DE60308080T2

DE60308080T2 - Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse, und Kunststofflinse

Info

Publication number: DE60308080T2
Application number: DE2003608080
Authority: DE
Inventors: Masahisa Shinjyuku-ku Kosaka
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: DE60308080D1; CN1322337C; AU2003201356A1; EP1348726B1; US7101953B2; CA2418535A1; KR100553011B1; TW200306249A; EP1348726A1; CN1448732A; TWI309603B; AU2003201356B2; ATE338780T1; US20030194487A1; KR20030078691A

Description

Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofflinsen für Brillen bzw. Augengläser mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit ausgezeichneter Transparenz, und Kunststofflinsen, die mit dem Verfahren erhalten werden.
Stand der Technik
Auf dem Markt für Kunststofflinsen sind Kunststofflinsen mit höherem Brechungsindex und höherer Abbe-Zahl ohne merklich verschlechternde grundlegende physikalische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Schlagfestigkeit, gefragt.
Als ein Beispiel für solche Kunststofflinsen offenbart JP-A-2001-330701 eine Kunststofflinse mit einem Brechungsindex von etwa 1,70, die aus einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer Polyisocyanatverbindung aufgebaut ist.
Kunststofflinsen, die einen höheren Brechungsindex haben als die Kunststofflinse, die in JP-A-2001-330701 offenbart ist, sind jedoch auf dem Markt gefragt.
Optische Materialien mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl werden in EP-A-1 046 931 offenbart. Diese optischen Materialien werden aus einer Zusammensetzung erhalten, die eine Mischung aus einer schwefelhaltigen Verbindung und einer anorganischen Verbindung mit mindestens einem Schwefelatom und Seleniumatom enthält. Schwefelhaltige Kunststofflinsen haben jedoch häufig eine ungenügende Transparenz.
Probleme, die die Erfindung lösen soll
Die Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und ihre Aufgabe ist es, Kunststofflinsen mit hohem Brechungsindex und hoher Abbe-Zahl bereitzustellen ohne merklich verschlechterte grundlegende physikalische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz.
Mittel zur Lösung der Probleme
Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, machten die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und intensive Forschungen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Probleme mit den folgenden Mitteln gelöst werden können. Das Mittel ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse, das umfasst, dass a) ein Präpolymer mit b) einer Mischung, die Schwefel und eine epithiogruppenhaltige Verbindung enthält, und c) ein Katalysator vermischt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse, die eine Stufe zur Herstellung von drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse, (1) ein Präpolymer, das erhältlich ist, indem eine Polyisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung zu einer epithiogruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden, (2) eine gemischte Lösung (Mischung X), die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung und Schwefel vermischt werden, und (3) eine Mischlösung (Mischung Y), die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung und/oder eine Polythiolverbindung und ein Katalysator vermischt werden; und eine Stufe des Vermischens der drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse und Polymerisieren der Mischung umfasst.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind:
Ausführungsform 2
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 1, wobei das Verhältnis von Polythiolverbindung zu Polyisocyanatverbindung in dem Präpolymer 1,75 oder mehr ist in Bezug auf das molare -SH/-NCO-Verhältnis.
Ausführungsform 3
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 1, wobei das Gewicht der epithiogruppenhaltigen Verbindung in dem Präpolymer 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien des Präpolymers ist.
Ausführungsform 4
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Schwefelgehalt in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien (1) bis (3) der Linse liegt.
Ausführungsform 5
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Gesamtmenge von Polyisocyanat und Polythiolverbindungen, die für die Ausgangsmaterialien (1) und (3) der Linse verwendet wird, 15 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien (1) bis (3) der Linse ist.
Ausführungsform 6
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 1, wobei die Viskosität des Präpolymers 5.000 mPa·s (25°C) oder weniger ist.
Ausführungsform 7
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatverbindung von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Bis(iso cyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, Cyclohexandiisocyanat und Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian gebildet wird.
Ausführungsform 8
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 1, wobei die Polythiolverbindung aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe bestehend aus Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und 1,2-Bis(mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan gebildet wird.
