßt, als Polymerisationsinitiator durchgeführt werden.
Das zentrale Metall in dem Übergangsmetallkomplex ist vorzugsweise Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Nickel oder ein Element aus den Gruppen 7 bis 11 des Periodensystems, wie Kupfer (unter Verwendung des im "Handbook of Chemistry I, Basic, 4th revised edition" (1993), herausgegeben von The Chemical Society of Japan, offenbarten Periodensystems). Von diesen Metallen ist Ruthenium besonders bevorzugt. Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Liganden, die mit dem Metall koordiniert werden können, um den Metallkomplex zu bilden, obwohl Beispiele bevorzugter Liganden Triarylphosphine mit 18 bis 54 Kohlenstoffatomen, wie Triphenylphosphin und Trinaphthylphosphin, Trialkylphosphine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Triethylphosphin und Tributylphosphin, Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylphosphinoethan, Halogenatome, wie Iod, Brom und Chlor, sowie Kohlenmonoxid, Wasserstoffatome, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, Inden, Norbornadien, Benzen, Cymen, Phenol, 4-Isopropyltoluen, Cyclopentadienyltoluen, Indenyltoluen, Salicyliden, 2-Methylpenten, 2-Buten, Allen, Furan und Carbonsäuren umfassen. Des weiteren können auch Liganden auf Stickstoffbasis und Chalcogenit verwendet werden.
Von den oben aufgeführten Liganden können die Wasserstoffliganden auch jeden aus einer Vielzahl von Substituenten umfassen, einschließlich Alkylgruppen (einschließlich C1- bis C4-Alkylgruppen, wie Methylgruppen und Ethylgruppen), Alkenylgruppen (einschließlich C2- bis C5-Alkenylgruppen, wie Vinylgruppen und Allylgruppen), Alkinylgruppen, Alkoxygruppen (einschließlich C1- bis C4-Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen), Alkoxycarbonylgruppen (einschließlich C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppen), Acylgruppen (einschließlich C2- bis C5-Acylgruppen, wie Acetylgruppen), Acyloxygruppen (einschließlich C2- bis C5-Acyloxygruppen, wie Formylgruppen und Acetyloxygruppen), Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Iminogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thioestergruppen, Thioketongruppen, Thioethergruppen und Halogenatome (wie Chlor und Brom). Spezifische Beispiele solcher substituierter Kohlenwasserstoffliganden umfassen zyklische Kohlenwasserstoffliganden, die mit 1 bis 5 Methylgruppen substituiert sein können, wie beispielsweise Pentamethylcyclopentadienylliganden.
Darüber hinaus kann der Übergangsmetallkomplex zusätzlich zu den oben beschriebenen Liganden auch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe), eine Acylgruppe (wie eine Acetyl- oder Propionylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie eine Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe), eine β-Diketongruppe, wie Acetylacetonat, eine β-Ketoestergruppe, wie Acetylacetat, eine Pseudo-Halogengruppe [wie eine CN-, Thiocyanat- (SCN-), Selencyanat- (SeCN-), Tellurcyanat- (TeCN), SCSN₃-, OCN-, ONC- oder Azid-(N₃-) Gruppe], ein Sauerstoffatom, H₂O oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung [wie NH₃, NO, NO₂, NO₃, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tributylamin, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidin, Pyridin, Phenanthrolin, Diphenanthrolin oder substituiertes Phenanthrolin, 2,2':6',2''-Terpyridin, Pyridinimin, vernetztes aliphatisches Diamin, 4,4'-Di-(5-nonyl)-2,2'-bipyridin, Bipyridin mit koordiniertem Thiocyanat, O, S, Se oder Te, Alkyliminopyridin, Alkylbipyridinylamin, alkylsubstituiertes Tripyridin, Di(alkylamino)alkylpyridin, Ethylendiaminpyridin oder Tri(pyridinylmethyl)amin] enthalten.
Bei Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Ruthenium als zentralem Metall als repräsentative Beispiele umfassen spezifische Beispiele des Übergangsmetallkomplexes, der bei der Herstellung eines Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium, Dichlortris(tributylphosphin)ruthenium, Dichlor(trialkylphosphin)-p-cymenruthenium, Dichlor-di(tricymenphosphin)styrylruthenium, Dichlor(cyclooctadien)ruthenium, Dichlorbenzenruthenium, Dichlor-p-cymenruthenium, Dichlor(norbornadien)ruthenium, cis-Dichlorbis-(2,2'-bipyridin)-ruthenium, Dichlortris-(1,10-phenanthrolin)-ruthenium, Carbonylchlorhydridotris(triphenylphos phin)ruthenium, Chlorcyclopentadienylbis(triphenylphosphin)ruthenium, Chlorindenylbis(triphenylphosphin)ruthenium und Dihydrotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium, und hiervon sind Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium, Chlorindenylbis(triphenylphosphin)ruthenium und Dihydrotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium bevorzugt. Zusätzlich umfassen spezifische Beispiele anderer Übergangsmetallkomplexe Eisenkomplexe, wie Di(triphenylphosphin)eisendichlorid, Di(tributylamin)eisendichlorid, Triphenylphosphineisentrichlorid, (1-Brom)-ethylbenzen-triethoxyphosphineisendibromid, (1-Brom)-ethylbenzentriphenylphosphineisendibromid, (1-Brom)-ethylbenzen-[4,4'-di-(5-nonyl)-2,2'-bipyridin]-eisendibromid, (1-Brom)-ethylbenzen-tri-n-butylphosphineisendibromid, Tri-n-butylphosphineisendibromid, [4,4'-Di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin]-eisendibromid, Tetraalkylammoniumeisen(II)-trihalogenid, Dicarbonylcyclopentadienyleisen(II)-iodid, Dicarbonylcyclopentadienyleisen(II)-bromid, Dicarbonylcyclopentadienyleisen(II)-chlorid, Dicarbonylindenyleisen(II)-iodid, Dicarbonylindenyleisen(II)-bromid, Dicarbonylindenyleisen(II)-chlorid, Dicarbonylfluorenyleisen(II)-iodid, Dicarbonylfluorenyleisen(II)-bromid, Dicarbonylfluorenyleisen(II)-chlorid, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden-eisenchlorid und 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden-eisenbromid, Rutheniumkomplexe, wie Dicarbonylcyclopentadienylruthenium(II)-iodid, Dicarbonylcyclopentadienylruthenium(II)-bromid, Dicarbonylcyclopentadienylruthenium(II)-chlorid, Dicarbonylindenylruthenium(II)-iodid, Dicarbonylindenylruthenium(II)-bromid, Dicarbonylindenylruthenium(II)-chlorid, Dicarbonylfluorenylruthenium(II)-iodid, Dicarbonylfluorenylruthenium(II)-bromid, Dicarbonylfluorenylruthenium(II)-chlorid und Dichlor-di-2,6-bis-[(dimethylamino)-methyl](μ-N₂)-pyridinruthenium(II), Nickelkomplexe, wie