JP4782999B2 - 高分子固体電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐電圧特性に優れる高分子固体電解質電池に関する。

従来、高分子固体電解質として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ成分）とスチレン（Ｂ成分）とを、リビングアニオン重合法により共重合させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体をマトリックス基材とする高分子固体電解質が提案されている（非特許文献１）。ここで用いられるマトリックス基材において、Ａ成分は、リチウムイオンの拡散輸送空間としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ドメインを形成する。従って、高分子固体電解質の導電率を高めるためには、マトリックス基材中のＡ成分の含有量を多くすることが望ましい。

しかし、Ａ成分であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのホモポリマーは、高分子量体となっても室温で液状物であるため、Ａ−Ｂ−Ａ型共重合体を固体電解質のマトリックス基材とするためにはＡ成分の含有量には上限があった。すなわち、リチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインの形状及びサイズに制限があるため、前記マトリックス基材の４０℃での導電率は１０^−６Ｓ／ｃｍと低いものであった。

一方、高分子固体電解質として、分子内のエステル部位にポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル酸エステル誘導体由来の繰返し単位をもつ共重合体を架橋して得られる架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなるものが知られている。例えば、特許文献１には、該マトリクス成分として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び下記一般式（１）で示される重合性モノマーを含有してなる高分子固体電解質が開示されている。

（式中、Ｒ^１０１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１０２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｋ’、ｒ’、ｍ’はそれぞれ独立して整数を表し、ｋ’＋ｒ’＋ｍ’≧１である。）
特許文献２には、少なくとも、式（２）

（式中、Ｒ^１１１〜Ｒ^１１３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１１４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される単量体、及び式（３）

（式中、Ｒ^１１５〜Ｒ^１１７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロアルキル基である。）で表される単量体を含有してなる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分子、及びこれらを用いた固体電解質が開示されている。

特許文献３には、（ｉ）下記に示す極性単量体１、極性単量体２及び極性単量体３からなる群から選ばれる少なくとも１つの極性単量体を構成成分として１０〜１００モル％含有するセグメントＡ、及び当該極性単量体を構成成分として１０モル％未満含有するセグメントＢからなるブロックコポリマーと、（ｉｉ）エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物、及び該組成物を用いた固体電解質が開示されている。

極性単量体１：少なくとも１個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基とを有する極性単量体。
極性単量体２：式（４）

（式中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２０３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｔは１〜２５の整数を表す。）で表される極性単量体。
極性単量体３：式（５）

（式中、Ｒ^２０４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２０５は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）で表される極性単量体。

また特許文献４には、リチウム二次電池用の正極を製造する方法であって、（ｉ）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、結着剤及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集電体上に形成する第一工程、（ii）電極層を乾燥することにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、（iii）極板をプレス成形する第三工程、及び（iv）リチウム伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四工程を有する固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法が提案されている。この文献に記載された複合電極によれば、固体型リチウム二次電池の正極の充放電サイクル特性を向上させることができる。しかし、この文献記載の複合正極においては、用いる固体電解質の種類によっては十分な充放電特性が得られない場合があった。

特許文献５には、リチウムポリマー電池の充電方法として、電池電圧を３．６Ｖ〜４．２Ｖで行なう方法が開示されている。しかし、この文献に記載されたリチウムポリマー電池は、二次電池の正極材料として４Ｖ程度の電位を示す高電位正極材を活物質として用いる場合、電池電圧が４Ｖ以上となると高温となりポリマー電解質の分解が促進して大きな容量低下を招くため、電池電圧を４Ｖ以下で作動させる必要があった。

また非特許文献２、３には、電極として白金電極、及び電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を使用した場合、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）からなる高分子固体電解質は、８０℃におけるリニアスイープボルタンメトリー測定で、４．５Ｖまで安定である旨が記載されている。しかし、これは電解質塩であるＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の高温における可塑効果を利用したものであって、導電性に関する記載ではない。さらに、非特許文献４には、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を使用したポリアルキレンオキシド系のＰＥＯからなる高分子固体電解質は、温度の影響を受けて、高温時には導電率は高い（８０℃における導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍ以上）が、室温では導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍ以下に低下すると記載されている。

以上のように、従来の高分子固体電解質電池は、いずれも実用的に満足できる耐電圧特性と導電率を兼ね備えるものではなかった。

特開２００２−２１６８４５号公報 特開２００１−１８１３５２号公報 特開平１１−２４０９９８号公報 特開２００２−１５７９９８号公報 特開２００２−２９８８４４号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，１０６９〜１０７８（１９８９） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９２，２３４〜２４３（２００１） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（９），Ａ１１６６〜Ａ１１７０（２００３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（１０），Ａ１１７１〜Ａ１１７８（２００１）

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、４．２Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上の耐電圧を有し、室温付近においても導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である、５Ｖ級高分子固体電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単位からなるブロック鎖を有するトリブロック共重合体であって、その片端又は両端にポリスチレンのごとき剛直なブロック鎖を配したものは、その擬似架橋効果により、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単位の含有量を増しても固体化が可能であり、高い導電率を有する高分子固体電解質が得られることを見出した。また、この高分子固体電解質と白金電極などの金属系電極を用いることで、４．２Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上の耐電圧を有し、かつ、２３℃における導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である５Ｖ級高分子固体電解質電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（２２）いずれかの５Ｖ級高分子固体電解質電池が提供される。
かくして本発明によれば、下記（１）〜（２１）いずれかの５Ｖ級高分子固体電解質電池が提供される。
（１）高分子及び電解質塩を含有する高分子固体電解質を備え、耐電圧が４．２Ｖ以上、かつ、２３℃における導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする高分子固体電解質電池。
（２）前記高分子が、式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ_１とＲ_３は結合して環を形成してもよく、Ｒ_４a、Ｒ_４bは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは２〜１００いずれかの整数を表し、式：−ＣＨ（Ｒ_４ｂ）−ＣＨ（Ｒ_４ａ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位を有する重合体であることを特徴とする（１）の高分子固体電解質電池。
（３）前記高分子が、式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ_１とＲ_３は、結合して環を形成してもよく、Ｒ_４a、Ｒ_４bは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは２〜１００いずれかの整数を表し、式：−ＣＨ（Ｒ_４ｂ）−ＣＨ（Ｒ_４ａ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ_９は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）の高分子固体電解質電池。
（４）前記ブロック鎖Ｃが、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ_１３は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。）で表される繰返し単位を有するブロック鎖であることを特徴とする（３）の高分子固体電解質電池。