Ausführungsform 9
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 1, wobei die epithiogruppenhaltige Verbindung Bis(β-epithiopropyl)sulfid und/oder Bis(β-epithiopropyl)disulfid ist.
Ausführungsform 10
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei ein Katalysator einer Flüssigkeit zur Herstellung des Präpolymers zugefügt wird.
Ausführungsform 11
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 10, wobei der Katalysator durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ausführungsform 12
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 11, wobei der Katalysator, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan, Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan ist.
Ausführungsform 13
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, das weiterhin eine Stufe aufweist, dass ein gehärteter Film auf einer Kunststofflinse gebildet wird.
Ausführungsform 14
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der gehärtete Film aus einer Organosiliciumverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Ausführungsform 15
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß den Ausführungsformen 13 oder 14, das weiterhin eine Stufe aufweist, bei der ein Entspiegelungsfilm aus einer anorganischen Substanz auf dem gehärteten Film gebildet wird.
Ausführungsform 16
Das Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform 15, das weiterhin eine Stufe aufweist, bei der ein wasserabweisender Film aus einer fluoratomhaltigen Organosiliciumverbindung auf dem Entspiegelungsfilm gebildet wird.
Ausführungsform 17
Kunststofflinse erhalten mit dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16.
Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Das Ergebnis der Erfindung ist eine Kunststofflinse, die bevorzugt eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine Polyisocyanatverbindung und Schwefel enthält.
Bisher gab es in JP-A-2001-2783 und JP-A-2001-2933 Vorschläge, Kunststofflinsen herzustellen, indem Schwefel den Linsenmonomeren zugefügt wird. Sogar wenn die Technik der oben zitierten JP-A-2001-330701 mit der von JP-A-2001-2873 und JP-A-2001-2933 kombiniert wurde, war es unmöglich, eine transparente Kunststofflinse zu erhalten, die eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine Polyisocyanatverbindung und Schwefel enthält. Wie in der Erfindung offenbart, ist es möglich, eine transparente Kunststofflinse zu erhalten, die eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine Polyisocyanatverbindung und Schwefel enthält, indem vorher die obigen drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse hergestellt werden, diese drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse vermischt werden und die Mischung polymerisiert wird.
Das Präpolymer, das eine der drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse ist, kann ein Polythiourethanpräpolymer sein, das erhältlich ist, indem eine Polyisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung, bevorzugt zu einer epithiogruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden.
Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen schließen Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,5- Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, Bis(isocyanatomethyl)sulfid, Bis(isocyanatoethyl)sulfid, Bis(isocyanatomethyl)disulfid, Bis(isocyanatoethyl)disulfid, 2,2',5,5'-Tetrachlordiphenyl-4,4'-diisocyanat und Tolylendiisocyanat ein. Polyisocyanate mit einer oder mehreren alicyclischen Gruppen können auch verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanatomethylcyclohexyl)methan, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,2]octan, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocanatomethyl-2-[3-isocyanatopropyl]-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan ein.
Von diesen werden Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, Cyclohexandiisocyanat und Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian als bevorzugte Polyisocyanate aufgeführt.
Beispiele für geeignete Polythiolverbindungen schließen Verbindungen ein, die Schwefel in anderer Weise als in einer Mercaptogruppe enthalten, wie Methandithiol, Ethandithiol, Propandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, Tetrakis(mercaptomethyl)methan, Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,3-Dimercapto-1-propanol-(2-mercaptoacetat), 2,3-Dimercapto- 1-propanol-(3-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptopropylmethylether, 2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Bis-(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat), Ethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat), Trimethyloylpropantris-(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis-(2-mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis-(3-mercaptopropionat), 1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Bis-(2-mercaptoethylthio)methan, Bis-(3-mercaptopropyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,2-(3-Mercaptopropyl)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1,3-Bis-(2-mercaptoethylthio)propan, 1,3-Bis-(3-mercaptoethylthio)propan, 1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-2-mercaptopropan, 2-Mercaptoethylthio-1,3-propandithiol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan, Tetrakis-(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis-(3-mercaptopropylthiomethyl)methan, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid, Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol, Bis-(1,3-dimercapto-2-propyl)sulfid, 3,4-Thiophendithiol, Tetrahydrothiophen-2,5-dimercaptomethyl, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian und 2,5-Bis(mercaptoethyl)-1,4-dithian.