Carbonylcyclopentadienylnickel(II)-iodid, Carbonylcyclopentadienylnickel(II)-bromid, Carbonylcyclopentadienylnickel(II)-chlorid, Carbonylindenylnickel(II)-iodid, Carbonylindenylnickel(II)-bromid, Carbonylindenylnickel(II)-chlorid, Carbonylfluorenylnickel(II)-iodid, Carbonylfluorenylnickel(II)-bromid, Carbonylfluorenylnickel(II)-chlorid, o,o'-Di-(dimethylaminomethyl)-phenylnickelhalogenid, Di-triphenylphosphinnickeldibromid, Di-(tri-n-butylamino)-nickeldibromid, 1,3-Diaminophenylnickelbromid, Di-(tri-n-butylphosphin)-nickeldibromid und Tetra(triphenylphosphin)nickel, Molybdänkomplexe, wie Tricarbonylcyclopentadienylmolybdän(II)-iodid, Tricarbonylcyclopentadienylmolybdän(II)-bromid, Tricarbonylcyclopentadienylmolybdän(II)-chlorid, Di-N-aryl-di-(2-dimethylaminomethylphenyl)-lithiummolybdän, Di-N-aryl-(2-dimethylaminomethylphenyl)-methyllithiummolybdän, Di-N-aryl-(2-dimethylaminomethylphenyl)-trimethylsilylmethyllithiummolybdän und Di-N-aryl-(2-dimethylaminomethylphenyl)-p-tolyllithiummolybdän, Wolframkomplexe, wie Tricarbonylcyclopentadienylwolfram(II)-iodid, Tricarbonylcyclopentadienylwolfram(II)-bromid und Tricarbonylcyclopentadienylwolfram(II)-chlorid, Kobaltkomplexe, wie Dicarbonylcyclopentadienylkobalt(I), Mangankomplexe, wie Tricarbonylcyclopentadienylmangan(I) und Tricarbonyl(methylcyclopentadienyl)mangan(I), Rheniumkomplexe, wie Tricarbonylcyclopentadienylrhenium(I) und Dioxobis(triphenylphosphin)rheniumiodid, Rhodiumkomplexsalze, wie Tri(triphenylphosphin)rhodiumchlorid, Palladiumkomplexe, wie Triphenylphosphinacetylpalladium, Kupferkomplexsalze von Diphenanthrolin, substituiertem Diphenanthrolin, 2,2':6',2''-Terpyridin, Pyridinimin oder vernetztem aliphatischem Diamin, und Kupferkomplexe, wie Acetyl-[4,4'-di-(5-nonyl)-2,2'-bipyridin]-kupfer, Hexafluorphosphin-di-[4,4'-di-(5-nonyl)-2,2'-bipyridin]-kupfer, Kupferthiocyanat, Bipyridinkupfer mit koordiniertem O, S, Se oder Te, und Kupfer mit koordiniertem Alkylbipy ridinylamin, alkylsubstituiertes Tripyridin, Di(alkylamino)alkylpyridin, Iminodipyridin, Ethylendiamindipyridin oder Tri(pyridinylmethyl)amin. Hiervon sind Dicarbonylcyclopentadienyleisen(II)-iodid, Dicarbonylcyclopentadienylruthenium(II)-iodid und Carbonylcyclopentadienylnickel(II)-iodid und dergleichen bevorzugt. Diese Übergangsmetallkomplexe können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verschiedenen Komplexen verwendet werden.
Die bei der Herstellung eines Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendete Organohalogenverbindung umfaßt Verbindungen, die 1 bis 4 oder mehr Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom und Iod) umfassen. Diese Organohalogenverbindung dient als Initiator zum Initiieren der Polymerisationsreaktion, indem sie mit dem Übergangsmetallkomplex unter Bildung von Radikalen wechselwirkt. Dieser Typ von Organohalogenverbindungen kann entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen verwendet werden. Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Organohalogenverbindung, obwohl geeignete Beispiele die Halogenverbindungen umfassen, die durch die unten gezeigten Formeln (VII) und (VIII) repräsentiert werden.
In diesen Formeln können die Gruppen R₁₄ und R₁₅ entweder identisch oder verschieden sein, und jede repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine organische Gruppe, die ein Heteroatom enthält. Die Gruppe R₁₆ repräsentiert eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine organische Gruppe, die ein Heteroatom enthält. Die Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder organischen Gruppen, die ein Heteroatom enthalten, repräsentiert durch R₁₄ bis R₁₆, können Substituentengruppen enthalten. Die Gruppe Z₁ repräsentiert entweder ein Halogenatom oder eine organische Gruppe, die ein Halogenatom enthält, und die Gruppe Z₂ repräsentiert entweder das gleiche wie Z₁ oder das gleiche wie R₁₄ und R₁₅. Beispiele geeigneter Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod, obwohl Chlor, Brom und Iod besonders bevorzugt sind. Spezifische Beispiele der obigen Alkylgruppen umfassen C1- bis C12-Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgrup pen, sec-Butylgruppen und t-Butylgruppen. Spezifische Beispiele der Cycloalkylgruppen umfassen C4- bis C12-Cycloalkylgruppen (und bevorzugt C4- bis C8-Cycloalkylgruppen), wie Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und Cyclooctylgruppen. Spezifische Beispiele der Arylgruppen umfassen C6- bis C12-Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Tolylgruppen und Naphthylgruppen, und spezifische Beispiele der Aralkylgruppen umfassen C7- bis C14-Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen und Phenethylgruppen. Beispiele der organischen Gruppen, die ein Heteroatom enthalten, umfassen organische Gruppen, die wenigstens ein Heteroatom (wie ein Stickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom) enthalten, und spezifische Beispiele umfassen Estergruppen [einschließlich Alkoxycarbonylgruppen (einschließlich aliphatischer C1- bis C10-Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppen, Ethoxycarbonylgruppen, Propoxycarbonylgruppen und Butoxycarbonylgruppen, und C6- bis C12-Aryloxycarbonylgruppen, wie Phenoxycarbonylgruppen), Acyloxygruppen (einschließlich aliphatischer C2- bis C10-Acyloxygruppen, wie Acetyloxygruppen und Propionyloxygruppen), und C6- bis C12-Arylcarbonyloxygruppen, wie Benzoyloxygruppen], Ketongruppen (einschließlich aliphatischer C1- bis C10-Acylgruppen, wie Formylgruppen und Acetylgruppen, und C6- bis C12-Arylcarbonylgruppen, wie Benzoylgruppen), Ethergruppen (einschließlich aliphatischer C1- bis C10-Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen und Ethoxygruppen, und C6- bis C12-Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen und Naphthoxygruppen), sowie Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Iminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Thioestergruppen, Thioketongruppen und Thioethergruppen (wie Alkylsulfidgruppen und Arylsulfidgruppen). Die Nicht-Halogenatome der Gruppen R₁₄ und R₁₅ können den gleichen Typ von Substituenten enthalten, wie sie in den vorgenannten Kohlenwasserstoffliganden möglich sind.