（５）前記共重合体が、ブロック鎖Ａ、Ｂ及びＣが、Ｂ−Ａ−Ｃで結合して配列してなる共重合体であることを特徴とする（３）又は（４）の高分子固体電解質電池。
（６）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位の重合度が１０以上であることを特徴とする（２）〜（５）いずれかの高分子固体電解質電池。
（７）前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（３）〜（６）いずれかの高分子固体電解質電池。
（８）前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（４）〜（７）いずれかの高分子固体電解質電池。
（９）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位が、前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００の整数である繰返し単位であることを特徴とする（２）〜（８）いずれかの高分子固体電解質電池。

（１０）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位が、前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００の整数である繰返し単位であることを特徴とする（２）〜（８）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１１）前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位が、前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１３がアリール基であり、かつ、重合度が５以上の繰返し単位であることを特徴とする（４）〜（１０）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１２）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰返し単位及びブロック鎖Ｃに含まれる繰返し単位の合計とのモル比〔繰返し単位（Ｉ）のモル数／（繰返し単位（ＩＩ）のモル数＋ブロック鎖Ｃのモル数）〕が、１／３０〜３０／１であることを特徴とする（３）〜（１１）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１３）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計とのモル比〔繰返し単位（Ｉ）のモル数／（繰返し単位（ＩＩ）のモル数＋繰返し単位（ＩＩＩ）のモル数）〕が、１／３０〜３０／１であることを特徴とする（４）〜（１１）いずれかの高分子固体電解質。

（１４）金属系電極材、ガラス状炭素又は熱分解炭素を用いる電極を備えることを特徴とする（１）〜（１３）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１５）前記金属系電極材が、白金系電極材、金系電極材又はアルミニウム系電極材であることを特徴とする（１４）の高分子固体電解質電池。
（１６）前記高分子の数平均子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする（１）〜（１５）いずれかの高分子固体電解質電池。

（１７）前記高分子が、膜構造中において、ミクロ相分離構造を有するものであることを特徴とする（１）〜（１６）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１８）前記高分子固体電解質がミクロ相分離構造を有するものであることを特徴とする（１）〜（１７）いずれかの高分子固体電解質電池。

（１９）前記ミクロ相分離構造が、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることを特徴とする（１７）又は（１８）の高分子固体電解質電池。
（２０）前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１９）いずれかの高分子固体電解質電池。
（２１）前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（１）〜（２０）いずれかの高分子固体電解質電池。
（２２）耐電圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする（１）〜（２１）いずれかの高分子固体電解質電池。

本発明によれば、４．２Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上の耐電圧を有し、かつ、２３℃における導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である５Ｖ級高分子固体電解質電池が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質電池は、高分子及び電解質塩を含有する高分子固体電解質を備え、耐電圧が４．２Ｖ以上、かつ、２３℃における導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

１）高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質電池に用いる高分子固体電解質は、高分子及び電解質塩を含有してなる。
（１）高分子
本発明に用いる高分子としては、高分子固体電解質のマトリクス成分として用いることができるものであれば特に制限されないが、導電率、耐電圧特性及び機械特性に優れる高分子固体電解質電池を得られることから、少なくとも前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体であるのが好ましく、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃの各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体であるのがより好ましい。特に用いる高分子がブロック共重合体である場合には、成形又は成膜した際に（すなわち、膜構造中において）ミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも良好な導電率を示すものとなる。

ここで、前記ブロック鎖Ａ又はＢにおいて、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するとは、各ブロック鎖が対応する繰返し単位以外に、他の繰返し単位を構成単位として含む場合及び含まない場合の両方を意味するものとする。

すなわち、ブロック鎖Ａは、式（Ｉ）で表される繰返し単位のみからなるポリマー鎖、又は式（Ｉ）で表される繰返し単位と他の繰返し単位からなる共重合ポリマー鎖のいずれかを意味する。ブロック鎖Ｂは、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のみからなるポリマー鎖、又は式（ＩＩ）で表される繰返し単位と他の繰返し単位からなる共重合ポリマー鎖のいずれかを意味し、ブロック鎖Ｃは、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位のみからなるポリマー鎖、又は式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位と他の繰返し単位からなる共重合ポリマー鎖のいずれかを意味する。

また、各ブロック鎖がＢ、Ａ、Ｃの順で配列してなるとは、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位を間に挟んで結合していてもよいことを意味する。

かかる連結基としては、酸素原子、アルキレン基等が挙げられる。
また、重合鎖としては、ホモポリマーからなる鎖、２元以上の共重合体からなる鎖等が挙げられる。
重合鎖を構成する共重合体の種類は特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、徐々に成分比が変化するグラジエント共重合体等が挙げられる。また、各ブロック鎖を構成する繰返し単位間の成分比が徐々に変化するテーパーブロック共重合体であってもよい。

（ブロック鎖Ａ）
ブロック鎖Ａは、少なくとも前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する。
前記式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられる。

また、Ｒ_１とＲ_３は結合して環を形成してもよい。環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜８員の炭素環が挙げられる。

前記Ｒ_１〜Ｒ_３の炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。また前記Ｒ_１〜Ｒ_３の炭化水素基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。