Von diesen sind Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und 1,2-Bis(mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan als Polythiolverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, bevorzugt.
Die epithiogruppenhaltige Verbindung wird auch als auf Episulfid basierendes Monomer bezeichnet. Beispiele für geeigne te Monomere sind Episulfidverbindungen mit einem alicyclischen Gerüst ein, wie 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)cyclohexane, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan und Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid; Episulfidverbindungen mit einem aromatischen Gerüst, wie 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)benzole, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)benzole, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfin und 4,4-Bis-(β-epithiopropylthio)biphenyl; Episulfidverbindungen mit einem Dithianringgerüst, wie 2,5-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian und 2,3,5-Tri-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian und Episulfidverbindungen mit einem aliphatischen Gerüst, wie 2-(2-β-Epithiopropylthioethylthio)-1,3-bis-(β-epithiopropylthiopropan, 1,2-Bis-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3-(β-epithiopropylthio)propan, Tetrakis-(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid und Bis-(β-epithiopropyl)disulfid.
Weiterhin sind viele geeignete epithiogruppenhaltige Verbindungen üblicherweise bekannt und spezifische Beispiele dafür werden z.B. in JP-A-09-071580, JP-A-09-110979, JP-A-09-255781, JP-A-03-081320, JP-A-11-140070, JP-A-11-183702, JP-A-11-189592, JP-A-11-180977 und in der japanischen erneuten Veröffentlichung Nr. 01-810575 offenbart. Die auf Episulfid basierenden Monomere, die in diesen Patenten offenbart werden, sind auch für die vorliegende Erfindung anwendbar.
Von diesen Verbindungen sind Bis-(β-epithiopropyl)sulfid und Bis-(β-epithiopropyl)disulfid als epithiogruppenhaltige Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, bevorzugt.
Um die Reaktion zwischen der Polyisocyanatverbindung und der Polythiolverbindung zu fördern, ist es außerdem bevorzugt, einen Katalysator der Flüssigkeit der Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Präpolymers zuzufügen.
Als bevorzugter Katalysator wird eine Zinnverbindung aufgeführt, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Katalysators schließen Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan, Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan ein. Die zuzugebende Menge an Katalysator liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien des Präpolymers.
In dem Präpolymer ist es im Hinblick auf das Mischverhältnis von Polyisocyanatverbindung und Polythiolverbindung bevorzugt, dass es einen Überschuss an Polythiolverbindung gibt, damit genug Thiole an den Endgruppen so vieler Moleküle des Präpolymers wie möglich zur Verfügung stehen. Das molare -SH/-NCO-Verhältnis ist bevorzugt 1,75 oder mehr.
Weiterhin kann die epithiogruppenhaltige Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel während der Herstellung des Präpolymers verwendet werden. Wenn die Viskosität, bei der das Prä polymer gehandhabt werden kann, und die Menge der epithiogruppenhaltigen Verbindung, in der Schwefel gelöst wird, in Betracht gezogen wird, ist die Menge der epithiogruppenhaltigen Verbindung, die während der Herstellung des Präpolymers zugegeben wird, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien des Präpolymers. In dem Fall, in dem die Viskosität des Präpolymers hoch ist, kann eine epithiogruppenhaltige Verbindung in geeigneten Mengen zugegeben werden, um die Viskosität des Präpolymers zu steuern. Wenn die epithiogruppenhaltige Verbindung als Ausgangsmaterial des Präpolymers verwendet wird, wird in Betracht gezogen, dass sogar, wenn ein Polythiourethan durch die Reaktion der Polyisocyanatverbindung und der Polythiolverbindung gebildet wird, die epithiogruppenhaltige Verbindung das gebildete Polythiourethan darin löst, so dass es möglich wird, den Anstieg der Viskosität zu kontrollieren.