Beispiele bevorzugter Halogenverbindungen umfassen durch die obige Formel (VII) repräsentierte halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Ester (Halogen enthaltende Ester), halogenierte Ketone (Halogen enthaltende Ketone) und Sulfonylhalogenide (halogenierte Sulfonylverbindungen), repräsentiert durch die obige Formel (V). Spezifische Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe umfassen Halogenalkane [einschließlich C1- bis C12-Alkylmonohalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyliodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Propyliodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyliodid, t-Butylchlorid, t-Butylbromid und t-Butyliodid, C1- bis C12-Dihalogenalkane, wie Dichlormethan, Dibrommethan, Diiodmethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1-Dibromethan, 1,1-Diiodethan, 1-Brom-1-chlorethan, 2,2-Dichlorpropan, 2,2-Dibrompropan, 2,2-Diiodpropan, 2-Chlor-2-iodpropan und 2-Brom-2-iodpropan, Cycloalkylhalogenide (einschließlich C5- bis C10-Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylchlorid und Cyclooctylchlorid)], Arylhalogenide (einschließlich C6- bis C14-Arylhalogenide, wie Chlorbenzen und Dichlorbenzen) und Aralkylhalogenide (einschließlich C7- bis C14-Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyliodid, Benzhydrylchlorid, Benzhydrylbromid, 1-Phenylethylchlorid, 1-Phenylethylbromid, 1-Phenylethyliodid, Xylylendichlorid, Xylylendibromid, Xylylendiiodid, Dichlorphenylmethan und Dichlordiphenylmethan. Spezifische Beispiele von Halogen enthaltenden Estern umfassen C1- bis C10-Alkylester, substituierte Alkylester oder Alkenylester von Halogen enthaltenden C2- bis C12-Monocarbonsäuren (und vorzugsweise C1- bis C4-Alkylester von Halogen enthaltenden C4- bis C8- Monocarbonsäuren), wie Methyldichloracetat, Methyltrichloracetat, Methyl-α-bromphenylacetat, Ethyl-2-brom-2-methylpropionat, Hydroxyethyl-2-brompropionat, Glycidylmethyl-2-brompropionat, Propenyl-2-brompropionat, Vinylchloracetat, Bromlacton, p-Carboxyphenylethyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorisobutyrat, Ethyl-2-chlorisobutyrat, Methyl-2-bromisobutyrat, Ethyl-2-bromisobutyrat, Methyl-2-iodisobutyrat und Ethyl-2-iodisobutyrat, C1- bis C10-Alkylester von Halogen enthaltenden C1- bis C14-Polycarbonsäuren (und vorzugsweise C1- bis C4-Alkylester von Halogen enthaltenden C2- bis C8-Dicarbonsäuren), wie Dimethyl-2-chlor-2-methylmalonat, Diethyl-2-chlor-2-methylmalonat, Dimethyl-2-brom-2-methylmalonat, Diethyl-2-brom-2-methylmalonat, Dimethyl-2-iod-2-methylmalonat, Diethyl-2-iod-2-methylmalonat und Dimethyl-2-brom-2,4,4-trimethylglutarat, und Halogen enthaltende C2- bis C12-Carbonsäuren, wie Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, 2-Chlorisobuttersäure und 2-Bromisobuttersäure. Spezifische Beispiele Halogen enthaltener Ketone umfassen halogenierte C1- bis C10-Alkyl-C1- bis C10-Alkylketone, wie 2-Chloraceton, 1,1-Dichloraceton, Ethylchlormethylketon und 1-Bromethylethylketon, und halogenierte C1- bis C10-Alkyl-C6- bis C12-Arylketone, wie 2,2-Dichloracetophenon und 2-Bromisobutyrophenon. Spezifische Beispiele Halogen enthaltender Nitrile umfassen 2-Brompropionitril und Benzylthiocyanat, die auch als Teil dieser Serie betrachtet werden können. Zusätzlich zu den durch die obige Formel (VII) repräsentierten Halogenverbindungen können auch Organohalogenverbindungen mit 3 bis 4 Halogenatomen als Reaktionsinitiatoren verwendet werden. Beispiele von Verbindungen, die 3 Halogenatome enthalten, umfassen C1- bis C12-Trihalogenalkane, wie Chloroform, C7- bis C14-Aralkyltrihalogenide, wie Trichlorphenylmethan, C1- bis C10-Alkylester von Halogen enthaltenden C2- bis C12-Monocarbonsäuren, wie Acetyltrichlormethan, und halogenierte C1- bis C10-Alkyl-C1- bis- C10-Alkylketone, wie 1,1,1-Trichloraceton, wohingegen Beispiele von Verbindungen, die 4 Halogenatome enthalten, C1- bis C12-Tetrahalogenalkane, wie Kohlenstofftetrachlorid und Bromtrichlormethan, umfassen. Sogar Verbindungen mit mehr als 4 Halogenatomen, wie Trifluortrichlorethan, können verwendet werden.
Spezifische Beispiele von durch die obige Formel (VIII) repräsentierten Sulfonylhalogeniden umfassen aliphatische Sulfonylchloride (und insbesondere Alkansulfonylhalogenide, wie Methansulfonylhalogenide), wie Methansulfonylchlorid, Methansulfonylbromid, Methansulfonyliodid, Chlormethansulfonylchlorid, Chlormethansulfonylbromid, Chlormethansulfonyliodid, Dichlormethansulfonylchlorid, Dichlormethansulfonylbromid, Dichlormethansulfonyliodid, Brommethansulfonylchlorid, Brommethansulfonylbromid, Brommethansulfonyliodid, Dibrommethansulfonylchlorid, Dibrommethansulfonylbromid, Dibrommethansulfonyliodid, Iodmethansulfonylchlorid, Iodmethansulfonylbromid, Iodmethansulfonyliodid, Diiodmethansulfonylchlorid, Diiodmethansulfonylbromid, Diiodmethansulfonyliodid und Trichlormethansulfonylchlorid, und aromatische Sulfonylhalogenide, wie Benzensulfonylchlorid, Benzensulfonylbromid, Benzensulfonyliodid, p-Methylbenzensulfonylchlorid, p-Methylbenzensulfonylbromid, p-Methylbenzensulfonyliodid, p-Chlorbenzensulfonylchlorid, p-Chlorbenzensulfonylbromid, p-Chlorbenzensulfonyliodid, p-Methoxybenzensulfonylchlorid, p-Methoxybenzensulfonylbromid, p-Methoxybenzensulfonyliodid, p-Nitrobenzensulfonylchlorid, p-Nitrobenzensulfonylbromid, p-Nitrobenzensulfonylbromid, p-Nitrobenzensulfonyliodid, p-Fluorbenzensulfonylchlorid, p-Carboxybenzensulfonylchlorid, p-Aminodiazobenzensulfonylchlorid, 2,5-Dichlorbenzensulfonyl chlorid, 2,5-Dimethoxybenzensulfonylchlorid, 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzensulfonylchlorid, 1-Naphthalensulfonylchlorid, 2-Naphthalensulfonylchlorid, (5-Amino-2-naphthalen)-sulfonylchlorid, 1,4-Disulfonylchloridbenzen, 1,4-Disulfonyldibromidbenzen, 1,4-Disulfonyldiiodidbenzen, 2,6-Disulfonyldichloridnaphthalen, 2,6-Disulfonyldibromidnaphthalen und 2,6-Disulfonyldiiodidnaphthalen. Zusätzlich umfassen Beispiele anderer Halogenverbindungen, die Heteroatome enthalten, halogenierte Alkohole (einschließlich halogenierter aliphatischer, alizyklischer und aromatischer C1- bis C10-Alkohole, wie 2,2-Dichlorethanol und 2,2-Dibromethanol), halogenierte Nitrile (einschließlich halogenierter Nitrile, wie Dichloracetonitril und Dibromacetonitril), halogenierte Aldehyde und halogenierte Amide.
In einer lebenden radikalischen Polymerisation kann bzw. können auch eine Lewis-Säure und/oder ein Amin, die als Aktivierungsmittel wirken, indem sie so auf den Metallkomplex einwirken, daß sie die radikalische Polymerisation beschleunigen, zugegeben werden. Solche Lewis-Säuren und Amine können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen verwendet werden. Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Typs der verwendeten Lewis-Säure, und geeignete Beispiele umfassen die durch die Formeln (IX) und (X) unten dargestellten Lewis-Säuren.