Ｒ_４ａ、Ｒ_４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
ｍは２〜１００いずれかの整数を表し、好ましくは５〜１００いずれかの整数、より好ましくは１０〜１００いずれかの整数である。各繰返し単位におけるｍの値は、同一でも相異なっていてもよい。また、式：−ＣＨ（Ｒ_４ｂ）−ＣＨ（Ｒ_４ａ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。

Ｒ_５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。
Ｒ_５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ_５の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。またＲ_５の炭化水素基は、前記Ｒ_１〜Ｒ_３の炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。

式（Ｉ）で表される繰返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（Ｉ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ_１＝Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂社製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコールシンナメート。

前記式（Ｉ）で表される繰返し単位は、これらの単量体の一種単独からなるものであっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（Ｉ）で表される繰返し単位の重合度は、ｍの値にもよるが、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。

（ブロック鎖Ｂ）
ブロック鎖Ｂは、少なくとも前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有する。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_３の炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ_９は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（ＩＩ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン等のスチレン類；１−ビニルナフタリン等のビニルナフタレン類；９−ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類；等。

前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位は、これらの単量体の一種単独からなるものであっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（ＩＩ）で表される繰返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

（ブロックＣ）
ブロック鎖Ｃは、任意の繰返し単位を有するブロック鎖である。
ブロック鎖Ｃを含有する共重合体は、膜構造中においてミクロ相分離状態を発現し、この共重合体を用いる高分子固体電解質の導電率を向上させることができるので好ましい。

ブロックＣの有する繰返し単位は、特に限定されず、例えば、前記繰返し単位（ＩＩ）、前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位、後述するその他の繰返し単位、これらの繰返し単位の二種以上の組み合わせ、等が挙げられる。これらの中でも、ブロックＣとしては、前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を有するものが好ましい。

前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_３の炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ_１３は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；又は２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；を表し、アリール基であるのが好ましい。
また、Ｒ_１３のアリール基又はへテロアリール基は、適当な炭素原子上に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を１個以上有していてもよい。

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位として、具体的には、以下の繰返し単位を有する化合物を例示することができる。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン等のスチレン類；１−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；９−ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等のビニルキノリン類；２−ビニルチオフェン、３−ビニルチオフェン等のビニルチオフェン類；等。

前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、これらの単量体の一種単独からなるものであっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

前記ブロック鎖Ａ〜Ｃは、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰返し単位と異なる繰返し単位（以下、「その他の繰返し単位」ということがある。）を構成単位として含んでいてもよい。

本発明に用いる高分子が、前記その他の繰返し単位を構成単位として含む場合、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰返し単位と他の繰返し単位との重合形式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合等のどのような重合形式であっても構わない。

その他の繰返し単位としては、以下の化合物を例示することができる。但し、その他の繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸エステル類；

１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；等。
その他の繰返し単位は、これらの単量体の一種単独からなるものであっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。

さらに、本発明に用いる高分子においては、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を形成する単量体と共重合可能な二重結合を有し、かつ、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有する繰返し単位を構成単位として含ませることができる。

そのような繰返し単位として、以下の化合物を例示することができる。但し、そのような繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。

これらの繰返し単位は、上記した単量体の一種単独からなるものであっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。

本発明に用いる高分子おいて、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰返し単位）〕は、特に制限されないが、１／３０〜３０／１の範囲であるのが好ましい。前記モル比が、１／３０未満では十分な導電性が得られず、３０／１より大きい場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られないおそれがある。

また、ブロック鎖Ｃが式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を有する場合には、「ブロック鎖Ｃに含まれる繰返し単位」の代わりに、「式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位」を当てはめることができる。すなわち、モル比〔式（Ｉ）で表される繰返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位）〕は、１／３０〜３０／１の範囲であるのが好ましい。前記モル比が、１／３０未満では十分な導電性が得られず、３０／１より大きい場合には、十分な熱的特性、物理的特性が得られないおそれがある。

本発明に用いる高分子がブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体である場合、ブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃの結合状態は特に限定されない。前記ブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃの結合状態としては、ブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃが、直接に又は連結基若しくは他のポリマー鎖を介して結合しているものが挙げられる。

ブロック鎖Ａ〜Ｃの結合状態としては、［Ａ−Ｂ］_ｊ、［Ｂ−Ａ−Ｂ］_ｊ、［Ｂ−Ａ−Ｃ］_ｊ、［Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ］_ｊ（ｊは、１以上の整数を表す）等を例示することができる。ここで［Ａ−Ｂ］は、ブロック鎖ＡとＢが直接に又は連結基若しくは他のポリマー鎖を介して結合していることを意味する。［Ｂ−Ａ−Ｂ］、［Ｂ−Ａ−Ｃ］、［Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ］等も同様である。

また、本発明に用いる共重合体としては、上記各ブロックポリマーをそれぞれカップリング剤の残基を介して、下記式（１１）〜（１４）で表されるようなセグメントが延長又は分岐されたブロックコポリマーであってもよい。式中、ｗは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。

ここで、（Ａ−Ｂ）は、ブロック鎖ＡとＢが直接に又は連結基若しくは他のポリマー鎖を介して結合していることを意味する。（Ｂ−Ａ−Ｃ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）、（Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）等も同様である。

これらの中でも、本発明に用いる高分子としては、前記ブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃが、Ｂ−Ａ−Ｃと結合して配列してなる共重合体が特に好ましい。ここで、Ｂ−Ａ−Ｃと結合してなるとは、各ブロック鎖が直接にＢ−Ａ−Ｃの順で結合していることを意味する。

本発明に用いる高分子のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で、５，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、１，０００，０００より大きい場合には、成形性又は成膜性が低下するおそれがある。

本発明に用いる高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成する上では、１．０１〜２．５０の範囲が好ましく、１．０１〜１．５０の範囲がより好ましい。

本発明に用いる高分子は、高い導電率を有する高分子固体電解質を得る上から、膜構造中において、ミクロ相分離構造を有するものが好ましく、特に、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有するものが好ましい。