Wenn man das Vermischen mit anderen Ausgangsmaterialien der Linse und den Gießarbeitsschritt in Betracht zieht, ist die Viskosität des Präpolymers bei 25°C bevorzugt 5000 mPa·s oder weniger.
Die Temperatur und die Reaktionszeit für die Herstellung des Präpolymers sind nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus, dass die Reaktion bei 10 bis 80°C l bis 48 Stunden lang durchgeführt wird. Um die Lagerstabilität des Präpolymers nach der Herstellung aufrechtzuerhalten, kann das Präpolymer weiterhin auf etwa –5°C bis Raumtemperatur gekühlt werden.
Um eine gute Wärmebeständigkeit zu erreichen und eine stabile Linsenform zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Gehalt von Polyisocyanatverbindung und Polythiolverbindung insgesamt 15 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien der Linse ausmacht.
Als nächstes soll das zweite Ausgangsmaterial der drei Arten von Ausgangsmaterialien für die Linse, das erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung und Schwefel vermischt werden, beschrieben werden.
Eine Aufgabe des Vermischens von Schwefel und epithiogruppenhaltiger Verbindung besteht darin, den Schwefel effizient zu lösen. Falls Schwefel der Polythiolverbindung und der Polyisocyanatverbindung zugegeben wird, die die anderen Ausgangsmaterialien sind, ist es wahrscheinlich, dass während des Auflösens Gase erzeugt werden oder der Schwefel nicht gelöst wird, so dass die erhaltene Linse eine schlechtere Transparenz hat und daher ist dieses Verfahren nicht bevorzugt. Es ist bevorzugt vom Standpunkt der Erhöhung des Brechungsindex und aufgrund dessen, dass zuverlässig die Transparenz erhalten wird, dass die Menge an Schwefel, die zugegeben wird, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien der Linse liegt.
Als epithiogruppenhaltige Verbindung, die mit dem Schwefel vermischt werden soll, können die gleichen oder andere Verbindungen verwendet werden, wie die epithiogruppenhaltigen Verbindungen, die während der Herstellung des Präpolymers verwendet werden.
Um die Mischung durch Vermischen von Schwefel mit oder Lösen von Schwefel in der epithiogruppenhaltigen Verbindung zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die gemischte Flüssigkeit erwärmt wird und bei 40 bis 70°C gelöst wird und dann 1 bis 24 Stunden lang bei 30 bis 50°C gerührt wird, um ein Abscheiden von Schwefel zu verhindern. Während des Vermischens der drei Ausgangsmaterialien kann die Mischung weiterhin auf 10 bis 25°C gekühlt werden.
Die Mischung, die das bevorzugte dritte Ausgangsmaterial der Linse ist, die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhalti ge Verbindung und/oder eine Polythiolverbindung und ein Katalysator vermischt werden, wird nun beschrieben.
Als epithiogruppenhaltige Verbindung können die epithiogruppenhaltigen Verbindungen, die während der Herstellung des Präpolymers und der Mischung mit Schwefel verwendet werden, eingesetzt werden. In diesem Fall können die epithiogruppenhaltigen Verbindungen, die für das Präpolymer und für die Mischung mit Schwefel verwendet werden, und die epithiogruppenhaltige Verbindung, die für die Mischung mit dem Katalysator verwendet wird, gleich oder voneinander verschieden sein.
In gleicher Weise können als Polythiolverbindung die Polythiolverbindungen, die für das Präpolymer verwendet werden, eingesetzt werden. In diesem Fall können die Polythiolverbindungen, die für das Präpolymer verwendet werden und, falls vorhanden, für die Mischung mit Schwefel und die Polythiolverbindung, die für die Mischung mit dem Katalysator verwendet wird, gleich oder verschieden sein.