In diesen Formeln repräsentiert M₁ ein Element entweder aus Gruppe 3 oder aus Gruppe 13 des Periodensystems und M₂ repräsentiert ein Element entweder aus Gruppe 4 oder aus Gruppe 14 des Periodensystems. Die Gruppen R₁₇ bis R₂₀ können entweder identisch oder verschieden sein, und jede repräsentiert ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe. Spezifische Beispiele des vorgenannten M₁ umfassen Elemente aus Gruppe 3 des Periodensystems, wie Scandium Sc und Yttrium Y, und Elemente aus Gruppe 13 des Peri odensystems, wie Bor B, Aluminium Al, Gallium Ga und Indium In, und hiervon sind Sc, B und Al bevorzugt und Sc und Al sind besonders wünschenswert. Spezifische Beispiele des vorgenannten M₂ umfassen Elemente aus Gruppe 4 des Periodensystems, wie Titan Ti, Zirkonium Zr und Hafnium Hf, und Elemente aus Gruppe 14 des Periodensystems, wie Silicium Si, Zinn Sn und Blei Pb, und hiervon sind Ti, Zr und Sn bevorzugt.
Im Falle der Gruppen R₁₇ bis R₂₀ umfassen spezifische Beispiele der Alkylgruppen C1- bis C12-Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen und t-Butylgruppen, spezifische Beispiele der Cycloalkylgruppen umfassen C4- bis C12-Cycloalkylgruppen (und vorzugsweise C4- bis C8-Cycloalkylgruppen), wie Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und Cyclooctylgruppen, spezifische Beispiele der Arylgruppen umfassen C6- bis C12-Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Tolylgruppen und Naphthylgruppen, und spezifische Beispiele der Aralkylgruppen umfassen C7- bis C14-Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen und Phenethylgruppen. Weiterhin umfassen spezifische Beispiele der Cycloalkyloxygruppen C4- bis C12-Cycloalkyloxygruppen (und vorzugsweise C4- bis C8-Cycloalkyloxygruppen), wie Cyclopentyloxygruppen, Cyclohexyloxygruppen und Cyclooctyloxygruppen, und spezifische Beispiele der Aralkyloxygruppen umfassen C7- bis C14-Aralkyloxygruppen, wie Benzoyloxygruppen und Phenethyloxygruppen.
Diejenigen Gruppen R₁₇ bis R₂₀, die keine Halogenatome sind, können die gleichen Typen von Substituenten enthalten, wie sie in den vorgenannten Kohlenwasserstoffliganden möglich sind. Beispielsweise können Aryloxygruppen eine Substituentengruppe, wie eine oder mehrere C1- bis C5-Alkylgruppen, am aromatischen Ring enthalten. Spezifische Beispiele solcher substituierter Aryloxygruppen umfassen 2-Methylphenoxygruppen, 3-Methylphenoxygruppen, 4-Methylphenoxygruppen, 2-Ethylphenoxygruppen, 3-Ethylphenoxygruppen, 4-Ethylphenoxygruppen, 2,6-Dimethylphenoxygruppen, 2,6-Diethylphenoxygruppen, 2,6-Diisopropylphenoxygruppen, 2,6-Di-n-butylphenoxygruppen und 2,6-Di-t-butylphenoxygruppen. Bevorzugte Gruppen für R₁₇ bis R₂₀ umfassen Halogenatome, wie Chlor, Brom und Iod, Alkylgruppen und Alkoxygruppen, wie Ethoxygruppen, Isopropoxygruppen, n-Butoxygruppen, s-Butoxygruppen und t-Butoxygruppen.
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (IX) dargestellten Verbindungen umfassen Lewis-Säuren auf Aluminiumbasis, wie Aluminiumalkoxide [einschließlich C1- bis C4-Alkoxide oder Aryloxide von Aluminium, wie Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-s-butoxid, Aluminium-tri-t-butoxid und Aluminiumtriphenoxid, und Alkylaluminiumaryloxide, wie Methylaluminium-bis-(2,6-di-t-butylphenoxid), Ethylaluminium-bis-(2,6-di-t-butylphenoxid), und Methylaluminium-bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid)], und Aluminiumhalogenide (einschließlich Aluminiumtrihalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Aluminiumtriiodid), und die Lewis-Säuren auf Scandiumbasis, die zu den obigen Lewis-Säuren auf Aluminiumbasis korrespondieren (einschließlich Scandiumalkoxiden, wie Scandiumtriisopropoxid, und Scandiumhalogeniden, wie Scandiumtrichlorid, Scandiumtribromid und Scandiumtriiodid).
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (X) dargestellten Verbindungen umfassen Lewis-Säuren auf Titanbasis, einschließlich Titanalkoxiden (wie Titantetramethoxid, Titantetraetho xid, Titantetra-n-propoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetra-t-butoxid, Titantetraphenoxid, Chlortitantriisopropoxid, Dichlortitandiisopropoxid und Trichlortitanisopropoxid), Titanhalogenide (wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid), Lewis-Säuren auf Zirkoniumbasis, die zu den obigen Lewis-Säuren auf Titanbasis korrespondieren (einschließlich Zirkoniumalkoxiden, wie Zirkoniumtetraethoxid, Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetra-n-butoxid und Zirkoniumtetra-t-butoxid, und Zirkoniumhalogeniden, wie Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid und Zirkoniumtetraiodid), und Lewis-Säuren auf Zinnbasis, die zu den obigen Lewis-Säuren auf Titanbasis korrespondieren (einschließlich Zinnalkoxiden, wie Zinntetraisopropoxid, und Zinnhalogeniden, wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Zinntetraiodid).
Von diesen Verbindungen umfassen bevorzugte Lewis-Säuren Metallverbindungen (und insbesondere Metallalkoxide), wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aluminium, Scandium, Titan, Zirkonium und Zinn, und spezifische Beispiele bevorzugter Verbindungen umfassen Aluminiumalkoxide (wie Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-s-butoxid und Aluminium-tri-t-butoxid), Scandiumalkoxiden (wie Scandiumtriisopropoxid), Titanalkoxiden (wie Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetra-t-butoxid und Titantetraphenoxid), Zirkoniumalkoxide (wie Zirkoniumtetraisopropoxid) und Zinnalkoxide (wie Zinntetraisopropoxid).
Des weiteren bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Typs von Amin, der verwendet werden kann, und es kann jede Stickstoff enthaltende Verbindung verwendet werden, einschließlich sekundärer Amine, tertiärer Amine und Stickstoff enthaltender aromatischer heterozyklischer Verbindungen, obwohl sekundäre Amine und tertiäre Amine bevorzugt sind. Spezifische Beispiele geeigneter sekundärer Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Piperazin und Morpholin, wohingegen spezifische Beispiele geeigneter tertiärer Amine Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Diisopropylethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en umfassen. Weiterhin können auch Verbindungen verwendet werden, die innerhalb des einen Moleküls zwei oder mehrere von einem primären Aminteil, einem sekundären Aminteil und einem tertiären Aminteil enthalten. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und 4-(2-Aminoethyl)-piperidin. Das Verhältnis zwischen dem Übergangsmetallkomplex und der Lewis-Säure oder dem Amin liegt typischerweise in einem Bereich von erstgenannter/letztgenanntem = 0,05/1 bis 10/1 (molares Verhältnis) und vorzugsweise von 0,1/1 bis 5/1 (molares Verhältnis).
Weiterhin kann eine aktive radikalische Polymerisation auch unter Verwendung stabiler Radikale durchgeführt werden. Beispiele solcher stabilen Radikale umfassen Gemische aus einer stabilen freien radikalischen Verbindung und einem Initiator für die radikalische Polymerisation oder irgendeines der verschiedenen Alkoxyamine.