（高分子の製造方法）
本発明に用いる高分子の製造方法としては、用いる高分子が公知化合物の場合、公知の製造方法により製造することができる。
本発明に用いる高分子が、少なくとも下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体である場合には、このものは、下記式（ＩＶ）で表される化合物の一種又は二種以上を含むモノマー（モノマー混合物）を重合することにより製造することができる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４ａ、Ｒ_４ｂ、Ｒ_５及びｍは前記と同じ意味を表す。）
前記式（ＩＶ）で表される化合物の一種又は二種以上を含むモノマー（モノマー混合物）を重合する方法は特に制限されず、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが挙げられる。

本発明に用いる高分子が、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃの各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体である場合、このものを製造する方法としては、
（イ）前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリマー鎖を合成した後、連続的に、式（ＩＩ）で表される繰返し単位等の他の繰返し単位を有するポリマー鎖合成して、ブロックコポリマーを製造する方法、
（ロ）用いる繰返し単位を有するポリマー鎖を別々に合成した後、カップリング反応により、それらのポリマー鎖をそれぞれを結合してブロックコポリマーを製造する方法、
（ハ）分子中に式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合開始剤の存在下に、式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリマー鎖を合成してブロックコポリマーを製造する方法、
（ニ）分子中に式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有する重合開始剤の存在下に、式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリマー鎖を合成してブロックコポリマーを製造する方法、等が挙げられる。

本発明に用いる高分子が、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃの各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体である場合、このものを製造する方法として、より具体的には、前記式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含むブロック鎖Ｃを含ませる場合には、式（ＶＩ）で表される化合物をモノマーとして用いて共重合することにより製造することができる。

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_１３は、前記と同じ意味を表す。）
また、本発明に用いる高分子は、上記式（ＩＶ）、及び下記式（ＶＩＩ）又は下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を、前記と同様の方法を用いて共重合させることにより製造することもできる。

またこの場合、上記式（ＩＶ）、及び下記式（ＶＩＩ）又は下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に加えて、必要に応じて、下記式（ＩＸ）、式（Ｘ）で表される単量体等をさらに含ませてもよい。

前記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）中、Ｒ_１４〜Ｒ_１６、Ｒ_１８〜Ｒ_２８は、それぞれ独立して水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_１４とＲ_１６は、結合して環を形成してもよい。

Ｒ_１７は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；等を表す。また、Ｒ_１７は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基であってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

前記Ｒ_１４〜Ｒ_１６、Ｒ_１８〜Ｒ_２８の炭化水素基、及びＲ_１７の、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基、又はこれらの基を２以上複合した２価の有機基は適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。

かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基等が挙げられる。
ｐは１〜３いずれかの整数を表し、フェニル基の水酸基の置換位置は特に限定されない。

また、前記式（ＶＩＩＩ）において、フェニル基上の適当な炭素原子は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基等が挙げられる。

ポリマー鎖を合成する方法としては、特に制限されないが、例えば、（ａ）リビングアニオン重合法、（ｂ）安定ラジカルによるリビングラジカル重合法、（ｃ）遷移金属錯体を重合触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とする共重合体を得ることができることから、（ｂ）又は（ｃ）のリビングラジカル重合法が好ましく、（ｃ）のリビングラジカル法が特に好ましい。

（ａ）のリビングアニオン重合法を採用する場合においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、減圧下、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、重合温度−１００〜＋５０℃、好ましくは−１００〜−２０℃において行うことができる。

用いるアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等を例示することができる。
用いる有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができる。具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が挙げられる。

また、（ａ）のリビングアニオン重合法において用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒が挙げられる。

また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウム等の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を反応系に添加してもよい。

前記（ｂ）又は（ｃ）のリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の製造方法として、具体的には、
（１）第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る、単量体を逐次的に添加する方法、
（２）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体を得る方法、
（３）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。

（ｂ）のリビングラジカル重合を安定ラジカル系開始剤を用いて行う場合、用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、各種アルコキシアミン類等が挙げられる。

安定フリーラジカル化合物とは、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものである。

安定フリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１〜複数個生成する化合物等が挙げられる。

用いるラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば、特に制限されない。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類等、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物が例示できる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用しても良い。

こららのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。

アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９年）等の文献に記載されている化合物が挙げられる。なかでも、下記に示す化合物を特に好ましく例示することができる。

（ｃ）のリビングラジカル重合に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでも、ルテニウムが好ましい。

前記遷移金属錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン；トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェニルホスフィノエタン；ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；一酸化炭素；水素原子；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン等の脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン等の芳香族炭化水素；２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン等のアルケン；フラン；カルボン酸；等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。

以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基；ビニル基、アリル基等のＣ２−Ｃ５アルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のＣ２−Ｃ５アルキニル基；メトキシ基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシカルボニル基等のＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；アセチル基等のＣ２−Ｃ５アシル基；ホルミル基、アセチルオキシ基等のＣ２−Ｃ５アシルオキシ基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基；アミド基；イミノ基；ニトロ基；シアノ基；チオエステル基；チオケトン基；チオエーテル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等を有していてもよい。

置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等の１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子等が例示できる。

また遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルアセトナート等のβ−ジケトナート基；アセチルアセテート等のβ−ケトエステル基；ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳ、Ｎ_３、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ_３）等の擬ハロゲン基；酸素原子；Ｈ_２Ｏ；ＮＨ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、チオシアネート基；Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン；アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の等の窒素含有化合物；等を有していてもよい。

前記遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ_２）ピリジンルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム錯体；

ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（ＩＩ）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄等の鉄錯体；

カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（ＩＩ）、ｏ，ｏ’−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル錯体；

トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（ＩＩ）、ジＮ−アリール−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジＮ−アリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチルリチウムモリブデン、ジＮ−アリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチルリチウムモリブデン、ジＮ−アリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリルリチウムモリブデン等のモリブデン錯体；

トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（ＩＩ）等のタングステン錯体；
ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）等のコバルト錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）等のマンガン錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体；

トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム等のロジウム錯体；
トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウム等のパラジウム錯体；
ジフェナンスロリン、置換フェナンスロリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、イミノジピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリス（ピリジニルメチル）アミン等を配位子とする銅錯体；アセチル［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅等のその他の銅錯体；等が挙げられる。
これらの遷移金属錯体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、ルテニウム錯体、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）などの鉄錯体、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル錯体が好ましく、ルテニウム錯体がより好ましい。特に好ましいルテニウム錯体としては、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。

前記有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させるものである。
用いる有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず、例えば、下記式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表されるハロゲン化合物等が挙げられる。このような有機ハロゲン化合物は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。

式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）中、Ｒ_２９、Ｒ_３０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を表す。Ｒ_３１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基を表す。

前記Ｒ_２９〜Ｒ_３１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ１２アルキル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４−１２シクロアルキル基等が挙げられ、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。

アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のＣ６−Ｃ１２アリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−Ｃ１４アラルキル基等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を含む有機基であれば、特に制限されない。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ２−Ｃ１０アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基；ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基等のＣ６−Ｃ１２アリール−カルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基等の含窒素官能基；チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基等の含硫黄官能基；等が挙げられる。

また、前記Ｒ_２９〜Ｒ_３１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。

Ｚ_１は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を表し、Ｚ_２は、Ｚ_１、又はＲ_２９若しくはＲ_３０と同様の意味を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。

前記ハロゲン原子を含む有機基としては、少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機基であれば、特に制限されない。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
有機基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、前記式（ＸＩ）で表される化合物として、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、ハロゲン含有ニトリルが好ましく、また、前記式（ＸＩＩ）で表される化合物として、スルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）が好ましい。

前記ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル等のモノハロＣ１−Ｃ１２アルカン；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等のジハロＣ１−Ｃ１２アルカン；シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライド等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化Ｃ６−Ｃ１４アリール；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のＣ７−Ｃ１４アラルキルハライド；等が挙げられる。

ハロゲン含有エステルとしては、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチル等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステル；
２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチル−グルタル酸ジメチル等のハロゲン含有Ｃ１−Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；
ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸等が挙げられる。

ハロゲン含有ケトンとしては、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ６−Ｃ１２アリールケトン等が挙げられる。

ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが挙げられ、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。

本発明においては、前記式（ＸＩ）で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いることができる。

３個のハロゲン原子を含むものとしては、クロロホルム等のトリハロＣ１−Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタン等のＣ７−１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタン等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン等が挙げられる。４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタン等のテトラハロＣ１−Ｃ１２アルカン等が挙げられる。
また、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものも用いることができる。

前記式（ＸＩＩ）で表されるスルホニルハライドとしては、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル等の脂肪族スルホニルハライド；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化２，５−ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化１−ナフタレンスルホニル、塩化２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレン等の芳香族スルホニルハライド等が挙げられる。

さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物としては、２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール等の脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルコール；ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル等のハロゲン化アセトニトリル等のハロゲン化ニトリル；ハロゲン化アルデヒド；ハロゲン化アミド；等が挙げられる。

リビングラジカル重合法においては、遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。前記ルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。

ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）又は式（ＸＩＶ）で表される化合物等が使用できる。

上記式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）中、Ｍ_１は周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ_２は周期表４族元素又は周期表１４族元素を表す。

前記Ｍ_１としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等の周期表３族元素；ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期表１３族元素；が挙げられる。これらの中でも、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌが好ましく、Ｓｃ、Ａｌがより好ましい。

前記Ｍ_２としては、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の周期表４族元素；ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の周期表１４族元素；が挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。

Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ１２アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４−Ｃ１２シクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のＣ６−Ｃ１２アリール基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−Ｃ１４アラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のＣ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基；等を表す。

前記Ｒ_３２〜Ｒ_３５のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ１４アラルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基等を有していてもよい。

例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に、Ｃ１−Ｃ５アルキル基等の置換基を一つ又はそれ以上有していてもよい。このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ_３２〜Ｒ_３５としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；等が好ましい。

前記式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸等が挙げられる。

アルミニウム系ルイス酸としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムハライド等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等のアルミニウムのＣ１−Ｃ４アルコキシド；アルミニウムトリフェノキシド等のアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリールオキシド；等が挙げられる。

スカンジウム系ルイス酸としては、前記アルミニウム系ルイス酸に対応する化合物が挙げられ、具体的には、スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド；三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウム等のスカンジウムハライド；等が挙げられる。

前記式（ＸＶＩ）の化合物としては、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等が挙げられる。

チタン系ルイス酸としては、チタンアルコキシド、チタンハライド等が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド等が挙げられ、チタンハライドとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げられる。

ジルコニウム系ルイス酸としては、前記チタン系ルイス酸に対応する化合物が挙げられる。具体的には、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウムハライド；等が挙げられる。
スズ系ルイス酸としては、前記チタン系ルイス酸に対応する化合物が挙げられ、具体的には、スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のスズハライド等が挙げられる。

これらの中でも、ルイス酸としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物が好ましく、これらの金属アルコキシドが特に好ましい。

具体的には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド等のチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド；スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド；等が挙げられる。

またアミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物等が挙げられ、２級アミン、３級アミンが好ましい。

２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。

３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等が挙げられる。

また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物をも使用することができる。
そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を例示することができる。

遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。

前記（ｂ）及び（ｃ）のリビングラジカル重合法を採用する場合、重合は、通常、減圧下、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で行なうことができる。

前記（ｂ）及び（ｃ）のリビングラジカル重合法によれば、いかなる結合形態の共重合体を得ることも可能である。特にブロック単位で結合した形態を得る場合、狭分散の共重合体を得る場合に好適に用いることができる。さらに、分子内に活性水素等を有する官能基を有する化合物を重合する場合においても、リビングアニオン重合法のような官能基を保護する必要がないため（もちろん、必要に応じて保護したものを用いることもできる。）、リビングラジカル重合法が有利である。