Der Katalysator, der während der Herstellung des dritten Ausgangsmaterials oder als drittes Ausgangsmaterial verwendet wird, wird zugegeben, damit die epithiogruppenhaltige Verbindung oder das Polythiol und die epithiogruppenhaltige Verbindung reagieren. Als Katalysator können aufgezählt werden Amine, Phosphine, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, sekundäre Iodoniumsalze, Miralsäuren, Lewis-Säuren, organische Säuren, Silicate und Tetrafluorborate.
Besonders bevorzugte Beispiele für den Katalysator schließen Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol, Aminohexanol, Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphonium iodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid und Tetra-n-octylphosphoniumbromid ein.
Weiterhin ist es im Hinblick auf den als drittes Ausgangsmaterial oder in dem dritten Ausgangsmaterial zu verwendenden Katalysator notwendig, dass der Katalysator, der verwendet wird, abhängig von den zu verwendenden Monomeren ausgewählt wird und seine Menge abhängig von den zu verwendenden Monomeren gesteuert wird, aber die Menge ist im Allgemeinen 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Menge der Gesamtheit der Ausgangsmaterialien der Linse.
Diese drei Arten von Ausgangsmaterialien werden hergestellt und vermischt. Das Mischverfahren ist nicht besonders begrenzt. Beim Vermischen können die Absetztemperatur, die Zeit, die dafür erforderlich ist und dgl. grundsätzlich solche Bedingungen sein, unter denen die jeweiligen Komponenten sorgfältig vermischt werden. Übermäßige Temperatur und Zeiträume verursachen eher eine unerwünschte Reaktion unter den jeweiligen Ausgangsmaterialien und Additiven und erhöhen die Viskosität, wodurch der Gießarbeitsschritt schwierig wird und daher sind solche Bedingungen nicht geeignet.
Aus diesem Gesichtspunkt liegt die Mischtemperatur bevorzugt im Bereich von –30 bis 50°C und bevorzugter im Bereich von –5 bis 30°C. Die Mischzeit ist etwa 5 Minuten bis 2 Stunden und bevorzugt etwa 5 Minuten bis 15 Minuten.
Ein Entgasungsarbeitsschritt im Vakuum vor, während oder nach dem Vermischen der jeweiligen Ausgangsmaterialien und Additive ist weiterhin bevorzugt, um die Erzeugung von Blasen während der Gießpolymerisationshärtung, die später ausgeführt wird, zu verhindern. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ausmaß des Vakuums im Bereich von etwa 0,1 mm Hg bis 50 mm Hg und besonders bevorzugt im Bereich von 1 mm Hg bis 20 mm Hg.
Weiterhin ist es bevorzugt, um die Qualität der optischen Materialien der Erfindung weiter zu verbessern, diese Mischungen von Haupt- und Unterausgangsmaterialien zu reinigen oder die Haupt- und Unterausgangsmaterialien vor dem Vermischen durch Filtration von Verunreinigungen mit einem Filter mit einem Porendurchmesser von etwa 0,05 bis 3 μm zu reinigen.
Die gemischten Ausgangsmaterialien und dgl. werden in eine Glas- oder Metallform gegossen und der Polymerisationshärtung in einem elektrischen Ofen oder dgl. unterzogen. Es ist bevorzugt, dass die Härtungstemperatur 5°C bis 120°C ist und dass die Härtungszeit im Allgemeinen etwa 1 bis 72 Stunden ist. Weiterhin ist es bevorzugt, um die optischen Materialien der Erfindung von Verspannungen bzw. Verzerrungen zu befreien, das Material nach Abschluss des Härtens etwa 10 Minuten bis 5 Stunden lang einer Glühbearbeitung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C zu unterziehen.