Eine stabile freie radikalische Verbindung ist eine Verbindung, die bei Raumtemperatur oder unter den Polymerisationsbedingungen allein als ein stabiles freies Radikal vorliegen kann oder die in der Lage ist, während einer Polymerisationsreaktion mit einem wachsenden, nicht terminierten Radikal zu reagieren, wodurch eine Bindung erzeugt wird, die erneut dissoziieren kann. Spezifische Beispiele umfassen Verbindungen, die eine oder mehrere Nitroxidradikale oder Hydrazyradikale erzeugen können, wie beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4,4'-Dimethyl-1,3-oxazolin-3-yloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, Di-t-butylnitroxid und 2,2-Di-(4-t-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl.
Der Initiator für die radikalische Polymerisation kann jede Verbindung sein, die einem Abbau unter Erzeugung von freien Radikalen unterworfen ist, und spezifische Beispiele umfassen Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, und organische Peroxide von Peroxyestern, wie t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxybenzoat. Des weiteren können auch konventionelle Polymerisationsbeschleuniger, wie Dimethylanilin oder Kobaltnaphthenat, verwendet werden, die für gewöhnlich mit organischen Peroxiden kombiniert sind.
Der Initiator für die radikalische Polymerisation wird typischerweise in einer Menge verwendet, die zu 0,05 bis 5 Mol und bevorzugt zu 0,2 bis 2 Mol pro 1 Mol der vorgenannten stabilen freien radikalischen Verbindung äquivalent ist.
Beispiele von Alkoxyaminen umfassen diejenigen Verbindungen, die auf Seite 107 des "Handbook of Radical Polymerisation", NTS Co., Ltd., offenbart sind, und diejenigen, die in J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904, offenbart sind, und hiervon sind die unten gezeigten Verbindungen besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Verfahren zum Herstellen eines Copolymers unter Verwendung einer lebenden radikalischen Polymerisation umfassen die folgenden Verfahren:

(1) ein Verfahren, bei dem die Monomere sequentiell zugegeben werden, wobei, sobald das Umwandlungsverhältnis des ersten Monomers 100% erreicht hat, das zweite Monomer zugegeben wird, um die Polymerisation abzuschließen, und dieser Vorgang wird dann wiederholt, wodurch ein Blockcopolymer erzeugt wird,
(2) ein Verfahren, bei dem das zweite Monomer zugegeben wird und die Polymerisation fortgesetzt wird, sobald der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht einen Zielwert erreicht hat, ganz gleich, ob das Umwandlungsverhältnis des ersten Monomers 100% erreicht hat oder nicht, wodurch ein Gradientencopolymer erzeugt wird, in dem zwischen den Blockketten zufällige Abschnitte vorliegen, und
(3) ein Verfahren, bei dem, sobald der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht einen Zielwert erreicht hat, ganz gleich, ob das Umwandlungsverhältnis des ersten Monomers 100% erreicht hat oder nicht, die Reaktion gestoppt wird und das Polymer aus dem System entfernt und zu einem anderen Monomer als Makroinitiator zugegeben wird, was ermöglicht, daß eine Copolymerisation intermittierend abläuft, wodurch ein Blockcopolymer erzeugt wird.

Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Polymerisationsverfahrens, und es können konventionelle Verfahren, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, verwendet werden, obwohl die Lösungspolymerisation besonders wünschenswert ist. In denjenigen Fällen, in denen eine Lösungspolymerisation verwendet wird, bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Lösungsmittels, und geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzen, Toluen und Xylen), alizyklische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Hexan und Octan), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Ether (wie Tetrahydrofuran und Dioxan), Ester (wie Ethylacetat und Butylacetat), Amide (wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid), Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid), Alkohole (wie Methanol und Ethanol) und mehrwertige Alkoholderivate (wie Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonomethyletheracetat). Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Polymerisation wird typischerweise entweder unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C und bevorzugt von 40 bis 150°C und entweder bei normalem Druck oder unter Bedingungen mit erhöhtem Druck durchgeführt.
Eine lebende anionische Polymerisation wird typischerweise unter Verwendung eines Alkalimetalls oder eines Organoalkalimetalls als Polymerisationsinitiator entweder unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, in einem organischen Lösungsmittel und bei einer Temperatur im Bereich von –100 bis 50°C und bevorzugt von –100 bis –20°C durchgeführt. Beispiele geeigneter Alkalimetalle umfassen Lithium, Kalium, Natrium und Cäsium, wohingegen Beispiele geeigneter Organoalkalimetalle alkylierte, allylierte oder arylierte Verbindungen der obigen Alkalimetalle umfassen. Spezifische Beispiele umfassen n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Ethylnatrium, Lithiumbiphenyl, Lithiumnaphthalen, Lithiumtriphenyl, Natriumnaphthalen, α-Methylstyrendianion, 1,1-Diphenylhexyllithium und 1,1-Diphenyl-3-methylphenyllithium.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen die Typen von organischen Lösungsmitteln, die typischerweise bei der anionischen Polymerisation verwendet werden, einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe (wie Benzen, Toluen und Xylen), aliphatischer Kohlenwasserstoffe (wie Hexan und Octan), allzyklischer Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan und Cyclopentan), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Ether (wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether), Anisol und Hexamethylphosphoramid. Darüber hinaus können auch andere konventionelle Zusatzstoffe, einschließlich der Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von Mineralsäuren, wie Lithiumchlorid und dergleichen, zum Kontrollieren der Copolymerisationsreaktion verwendet werden.
In denjenigen Fällen, in denen eine Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom, wie eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, enthält, in einer lebenden anionischen Polymerisation verwendet wird, wird das aktive Wasserstoffatom zuerst unter Verwendung einer konventionellen Schutzreaktion, wie einer Silylierung oder einer Umwandlung in eine Acetal- oder BOC-Gruppe, geschützt, die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, und im Anschluß an die Polymerisation wird dann unter Verwendung von entweder Säure oder Alkali eine Entschützungsreaktion durchgeführt.
Der Ablauf der Copolymerisationsreaktion oder eine Bestätigung des vollständigen Ablaufs der Reaktion kann unter Verwendung von Techniken, wie Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, Gelpermeationschromatographie, Membranosmometrie oder NMR, leicht festgestellt werden. Nach Abschluß der Copolymerisationsreaktion kann das Copolymer über typische Trennungs- und Reinigungsverfahren, wie Säulenreinigung, oder durch Zugabe des Rohprodukts zu Wasser oder einem anderen schlechten Lösungsmittel und anschließendes Abfiltrieren und Trocknen der präzipitierten Polymerkomponente erhalten werden.
3) Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung
Ein Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Copolymer, wie oben beschrieben, und ein Elektrolytsalz. Das Copolymer kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Copolymeren mit unterschiedlichen strukturellen Einheiten verwenden.
Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolytsalzes, und es kann ein Elektrolyt verwendet werden, der das Ion umfaßt, welches als der wünschenswerteste Ladungsträger identifiziert wurde, obwohl Elektrolyte, die in dem beim Härten erzeugten Polymerfestelektrolyten eine große Dissoziationskonstante zeigen, bevorzugt sind. Geeignete Beispiele umfassen Alkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze, wie (CH₃)₄NBF₆, quaternäre Phosphoniumsalze, wie (CH₃)₄PBF₆, Übergangsmetallsalze, wie AgClO₄, oder Protonsäuren, wie Salzsäure, Perchlorsäure und Fluorborsäure, und hiervon sind Alkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Übergangsmetallsalze bevorzugt.