前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの重合方法を採用する場合においても、それらの重合形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、溶液重合法が特に好ましい。

溶液重合法を採用する場合、用いる溶媒としては特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が使用できる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上混合して使用できる。

いずれの方法による場合にも、共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等により容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、減圧精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させる等、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。

（３）高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質電池に用いる高分子固体電解質は、上述した高分子と電解質塩とを含有してなる。
本発明に用いる高分子固体電解質においては、上述した高分子を一種単独で、あるいは構成単位が異なる二種以上のものを混合して用いることができる。

前記高分子が前記ブロック鎖Ａ及びＢを有するブロック共重合体である場合、該共重合体に含まれるブロック鎖Ａは、式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む、導電性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）であるといえる。ブロック鎖Ｂは、式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む、導電性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえる。また、好ましい態様である式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含むブロック鎖Ｃも、導電性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえる。

前記高分子固体電解質は、前記高分子に加えて電解質塩を含有してなる。
用いる電解質塩としては、特に限定されず、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質であればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。

このような電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_６等の４級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_６等の４級ホスホニウム塩；ＡｇＣｌＯ_４等の遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。これらの電解質塩は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、本発明においては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。

アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＨ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＨ_２（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＢ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＰＦ_６、ＫＩ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＮａＣＦ_３ＣＯ_２、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、ＫＰＦ_６、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられる。これらの中でも、リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４がより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

電解質塩の添加量は、高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、通常０．００５〜８０モル％の範囲、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。

前記高分子電解質は、上述した高分子に電解質塩を添加混合（複合）することにより製造することができる。高分子に電解質塩を添加混合（複合）する方法には特に制限はない。例えば、高分子と電解質塩とを溶媒に溶解させる方法、高分子と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。

用いる溶媒としては極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、極性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル等のニトリル類；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド；クロロホルム；メタノール、エタノール等のアルコール類；等を例示することができる。

高分子固体電解質は、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形して用いるのが好ましい。この方法を採用する場合には、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。

シート状等の高分子固体電解質を製造する手段としては、例えば、高分子及び電解質塩を含む溶液を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により、支持体上にキャスト又は塗布し、前記高分子固体電解質を成膜させ、その後支持体を除去する方法等が挙げられる。

用いる溶液の固形分濃度は、特に限定はされないが、０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では、濃度が希薄すぎて少ない工程で成形体を得ることができず、３０重量％より多い場合には、膜厚を制御することができなくなるおそれがある。

また、キャスト又は塗布後においては、常圧又は減圧留去、加熱乾燥等の方法で溶媒を除去する必要があるが、少なくとも溶媒が含んだ状態で加熱処理するのが好ましい。

ここで溶媒を含んだ状態とは、溶媒が完全に除去される前の状態であり、キャスト又は塗布した溶液中にしめる固形分に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で溶媒が残存している状態である。溶媒が残存した状態で加熱処理することにより、均一にミクロ相分離構造を形成することができる。
加熱する温度は特に制限されないが、用いる高分子のガラス転移点温度付近又はそれ以上が好ましい。

以上のようにして得られる高分子固体電解質は、イオン伝導性膜として機能し、膜中でミクロ相分離構造を形成する。このイオン伝導性膜中におけるミクロ相分離構造は、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることが好ましい。膜中にこの様な構造を有することで、導電率、物理的特性及び熱的特性、特に膜強度が良好となる。

（３）高分子固体電解質電池
本発明の高分子固体電解質電池の電極は、特に制限されないが、高い耐電圧特性を付与する上では、金属系電極材、ガラス状炭素又は熱分解炭素を用いる電極であるのが好ましく、金属系電極材を用いる電極であるのがより好ましい。

金属系電極材を用いた電極としては、少なくとも金属系電極材を使用するものであればよく、例えば、金属系電極材の薄膜からなる金属電極や、金属系電極材からなる集電体層上に電極活性層を形成した電極等が挙げられる。

用いる金属系電極材の金属としては、耐電圧特性に優れることから、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉが好ましく（それぞれ、アルミニウム系電極材、白金系電極材、金系電極材、チタン系電極材という）、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕがより好ましい。

電極活性層は、例えば、前記金属薄膜上に、電極活物質、結着剤等をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散したスラリー液を塗布し、乾燥させて形成することができる。スラリー液の固形分濃度は、特に限定されないが、具体的には、０．５〜１０重量％の範囲を好ましく例示することができる。

電極活物質としては特に制限されず、従来公知の電極活物質を使用することができる。 正極の電極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属；Ｌｉ−Ａｌ等の合金；式：Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ａＭ_ａ／ｃＯ_４＋ｂ（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ等のＬｉ以外の金属カチオンを表し、０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン複合酸化物、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_６、ＴｉＯ_２、ＷＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２ＰＢ_２Ｏ_５、Ｍｏ_８Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２等の金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_２、ＣｕＣｏ_２Ｓ_４、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_２ＣｒＳ_２、ＮｂＳｅ_３等のカルコゲン化物；Ａｇ_２ＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、ＡｇＩＯ_３、Ａｇ_２Ｐ_２Ｏ_７等の酸素酸銀；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子；等を例示することができる。なかでも、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ａＭ_ａ／ｃＯ_４＋ｂ（ＭはＬｉ以外の金属カチオンを表し、０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。

また、正極には公知の導電材が含まれていてもよい。正極に用いる導電材としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークス粉末、黒鉛等を例示することができ、中でも、アセチレンブラック等を好ましく例示することができる。

負極の電極活物質としては、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出する炭素質材料や、錫酸化物を主体とする複合酸化物等が挙げられる。