In dem Fall, in dem es nach der Polymerisation schwierig ist, die Kunststofflinse der Erfindung aus der Form zu ziehen, kann die Verwendung oder Zugabe bekannter externer und/oder interner Trennmittel die Trenneigenschaften verbessern. Um das Harz oder die Augen vor Ultraviolettstrahlen zu schützen, können weiterhin UV-Absorber verwendet werden und für den Zweck, die Augen vor Infrarotstrahlen zu schützen, können IR-Absorber verwendet werden. Deren Mengen variieren abhängig von der Absorptionsfähigkeit und der maximalen Absorptionswellenlänge der zu verwendenden Additive, liegen aber in einem Bereich zwischen 0,03 Gew.-% und 3 Gew.-%. Es ist auch ein Verfahren anwendbar, um diese Absorber später in dem Harz zu imprägnieren.
Um das Aussehen des Harzes zu erhalten oder zu verbessern, kann zusätzlich ein Antioxidans zugefügt werden oder mit einer geringen Menge eines Farbstoffs kann eine Blaufärbung erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhaltene Kunststofflinse kann einer Einfärbung mit einem Farbstoff unterzogen werden. Um die Abriebbeständigkeit zu verbessern, kann ein gehärteter Film auf der Kunststofflinse gebildet werden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine Organosiliciumverbindung oder eine Acrylverbindung mit feinen Teilchen aus anorganischen Materialien, wie Zinnoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid enthält.
Weiterhin kann, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, eine Grundierschicht, die hauptsächlich aus Polyurethan aufgebaut ist, auf der Kunststofflinse gebildet werden.
Um eine Entspiegelung zu erzeugen, kann darüber hinaus ein Entspiegelungsfilm aus einem anorganischen Material, wie Siliciumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Tantaloxid auf dem gehärteten Film gebildet werden. Um die Wasserabweisung zu verbessern, kann darüber hinaus ein Wasser abweisender Film aus einer fluoratomhaltigen Organosiliciumverbindung auf dem Entspiegelungsfilm gebildet werden
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kunststofflinse, die mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, ebenso wie eine Kunststofflinse, die erhältlich ist, indem eine Polyisocyanatverbindung, eine Polythiolverbindung, eine epithiogruppenhaltige Verbindung und Schwefel umgesetzt werden, die transparent ist, d.h. die bevorzugt die gleiche oder im Wesentlichen die gleiche Transparenz hat wie eine Kunststofflinse der gleichen Dicke, die aus den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengen, aber ohne Schwefel hergestellt wurde.
Die Transparenz der Linse wird durch den Transmissionsfaktor τ = Φ_ex/Φ_in definiert, worin Φ_ex der Strahlungsflux eines Lichtstrahls ist, der aus der Linse austritt und Φ_in der Strahlungsflux des Lichtstrahls ist, der in die Linse scheint, wobei der Lichtstrahl sichtbar ist (d.h. eine Wellenlänge im Bereich von 400 bis 750 nm hat).
Der Wert der Transparenz einer Linse hängt von dem Wert für den Brechungsindex der Linse ab, ohne Beschichtung mit irgendeinem entspiegelnden Film, da eine Linse mit einem hohen Brechungsindex eine hohe Reflexion zeigt.
Die transparente Linse der vorliegenden Erfindung hat, wenn sie einen Brechungsindex von 1,55 bis 1,65 hat, bevorzugt eine Transparenz im Bereich von 0,80 bis 0,92, bevorzugter im Bereich von 0,85 bis 0,92 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,92, wenn mit einer Linse mit einer Dicke von 1,8 mm bei einer Wellenlänge im Bereich von 500 nm bis 600 nm gemessen wird.
Die transparente Linse der vorliegenden Erfindung hat, wenn sie einen Brechungsindex von 1,66 bis 1,76 hat, bevorzugt eine Transparenz im Bereich von 0,80 bis 0,91, bevorzugter im Bereich von 0,85 bis 0,91 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,91, wenn mit einer Linse mit einer Dicke von 1,8 mm bei irgendeiner Wellenlänge im Bereich von 500 nm bis 600 nm gemessen wird.
Die Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, aber diese sollten nicht so ausgelegt werden, dass die Erfindung durch diese Beispiele beschränkt ist.
Die physikalischen Eigenschaften der Kunststofflinsen für Brillen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.