Spezifische Beispiele geeigneter Elektrolytsalze umfassen konventionelle Alkalimetallsalze, wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSbF₆, LiClO₄, Lil, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, Nal, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, Kl, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, Mg(ClO₄)₂ und Mg(BF₄)₂, und diese Elektrolytsalze können entweder einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verschiedenen Salzen verwendet werden. Von den obigen Elektrolytsalzen sind Lithiumsalze besonders bevorzugt.
Die zugegebene Menge an Elektrolytsalz liegt typischerweise in einem Bereich von 0,005 bis 80 Mol-% und bevorzugt von 0,01 bis 50 Mol-% relativ zu der Menge an Alkylenoxideinheiten in dem Copolymer. Ein Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann durch Zugeben und Mischen (Komplexieren) eines Elektrolytsalzes mit einem zuvor genannten Copolymer hergestellt werden. Es bestehen keine speziellen Einschränkungen bezüglich des für diesen Hinzufügungs- und Komplexierungsvorgang verwendeten Verfahrens, und geeignete Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem das Copolymer und das Elektrolytsalz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Acetonitril, Ethanol oder Dimethylformamid, gelöst werden, und ein Verfahren, bei dem das Copolymer und das Elektrolytsalz entweder bei Raumtemperatur oder unter Wärme mechanisch miteinander gemischt werden.
Das Formen des vorgenannten Polymerfestelektrolyten zu einer Bahn-, Membran- oder Filmform ist besonders wünschenswert, und dadurch nimmt der Freiheitsgrad der bearbeiteten Oberfläche zu, was signifikante praktische Vorteile liefert. Der bahnförmige Polymerfestelektrolyt kann mit einer Vielzahl von Beschichtungstechniken, einschließlich Walzenbeschichtung, Lackgießen, Spinnbeschichtung, Eintauchen oder Gießen, hergestellt werden, und unter Verwendung einer dieser Techniken wird auf der Oberfläche eines Substrats ein Film des Polymerfestelektrolyten ausgebildet und das Substrat wird anschließend entfernt, wodurch die Polymerfestelektrolytbahn erhalten wird.
Ein Polymerfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung enthält ein Copolymer, welches Blockketten A, B und C umfaßt. In der Zusammensetzung kann die Blockkette A, da sie eine durch Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit enthält, als das Polymersegment (P1) betrachtet werden, welches Ionenleitfähigkeit zeigt, die Blockkette B kann, da sie eine durch Formel (II) dargestellte Wiederholungseinheit enthält, als Polymersegment (P2) betrachtet werden, welches keine Ionenleitfähigkeit zeigt, und die Blockkette C einer bevorzugten Ausführungsform, die eine durch Formel (III) dargestellte Wiederholungseinheit enthält, ist ebenfalls ein Polymersegment (P2), welches keine Ionenleittähigkeit zeigt, und in denjenigen Fällen, in denen die Blockketten durch jedes dieser Polymersegmente repräsentiert werden, ist das Copolymer ein Polymer, in dem die Segmente in der Abfolge P2, P1, P2 angeordnet sind.
Ein Polymerfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung dient als ionenleitfähiger Film, und dieser Film umfaßt ein Polymer, welches ein Polymersegment (P1), das Ionenleitfähigkeit zeigt, und ein Polymersegment (P2), das keine Ionenleitfähigkeit zeigt, enthält, wobei der Film P1-Mikrodomänen und P2-Mikrodomänen umfaßt, die eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen bilden.
Des weiteren ist diese Struktur mit abgetrennten Mikrophasen innerhalb des ionenleitfähigen Films vorzugsweise eine Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen. Durch Gewährleisten einer solchen Struktur können die Ionenleitfähigkeit, die physikalischen Eigenschaften, die thermischen Eigenschaften und insbesondere die Filmfestigkeit allesamt verbessert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Fotografie eines Transmissionselektronenmikroskops, die einen Querschnitt eines Elektrolytfilms zeigt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-B-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Es folgt eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Reihe von Beispielen, obwohl die vorliegende Erfindung keinesfalls auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1 <Polymerfestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-B-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat ist und die Blockkette B Polystyren ist>
(1) Synthese der Blockkette A
Zu 89,40 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,05 g (0,05 mmol) Dichlortris(phenylphosphin)ruthenium und 22,35 g (20,0 mmol) Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Blemer PME-1000, eine Verbindung der vorgenannten Formel (IV), wobei m = 23, hergestellt von NOF Corporation) zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,03 g (0,2 mmol) Di-n-butylamin und 0,02 g (0,1 mmol) 2,2-Dichloracetophenon zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann unter konstantem Rühren auf 80°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 22 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisationsverhältnis betrug 55,0%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Toluen unter vermindertem Druck entfernt, was Polymethoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (im folgenden abgekürzt als P-PME1000-1) lieferte. Das resultierende P-PME1000-1 war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einer auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molmasse (Mn) von 122.500.
(2) Synthese einer mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-B-Typs
Zu 20,37 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,01 g (0,01 mmol) Chlorpentamethylcyclopentadienyl-bis(triphenylphosphin)ruthenium, 6,13 g (0,05 mmol) P-PME1000-1, 2,60 g (25 mmol) Styren und 0,57 g (5,0 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,01 g (0,1 mmol) Di-n-butylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 100°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 22 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisationsverhältnis von Styren betrug 26%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Toluen unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(styren-b-PME-1000-b-styren)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Anpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einem Verhältnis zwischen der Blockkette A und der Blockkette B von A/B = 2,06/1 (Verhältnis des Polymerisationsgrades) und Mn = 135.000. Weiterhin wurde die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung in Aceton gelöst und verwendet, um einen Film zu erzeugen, und die Untersuchung des Querschnitts dieses Films unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) offenbarte eine Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen.
(3) Herstellung und Beurteilung der Eigenschaften eines Polymerfestelektrolytfilms
1 g der durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen mehrfach verzweigten Polymerverbindung wurde in 25 ml Aceton unter einer Argonatmosphäre gelöst, und 0,09 g LiCl0₄ als Elektrolytsalz wurden dann zu der resultierenden Lösung zugegeben und gelöst, wodurch eine homogene Lösung erzeugt wurde. Die Lösung wurde dann auf einem Teflon-(eingetragene Marke) Substrat verteilt, für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann unter vermindertem Druck bei 60°C für 24 Stunden getrocknet, wodurch ein einheitlicher Festelektrolytfilm (Filmdicke 140 μm) erzeugt wurde. Unter einer Argonatmosphäre wurde dieser Film dann zwischen Platinplatten eingelegt und ein Impedanz-Analysator mit einer Frequenz von 5 Hz bis 10 MHz (Solartron-1260) wurde verwendet, um die Ionenleitfähigkeit durch komplexe Impedanzanalyse zu messen. Die Messung ergab eine Ionenleitfähigkeit bei 23°C von 3,8 × 10^–4 S/cm.
Des weiteren wurde auch der Querschnitt des so erhaltenen Polymerfestelektrolyten unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) untersucht. Die resultierende Fotografie ist in 1 gezeigt. Aus 1 wird ersichtlich, daß die Struktur innerhalb des Films eine Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen ist.
Beispiel 2 <Polymerfestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-B-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat ist und die Blockkette B Polystyren ist>
(1) Synthese der Blockkette A
Zu 115,80 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,10 g (0,1 mmol) Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium und 28,95 g (26,0 mmol) Blemer PME-1000 zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,05 g (0,4 mmol) Di-n-butylamin und 0,04 g (0,2 mmol) 2,2-Dichloracetophenon zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann unter konstantem Rühren auf 80°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 48 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisationsverhältnis betrug 50%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Toluen unter vermindertem Druck entfernt, was Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (im folgenden abgekürzt als P-PME1000-2) lieferte. Das resultierende P-PME1000-2 war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einer auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molmasse (Mn) von 70.000 (einem Polymerisationsgrad von 63).