炭素質材料としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等を焼成することにより得られる有機高分子化合物；コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの；人造グラファイト、天然グラファイト、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素等が挙げられる。

錫酸化物を主体とする複合酸化物は、リチウム等を実質的に含まない負極活物質前駆体を電池内で予めＬｉの挿入により活性化し、低電位の活物質に転化する方法により得ることができる。負極活物質前駆体としては、ＳｎＭ_ｘＯ_ｚ（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ、周期律表第１〜３族元素、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素を表し、ｘは０．２〜２であり、ｚは１〜６である。）、Ｓｎ_ｙＴ_ｌ−ｙＭ_ｘ（式中、Ｍ、ｘは前記と同じ意味を表し、ｙは０．１〜０．９である。）等が挙げられる。

結着剤としては、電極活物質を金属薄膜（集電体）上に固定した場合に、導電性に影響を及ぼさない化合物であれば特に制限されない。具体的には、前記高分子；通常、湿式法で作製されるポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、通常、乾式法で作製されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム等のゴム類；等を例示することができる。なかでも、前記高分子、又はＰＶＤＦ等のフッ素樹脂が好ましい。

また、結着剤として前記高分子を用いることもでき、この場合、同一素子内において、電解質として用いる高分子と同一の高分子を用いてもよいし、異なる高分子を用いてもよいが、同一の高分子を用いるのが好ましい。

前記スラリー液を塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。

キャスト又は塗布する回数は、用いる溶液の固形分濃度にも関係するが、複数回行うのが好ましい。塗布する方法は特に制限されないが、高分子固体電解質中の高分子と電解質塩が電極活物質を含む層に浸透するように、塗布後溶媒が残存する方法が好ましい。溶液をキャスト又は塗布後、常圧、又は減圧下に徐々に溶媒を留去するのが好ましい。

高分子固体電解質電池の製造方法としては、特に制約はなく、例えば、高分子固体電解質を予めフィルム等の成形体としたものを電極間に組み込む方法や、窒素雰囲気下において、電極上に、先に述べた高分子と電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により塗布して前記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法等が挙げられる。

本発明の高分子固体電解質電池は、耐電圧が４．２Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上であり、室温又は高温において単に５Ｖ耐性を有するだけでなく、同時に高い導電性を示し、充放電試験において良好な特性が保持される実用性の高い５Ｖ級電池である。具体的には、導電率：１０^−５Ｓ／ｃｍ以上（２３℃）、好ましくは導電率：１０^−４Ｓ／ｃｍ以上（２３℃）の導電性を有する。耐電圧は、＋５Ｖ安定性試験によって測定することができる。

本発明の高分子固体電解質電池は、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、好ましくは１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、又は体積容量エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上、好ましくは３７０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有し、該エネルギー密度を有する高分子固体電解質からなる、高エネルギー密度を有する高分子固体電解質電池である。

本発明の高分子固体電解質電池は、５Ｖ耐性を有する実用レベルの優れた熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有する５Ｖ級電池である。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリスチレンとする、Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン１１４３．７ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（ＶＩ）においてｍ＝２３）６３０．０ｇ（５６６．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．８１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．８３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は６０．０％であった。
次に、重合液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去してポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ１０００−１とする）を得た。
得られたＰ−ＰＭＥ１０００−１は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５，０００の単峰性ポリマーであった。

（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン４７５．４ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．５３ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ１０００−１ １１０．１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、スチレン５０．１ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン０．５７（５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率は３６％であった。
重合液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物（以下、「共重合体１」とする。）を得た。
得られた共重合体１は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝６．１４／１（重合度比）、Ｍｎ＝１４９，０００の単峰性ポリマーであった。

得られた共重合体１をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、膜構造はネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
また、この膜を白金板に挟み、周波数５Ｈ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で２．５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（３）高分子固体電解質膜及び試験セルの作製
窒素雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて均一な溶液を調製した。次に、この溶液に、共重合体１のエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットに対して、５ｍｏｌ％（２０重量％）の電解質塩を加えて攪拌し、均一な溶液とした。具体的には、調製した共重合体溶液０．５ｇに対して、ＬｉＣｌＯ_４：９．９ｍｇ、ＬｉＰＦ_４：１４．１ｍｇを使用した。
アルゴン雰囲気下において、白金電極１ｃｍ^２あたり、高分子固体電解質の上記混合溶液５０μｌを塗布し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間放置した後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行ない、試験用高分子固体電解質を得た。
アルゴン雰囲気下に、銅箔上に圧着させたリチウム金属をこの高分子固体電解質上に張り付け、更に両側からＰＰ板で挟み，クリップにて固定して試験用セルを作成した。

（４）高分子固体電解質電池の作製及び物性評価
＜＋５Ｖ安定性試験＞
試験用セルを用いて、リチウムを対極と参照極として、高分子固体電解質電池を作製した。この電池を使用して、試験セルの自然電位（開回路電圧）の安定を確認後、自然電位から＋５Ｖまでのリニアスイープボルタンメトリーを行い、２０℃と６０℃の電流−電位曲線（Ｉ−Ｅ曲線）を得た。結果を図１に示す。
図１中、縦軸は、電流（μＡ・ｃｍ^−２）を、横軸は、電位（Ｖ）をそれぞれ表す。

次に、上記電池を使用して、＋５Ｖに達した時点で電位を保持して、保持時間に対する電流の変化を測定し、２０℃と６０℃の電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）を得た。結果を図２に示す。
図２中、縦軸は、電流（μＡ・ｃｍ^−２）を、横軸は、保持時間（秒）をそれぞれ表す。
図１及び図２から、実施例１の高分子固体電解質電池は、２０℃、６０℃のいずれにおいても、高い導電性を有し、＋５Ｖの耐電圧性能を有していることがわかった。

＋５Ｖ安定性試験における耐電圧試験の条件は以下のとおりである。
電圧範囲：自然電位〜５Ｖ、スイープ速度：１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２０、６０℃