(1) Brechungsindex und Abbe-Zahl: Gemessen bei 20°C unter Verwendung eines Präzisionsrefraktometers, Modell KPR-200, hergestellt von Kalnew Optical Industrial Co., Ltd.
(2) Transparenz: Beurteilung mit dem unbewaffneten Auge

Beispiel 1
(a) Herstellung eines Präpolymers (Komponente A):
In einen Dreihalskolben wurden 14,40 Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, 33,20 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 0,024 Gewichtsteile Tetra-n-butyl-1,3-diacetocydistannoxan und 47,60 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid gegeben und die Mischung wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang umgesetzt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich der Raumtemperatur gekühlt.
(b) Herstellung von Mischung X (Komponente B):
In einen Dreihalskolben wurden 14,29 Gewichtsteile pulverförmiger Schwefel und 75,19 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid gegeben und die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und in Stickstoffatmosphäre gelöst und anschließend umgesetzt, während etwa 12 Stunden lang bei 40°C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Vermischen auf etwa 25°C gekühlt.
(c) Herstellung von Mischung Y (Komponente C):
Tetrabutylphosphoniumbromid (0,04 Gewichtsteile) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (2,00 Gewichtsteile) wurden gewogen und gelöst, um eine Lösung herzustellen.
(d) Vermischen und Polymerisation von Komponente A, Komponente B und Komponente C
In einen Dreihalskolben, der mit 89,48 Gewichtsteilen der Komponente B, 9,52 Gewichtsteilen der Komponente A (die gesamte Menge von 4-Dithian- und Urethankomponenten, nämlich Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Bis(mercaptomethyl)-1, ergaben 4,76 Gewichtsteile) wurden zugefügt und gemischt. Zu dieser gemischten Flüssigkeit wurden 1,02 Gewichtsteile der Komponente C zugegeben und gemischt und die Mischung wurde einer Entgasung unterzogen. Danach wurde die Mischung in Linsenformen für 0,00D und –3,00D gegossen, während durch ein 1,0-μm-Filter aus PTFE (Polytetrafluorethylen) filtriert wurde. Polymerisation und Härtung wurden ausgeführt, indem die Temperatur 24 Stunden lang nach und nach von 35°C auf 95°C erhöht wurde. Nach dem Härten wurden die gehärteten Produkte auf eine Temperatur im Bereich von 70°C gekühlt und aus der Form entnommen, um eine 0,00D-Linse und eine –3,00D-Linse zu erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Linsen waren transparent und hatten die physikalischen Eigenschaften eines Brechungsindex von 1,73 und einer Abbe-Zahl von 33.
Beispiele 2 bis 9
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Arten und das Mischverhältnis von Polyisocyanatverbindung und Polythiolverbindung und die Menge der epithiogruppenhaltigen Verbindung, die zugegeben wurde, verändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Beispiel 1 wurden Linsen erhalten, die transparent waren und die Eigenschaften eines hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl hatten.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde versucht, Linsen mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis, wie in Beispiel 1, herzustellen, ohne das Urethanpräpolymer herzustellen.
(a) Herstellung von Komponente D:
Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (80,95 Gewichtsteile) und pulverförmiger Schwefel (14,29 Gewichtsteile) wurden vermischt und die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt und gelöst und anschließend unter Rühren etwa 12 Stunden lang bei 40°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Vermischen auf etwa 25°C gekühlt.
(b) Mischen und Polymerisation der Ausgangsmaterialien der Linse
Zu der Komponente D wurden 1,44 Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, 3,32 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 0,0024 Gewichtsteile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 0,02 Gewichtsteile Tetrabutylphosphoniumbromid zugegeben und gemischt und die Mischung wurde einer Entgasung unterzogen. Danach wurde die Mischung in Linsenformen mit 0,00D und –3,00D gegossen, während durch ein 1,0-μm-PTFE-Filter filtriert wurde. Die Polymerisation und Härtung wurden ausgeführt, indem die Temperatur über 24 Stunden nach und nach von 35 auf 95°C erhöht wurde. Nach dem Härten wurden die gehärteten Produkte auf eine Temperatur im Bereich von 70°C gekühlt und aus den Formen entnommen. Die erhaltenen Linsen waren trüb.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde versucht, Linsen herzustellen, indem das gleiche Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass der Anteil der Urethankomponente gesenkt wurde.