(2) Synthese einer mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-B-Typs
Zu 32,62 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,02 g (0,02 mmol) Chlorpentamethylcyclopentadienyl-bis(triphenylphosphin)ruthenium, 7,00 g (0,10 mmol) P-PME1000-2, 6,98 g (67 mmol) Styren und 0,57 g (5,0 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,03 g (0,2 mmol) Di-n-butylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 100°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 45 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis von Styren betrug 57%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(styren-b-PME-1000-b-styren)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einem Verhältnis zwischen der Blockkette A und der Blockkette B von A/B = 1/6 (Verhältnis des Polymerisationsgrades) und Mn = 108.000.
(3) Herstellung und Beurteilung der Eigenschaften eines Polymerfestelektrolyttilms
Mit Ausnahme der Verwendung von 0,07 g LiClO₄ wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein einheitlicher Festelektrolyttilm hergestellt, und die Ionenleitfähigkeit wurde gemessen. Die Messung ergab eine Ionenleitfähigkeit bei 23°C von 5 × 10^–5 S/cm. Weiterhin ergab die Untersuchung des so hergestellten Films unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops eine ähnliche Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymerfestelektrolyten.
Beispiel 3 <Polymerfestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-B-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat ist und die Blockkette B Polystyren ist>
(1) Synthese der Blockkette A
Zu 69,53 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,05 g (0,5 mmol) Kupfer(I)-chlorid, 0,16 g (1,0 mmol) Bipyridin und 29,80 g (60 mmol) Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Blemer PME-400, eine Verbindung der vorgenannten Formel (IV), wobei m = 9, hergestellt von NOF Corporation) zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,09 g (0,5 mmol) 2,2-Dichloracetophenon zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde dann unter konstantem Rühren auf 80°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 40 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis betrug 90%. 500 ml THF wurden dann zu der Reaktionslösung zugegeben, ein Überschuß an Magnesiumsulfat wurde zugegeben, und nach Filtration wurde das Filtrat durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, was Poly-methoxypolyethylen glycolmonomethacrylat (im folgenden abgekürzt als P-PME400) lieferte. Das resultierende P-PME400 war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit Mn = 55.000 (einem Polymerisationsgrad von 110).
(2) Synthese einer mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-B-Typs
Zu 14,58 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,01 g (0,1 mmol) Kupfer(I)-chlorid, 0,03 g (0,2 mmol) Bipyridin, 5,00 g (0,09 mmol) P-PME400, 1,25 g (12 mmol) Styren und 0,11 g (1,0 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurde das resultierende Gemisch unter konstantem Rühren auf 100°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 25 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis von Styren betrug 70%. Die Reaktionslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(styren-b-PME-400-b-styren)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einem Verhältnis zwischen der Blockkette A und der Blockkette B von A/B = 1,2/1 (Verhältnis des Polymerisationsgrades) und Mn = 65.000.
(3) Herstellung und Beurteilung der Eigenschaften eines Polymerfestelektrolyttilms
Mit Ausnahme der Verwendung von 0,08 g LiClO₄ wurde die Ionenleitfähigkeit in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Messung ergab eine Ionenleitfähigkeit bei 23°C von 1 × 10^–4 S/cm. Weiterhin ergab die Untersuchung des so hergestellten Films unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops eine ähnliche Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymerfestelektrolyten.
Beispiel 4 <Polymertestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-C-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonoacrylat ist, die Blockkette B Polystyren ist und die Blockkette C Isobornylacrylat ist>
(1) Synthese der Blockkette B
Zu 48 g Toluen, die bereits einer Entgasungsbehandlung mit Argon unterworfen worden waren, wurden unter einer Argonatmosphäre 0,02 g (0,02 mmol) Chlorpentamethylcyclopentadienyl-bis(triphenylphosphin)ruthenium, 20,8 g (200 mmol) Styren und 0,57 g (5 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,08 g (0,4 mmol) Aluminiumisopropoxid und 0,08 g (0,4 mmol) 2-Bromisobutyrat zugegeben und unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt, und die resultierende Lösung wurde unter konstantem Rühren auf 100°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 50 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis von Styren betrug 50%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und die flüchtige Fraktion wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, was Polystyren lieferte. Das so erhaltene Polystyren war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit Mn = 25.000.
(2) Synthese einer mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-Typs
Zu 68 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,02 g (0,02 mmol) Chlorpentamethylcyclopentadienyl-bis(triphenylphosphin)ruthenium, 2,5 g (0,1 mmol) des in (1) oben erhaltenen Polystyrens und 27,1 g (55 mmol) Methoxypolyethylenglycolmonoacrylat (Blemer AME-400, eine Verbindung der vorgenannten Formel (VI), wobei m = 9, hergestellt von NOF Corporation) zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,03 g (0,2 mmol) Di-n-butylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde auf 80°C erhitzt, um die Copolymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 35 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Copolymerisation wurde die Copolymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis von AME-400 betrug 60%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde die flüchtige Fraktion unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(styren-b-AME-400)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit Mn = 178.000.
(3) Synthese einer mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-C-Typs
Zu 47 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,02 g (0,02 mmol) Chlorpentamethylcyclopentadienyl-bis(triphenylphosphin)ruthenium, 17,8 g (0,1 mmol) des in (2) oben erhaltenen Poly-(styren-b-AME-400)-Polymers, 3,7 g (18 mmol) Isobornylacrylat und 0,57 g (5 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,03 g (0,2 mmol) Di-n-butylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 80°C erhitzt, um die Copolymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 20 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Copolymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Umwandlungsverhältnis von Isobornylacrylat betrug 30%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde die flüchtige Fraktion unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(styren-b-AME-400-b-isobornylacrylat)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einem Verhältnis zwischen der Block kette A und der Kombination aus der Blockkette B und der Blockkette C von A/(B + C) = 1,1/1 (Verhältnis des Polymerisationsgrades) und Mn = 189.000.
(4) Herstellung und Beurteilung der Eigenschaften eines Polymerfestelektrolyttilms
Mit Ausnahme der Verwendung von 0,08 g LiClO₄ wurde ein einheitlicher Festelektrolytfilm in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, und die Ionenleitfähigkeit wurde gemessen. Die Messung ergab eine Ionenleitfähigkeit bei 23°C von 2 × 10^–4 S/cm. Weiterhin ergab die Untersuchung des so hergestellten Films unter Verwendung eines TEM eine ähnliche Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen des Netzwerk-Typs wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymerfestelektrolyten.