実施例２
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン１７２０．５ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（ＶＩＩＩ）においてｍ＝９）６３０．０ｇ（５６６．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５７ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は６２．２％であった。
次いで、重合反応液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、ポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ１０００−２とする）を得た。
得られたＰ−ＰＭＥ１０００−２は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３８，０００の単峰性ポリマーであった。

（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン１０５２．０ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．７１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ１０００−２ ２１１．６ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、スチレン６２．２ｇ（５９６ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）をさらに加えた。攪拌しながら、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２４．７％であった。
重合反応液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物（以下、「共重合体２」とする。）を得た。
得られた共重合体２は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝１３．８６／１（重合度比）、Ｍｎ＝１５９，０００の単峰性ポリマーであった。

得られた共重合体２をアセトンに溶解して成膜したフィルムを白金板に挟み、周波数５Ｈ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で２．５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（３）高分子固体電解質膜及び試験セル、高分子固体電解質電池の作製、及び物性評価
共重合体１に代えて共重合体２を使用する以外は、実施例１と同様にして試験用高分子固体電解質を調製して、試験用セルを作成した。

次に、実施例１と同様にして＋５Ｖ安定性試験を行ない、２０℃と６０℃の電流−電位曲線（Ｉ−Ｅ曲線）、電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）を得た。結果を図３，４に示す。

図３中、ａが実施例２の高分子固体電解質電池の測定結果である。また、縦軸は電流（μＡ・ｃｍ^−２）を、横軸は電位（Ｖ）をそれぞれ表す。

図４中、ａが実施例２の高分子固体電解質電池の測定結果である。また、縦軸は、電流（μＡ・ｃｍ^−２）を、横軸は、保持時間（秒）をそれぞれ表す。図４から、実施例２の高分子固体電解質電池は＋５Ｖの耐電圧性能を有していることがわかった。

図３及び図４から、実施例２の高分子固体電解質電池は、２０℃、６０℃のいずれにおいても、高い導電性を有し、＋５Ｖの耐電圧性能を有していることがわかった。

＋５Ｖ安定性試験における耐電圧試験の条件は以下のとおりである。
電圧範囲：自然電位〜５Ｖ、スイープ速度：１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２０、６０℃

比較例１
高分子固体電解質に代えて電解液を用いる以外は実施例１と同様にして、リチウムを対極と参照極として電池を作製して、試験セルの自然電位（開回路電圧）の安定を確認後、自然電位から＋５Ｖまでのリニアスイープボルタンメトリーを行い、２０℃と６０℃の電流−電位曲線（Ｉ−Ｅ曲線）を得た。
次に、＋５Ｖに達した時点で電位を保持して、保持時間に対する電流の変化を測定し、２０℃と６０℃の電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）を得た。測定結果を図３、４にそれぞれ示す。図３、４中、ｂが比較例１の電池の測定結果である。

図３、４から、比較例１の高分子固体電解質電池は、２０℃、６０℃のいずれにおいても、高い導電性を有するものの、＋５Ｖの耐電圧性能試験において、電流のリークが観測され、電解液が分解していることが示唆された。

比較例２
実施例１の高分子固体電解質に代えて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００）を用いる以外は実施例１と同様にして、ＰＥＯをアセトンに溶解して成膜したフィルムを白金板に挟み、周波数５Ｈ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、１．５×１０^−６Ｓ／ｃｍ（２３℃）、１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍ（８０℃）であった。

上記の＋５Ｖ安定性試験結果から、実施例１、２の高分子固体電解質電池においては、＋５Ｖにおいて高分子固体電解質の劣化が認められず、＋５Ｖ耐電圧が確認された。
充放電試験結果からも、２．０〜５．０Ｖの充放電電圧に十分に耐えることがわかった。
また、実施例１，２の高分子固体電解質電池の導電率は、２３℃で１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、低温下で良好な導電性が確認された。

図１は、実施例１における＋５Ｖ安定性試験の電流−電位曲線（Ｉ−Ｅ曲線）を示す図である。 図２は、実施例１における＋５Ｖ安定性試験の電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）を示す図である。 図３は、実施例２及び比較例１における＋５Ｖ安定性試験の電流−電位曲線（Ｉ−Ｅ曲線）を示す図である。 図４は、実施例２及び比較例１における＋５Ｖ安定性試験の電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）を示す図である。

Claims (15)

1. 高分子および電解質塩を含有する高分子固体電解質を備え、耐電圧が４．２Ｖ以上で、かつ、２３℃における導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である高分子固体電解質電池であって、前記高分子が、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ _３ は水素原子またはＣ１〜１０アルキル基を表し、Ｒ _４ａ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ _５ は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは５〜１００のいずれかの整数を表し、式：−ＣＨ _２ −ＣＨ（Ｒ _４ａ ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ _８ は水素原子またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ _９ は、アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及び、式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ _１２ は水素原子またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ _１３ は、アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体であることを特徴とする高分子固体電解質電池。
2. 前記共重合体が、ブロック鎖Ａ、Ｂ及びＣが、Ｂ−Ａ−Ｃで結合して配列してなる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
3. 前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００の整数である繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質電池。
4. 前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
5. 前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
6. 前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比〔繰り返し単位（Ｉ）のモル数／（繰り返し単位（ＩＩ）のモル数＋繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル数）〕が、１／３０〜３０／１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
7. 前記高分子の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
8. 金属系電極材、ガラス状炭素又は熱分解炭素を用いる電極を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
9. 前記金属系電極材が、白金系電極材、金系電極材又はアルミニウム系電極材であることを特徴とする請求項８に記載の高分子固体電解質電池。
10. 前記高分子が、膜構造中において、ミクロ相分離構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
11. 前記高分子固体電解質がミクロ相分離構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
12. 前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
13. 前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
14. 前記電解質塩の添加量が、前記高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．０１〜５０モル％である請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
15. 耐電圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。

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