Die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Mengen der Urethankomponenten Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian verändert wurden zu 0,58 Gewichtsteilen bzw. 1,33 Gewichtsteilen und die Menge an Bis-(β-epithiopropyl)sulfid auf 83,81 Gewichtsteile verändert wurde. Die erhaltenen Linsen waren trüb.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde versucht, Linsen mit der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 2 herzustellen, außer dass der Schwefel in die epithiogruppenhaltige Verbindung, die das Urethanpräpolymer enthielt, gemischt und darin gelöst wurde.
In einem Kolben wurden 79,95 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 1,44 Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, 3,32 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian und 0,0024 Gewichtsteile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan eingewogen und die Mischung 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre gerührt und umgesetzt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurden 9,52 Gewichtsteile pulverförmiger Schwefel zugegeben und die Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Während der Auflösungsstufe wurde die Lösung rötlich und wurde teerartig, während Wärme und ein gelbes Gas erzeugt wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde versucht, Linsen herzustellen mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis, wie in Beispiel 1, außer dass das reaktive Verdünnungsmittel (Epithioverbindung) nicht während der Herstellung des Urethanpräpolymers verwendet wurde.
Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian (1,44 Gewichtsteile), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (3,32 Gewichtsteile) und Tetra- n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan (0,0024 Gewichtsteile), das als Katalysator verwendet wurde, wurden eingewogen und die Mischung wurde 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre umgesetzt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Die Lösung verfestigte sich und sogar nach Zugabe von Bis-(β-epithiopropyl)sulfid konnte kein Mischen erfolgen. Tabelle 2

BIMD:: Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
DIMB:: Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan
BMMD:: Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
DMES:: Bis(mercaptoethyl)sulfid
DMTMP:: 1,2-Bis(mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan
BEPS:: Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
BEPDS:: Bis-(β-epithiopropyl)disulfid
TBPB:: Tetrabutylphosphoniumbromid
TK-1:: Tetrabutyldiacetoxydistannoxan

Mit dem Herstellungsverfahren der Erfindung können Kunststofflinsen für Brillen mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit einer ausgezeichneten Transparenz erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse, das umfasst, dass a) ein Präpolymer mit b) einer Mischung, die Schwefel in einer epithiogruppenhaltigen Verbindung enthält, und c) ein Katalysator vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Präpolymer eine epithiogruppenhaltige Verbindung enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Präpolymer erhältlich ist, indem eine Polyisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung in einer epithiogruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator c) als Mischung des Katalysators mit einer epithiogruppenhaltigen Verbindung und/oder einer Polythiolverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Polythiolverbindung zu der Polyisocyanatverbindung in dem Präpolymer 1,75 oder mehr ist in Bezug auf das molare -SH/-NCO-Verhältnis.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewicht der epithiogruppenhaltigen Verbindung in dem Präpolymer 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien des Präpolymers ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Schwefel im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien a), b) und c) liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge von Polyisocyanat- und Polythiolverbindungen, die für die Ausgangsmaterialien a) und c) der Linse verwendet wird, 15 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien a), b) und c) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyisocyanatverbindung von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, Cyclohexandiisocyanat und Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polythiolverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und 1,2-Bis(mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die epithiogruppenhaltige Verbindung Bis-(β-epithiopropyl)sulfid und/oder Bis-(β-epithiopropyl)disulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei ein Katalysator der Reaktionsmischung zur Herstellung des Präpolymers zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator, der in der allgemeinen Formel (I) dargestellt wird, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan, Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan ist.
Kunststofflinse erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Kunststofflinse erhältlich, indem eine Polyisocyanatverbindung, eine Polythiolverbindung, eine epithiogruppenhaltige Verbindung und Schwefel umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofflinse transparent ist.