Beispiel 5
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten mehrfach verzweigten Polymerverbindung des B-A-B-Typs wurde LiClO₄ in einer Mehrzahl verschiedener molarer Verhältnisse, bezogen auf jedes Mol an Ethylenoxideinheiten, zugegeben, wie es in Tabelle 1 (in der Spalte Li-Salz) gezeigt ist, und Polymerfestelektrolyte wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die Leittähigkeit (Ionenleitfähigkeit) jedes Polymerfestelektrolyten wurde dann unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens bei einer Reihe verschiedener Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1 <Polymerfestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des A-B-A-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat ist und die Blockkette B Polystyren ist>
Unter Bedingungen, die konstantes Rühren unter einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von –78°C umfaßten, wurden 2,05 g (19,2 mmol) Styren zu 200 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 0,15 mmol α-Methylstyrentetramerdinatrium enthielt, zugegeben, und man ließ die Polymerisationsreaktion für 1 Stunde ablaufen. Als eine kleine Probe der Polymerisationslösung aus dem Reaktionssystem entfernt und mittels Gaschromatographie analysiert wurde, war offensichtlich, daß die Polymerisation vollständig abgelaufen war, und eine GPC-Analyse ergab, daß das Polymerprodukt ein Polymer mit einem einzigen Peak mit Mn = 13.000 war. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf –40°C erhöht, 0,31 mmol Diphenylethylen wurden zugegeben, und 18,10 g (36,5 mmol) PME-400 wurden tropfenweise zu dem Reaktionssystem zugegeben. Nachdem man die Copolymerisationsreaktion für 2 Stunden ablaufen gelassen hatte, wurde Methanol zugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Als eine kleine Probe der Polymerisationslösung aus dem Reaktionssystem entfernt und mittels Gaschromatographie analysiert wurde, war offensichtlich, daß die Polymerisation vollständig abgelaufen war, und eine GPC-Analyse ergab, daß das Copolymerprodukt ein Polymer mit einem einzigen Peak mit Mn = 130.000 war. Das Tetrahydrofuran wurde dann unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(PME400-b-styren-b-PME-400)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Obwohl diese mehrfach verzweigte Polymerverbindung im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Molekulargewicht hat wie die in Beispiel 1 hergestellte mehrfach verzweigte Polymerverbindung, war die Polymerverbindung, da das Styrensegment keinen Pseudo-Vernetzungseffekt zeigt, bei Temperaturen nahe Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit, was bedeutet, daß Filmbildung und Messung der Ionenleitfähigkeit unmöglich waren.
Vergleichsbeispiel 2 <Polymerfestelektrolyt, der eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung des B-A-B-Typs umfaßt, wobei die Blockkette A Poly-methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat ist und die Blockkette B Poly-methylmethacrylat ist>
Zu 32,69 g Toluen unter einer Argonatmosphäre wurden 0,05 g (0,05 mmol) Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium, 7,00 g (0,10 mmol) des in Beispiel 2 erhaltenen P-PME1000, 7,01 g (70 mmol) Methylmethacrylat (im folgenden abgekürzt als MMA) und 0,57 g (5,0 mmol) n-Octan zugegeben, und nach Mischen unter Erzeugung einer homogenen Lösung wurden 0,03 g (0,2 mmol) Di-n-butylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 80°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nach Reaktion für 20 Stunden ab dem Startzeitpunkt der Reaktion wurde die Polymerisationsreaktion durch Kühlen des Polymerisationsreaktionssystems auf 0°C gestoppt. Das Polymerisationsverhältnis von MMA betrug 55%. Die Polymerisationslösung wurde dann durch Hindurchleiten durch eine Säule, um den Metallkomplex und jegliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, gereinigt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, was eine mehrfach verzweigte Polymerverbindung mit einer Struktur des Poly-(MMA-b-PME-1000-b-MMA)-Typs lieferte, wobei das Methoxypolyethylenglycol als Aufpolymerisierungskette diente. Die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung war ein Polymer mit einem einzigen Peak mit einem Verhältnis zwischen der Blockkette A und der Blockkette B von A/B = 1/6 (Verhältnis des Polymerisationsgrades) und Mn = 107.000. Weiterhin wurde die so erhaltene mehrfach verzweigte Polymerverbindung in Aceton gelöst und verwendet, um einen Film zu erzeugen, obwohl eine Untersuchung des Querschnitts dieses Films unter einem Transmissionselektronenmikroskop eine einheitliche Struktur ergab, die keinen Hinweis auf eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen zeigte.
Eine Messung der Ionenleittähigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ergab ein Ergebnis bei 23°C von 2 × 10^–6 S/cm.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Ein Polymerfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung, der aufgrund der Anordnung von Segmenten, wie Styren, ohne Ionenleitfähigkeit benachbart zu ionenleitfähigen Segmenten, wie Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, eine Struktur mit abgetrennten netzwerkartigen Mikrophasen des zeigt, zeigt praktische Niveaus von thermischen Eigenschaften, physikalischen Eigenschaften und Ionenleitfähigkeit, was bedeutet, daß er potentiell als Polymerfestelektrolyt, der in elektrochemischen Bauteilen, wie Lithiumbatterien, eingesetzt wird, verwendet werden kann, und da der Polymerfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung eine Reduzierung sowohl der Größe als auch des Gewichts solcher Bauteile ermöglicht, wird erwartet, daß er beträchtliche industrielle Vorteile liefert.

Claims

Polymerfestelektrolyt, umfassend ein Elektrolytsalz und ein Copolymer, in welchem eine Blockkette A, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I):
(wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren, R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, R_4a und R_4b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentieren, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe oder eine Silylgruppe repräsentiert, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 repräsentiert und einzelne R_4a und R_4b-Gruppen entweder identisch oder verschieden sind), eine Blockkette B, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (II):
(wobei R₆ bis R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₉ eine Arylgruppe repräsentiert) und eine Blockkette C in der Abfolge B, A, C angeordnet sind.
Polymerfestelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Blockkette C eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (III):
(wobei R₁₀ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₁₃ eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe repräsentiert).
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Blockketten A bis C ein Copolymer mit einer B-A-C-Bindungsabfolge bilden.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 10 beträgt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Gruppe R₁₃ in Formel (III) eine Arylgruppe ist und der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + C)) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten in der Blockkette C in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + (III))) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und von durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse des Copolymers in einem Bereich von 5.000 bis 1.000.000 liegt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welcher eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen zeigt.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Elektrolytsalz ein oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen, Übergangsmetallsalzen und Protonsäuren.
Polymerfestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.
Copolymer, in welchem eine Blockkette A, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I):
(wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren, R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, R_4a und R_4b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentieren, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe oder eine Silylgruppe repräsentiert, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und einzelne R_4a- und R_4b-Gruppen entweder identisch oder verschieden sind), eine Blockkette B, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (II):
(wobei R₆ bis R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₉ eine Arylgruppe repräsentiert) und eine Blockkette C, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die nachfolgende Formel (III):
(wobei R₁₀ bis R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von C1 bis C10 repräsentieren und R₁₃ eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe repräsentiert) in der Abfolge B, A, C angeordnet sind.
Copolymer nach Anspruch 16, wobei die Blockketten A bis C miteinander in der Abfolge B-A-C verbunden sind.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 und 17, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 10 beträgt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei der Wert von m in Formel (I) eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei die Gruppe R₁₃ in Formel (III) eine Arylgruppe ist und der Polymerisationsgrad einer durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheit wenigstens 5 beträgt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei das molare Verhältnis ((I)/((II) + (III))) zwischen den durch Formel (I) repräsentierten Wiederholungseinheiten und einer Gesamtmenge von durch Formel (II) repräsentierten Wiederholungseinheiten und durch Formel (III) repräsentierten Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 1/30 bis 30/1 liegt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse des Copolymers in einem Bereich von 5.000 bis 1.000.000 liegt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 25, welches eine Struktur mit abgetrennten Mikrophasen zeigt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 16 bis 26, welches eine lebende radikalische Polymerisation verwendet, bei der ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet wird und eine Organohalogenverbindung, welche ein oder mehrere Halogenatome umfaßt, als Initiator verwendet wird.