DE60105212T2

DE60105212T2 - Kunststofflinsen für Brillen

Info

Publication number: DE60105212T2
Application number: DE2001605212
Authority: DE
Inventors: Masahisa Shinjyu-ku Kosaka
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: CA2337955C; ATE275160T1; PL346442A1; AU2491001A; AU744901B2; US7091301B2; HUP0101105A2; CN1313513A; KR20010092329A; EP1134242B1; EP1134242A3; US20010030734A1; HUP0101105A3; DE60105212D1; CN1155841C; HU222786B1; KR100417985B1; US20040220370A1; HK1036462A1; TWI232225B

Description

Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststofflinsen für Brillen, insbesondere solche mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit guter Transparenz, Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit.
Stand der Technik
Kunststoffe werden heutzutage viel verwendet für optische Produkte, wie Linsen, da sie leicht sind, schwer brechen und leicht gefärbt werden können im Vergleich zu Glas. Es ist bekannt, als Monomermaterial eine Verbindung mit einer Epithiogruppe zu verwenden, um Kunststofflinsen herzustellen. Z.B. offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 100428/1999 eine Zusammensetzung für optische Materialien, die eine Komponente A enthält, die 60 bis 100 Masseprozent einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 250 oder mehr, einen Schwefelgehalt von 30 Masseprozent oder mehr und drei oder mehr Thiolgruppen, und 0 bis 40 Masseprozent einer weiteren Polythiolverbindung aufweist; eine Komponente B, die eine Verbindung mir mindestens zwei Thioglycidylgruppen und/oder Glycidylgruppen enthält, und eine Komponente C, die eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen enthält.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 180977/1999 offenbart eine Kunststofflinse mit optischen Eigenschaften, einem Brechungsindex von 1,70 und einer Abbe-Zahl von 35 bis 37, die jedoch Raum lässt, um die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern.
EP-A-1 099 721, die nicht vorveröffentlicht ist, offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung von Harzen, wobei die Harze als Material für Kunststoffbrillenlinsen verwendet werden können. Die Zusammensetzung enthält eine Verbindung (a), die eine epithiogruppenhaltige Verbindung sein kann, eine zweite Verbindung (b), die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe in einem Molekül aufweist, und eine dritte Verbindung (c) mit mindestens einer Mercaptogruppe in einem Molekül.
Die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 292950/1999 und 352302/1999 offenbaren eine Harzzusammensetzung, die hergestellt wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung und eine thiolgruppenhaltige Verbindung miteinander umgesetzt werden, und ihre Verwendung für Kunststofflinsen. Es wird gesagt, dass die Harzzusammensetzung eine verbessern Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit hat. Die Kunststofflinsen der Harzzusammensetzung sind jedoch oft trüb und könnten nicht gut gehärtet werden und sind daher für die praktische Verwendung für Brillen umgeeignet.
Probleme, die die Erfindung löst
Die vorliegende Erfindung erfolgte, um die Probleme, wie oben ausgeführt, zu lösen, und ihr Gegenstand ist es, Kunststofflinsen für Brillen mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit guter Transparenz, Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit bereitzustellen.
Mittel zur Lösung des Problems
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass (1) eine Kunststofflinse, die hergestellt wird durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung (a), einer mercapto-(-SH)-gruppenhaltigen Polythiolverbindung (b) und einer isocyanat-(-NCO)-gruppenhaltigen schwefelfreien Polyisocyanatverbindung (c_O) in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) -SH/-NCO von mindestens 2:0; (2) eine Kunststofflinse, die durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung (a), einer mercaptogruppenhaltigen Polythiolverbindung (b) und einer isocyanatgruppenhaltigen, schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung (c_S) in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) -SH/-NCHO von mindestens 1,2 hergestellt wird, wobei ein Katalysator der folgenden Formel (1)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugegeben wird, die Aufgabe lösen kann.
Spezifisch besteht ein erster Aspekt der Erfindung darin, eine Kunststofflinse für Brillen bereitzustellen, die erzeugt wird durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer schwefelfreien Polyisocyanatverbindung in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) von Polythiolverbindung zu schwefelfreier Polyisocyanatverbindung, -SH/-NCO, von mindestens 2,0.
Der zweite Aspekt der Erfindung besteht darin, eine Kunststofflinse für Brillen bereitzustellen, die hergestellt wird durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) von Polythiolverbindung zu schwefelhaltiger Polyisocyanatverbindung, -SH/-NCO, von mindestens 1,2.
Die Polyisocyanatverbindung (c) kann eine Mischung aus einer schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung (c_S) und einer schwefelfreien Polyisocyanatverbindung (c_O) sein.
Bevorzugt wird das Kunststofflinsenmaterial hergestellt durch Polymerisation mindestens einer Polyisocyanatverbindung ausgewählt aus Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan, Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Dicyclohexylmethandiisocyanat und einer epithiogruppenihaltigen Verbindung und einer Polythiolverbindung.
Bevorzugt wird das Kunststofflinsenmaterial auch durch Polymerisation einer Polyisocyanatverbindung hergestellt, die hergestellt wird, indem Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian mit Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat und einer epithiogruppenhaltigen Verbindung und einer Polythiolverbindung vermischt wird.
Möglichkeiten zur Durchführung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt wird die erfindungsgemäße Kunststofflinse für Brillen hergestellt durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer schwefelfreien Polyisocyanatverbindung in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) von Polythiolverbindung zu schwefelfreier Polyisocyanatverbindung, -SH/-NCO, von mindestens 2,0. Wenn das Verhältnis -SH/-NCO kleiner als 2,0 ist, kann die Wirkung des ersten Aspekts der Erfindung nicht erhalten werden.
In einem zweiten Aspekt wird die Kunststofflinse für Brillen gemäß der Erfindung hergestellt durch Polymerisation einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung in einem Verhältnis (bezogen auf Mol) von Polythiolverbindung zu schwefelhaltiger Polyisocyanatverbindung, -SH/-NCO, von mindestens 1,2. Wenn das Verhältnis -SH/-NCO kleiner als 1,2 ist, kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erhalten werden. Polyisothiocyanatgruppenhaltige Verbindungen liegen außerhalb des Schutzbereichs der schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung, da sie die Vorteile der Erfindung nicht liefern.
Mit der Erhöhung des Anteils an Thiourethanbindungen können Linsen für Brillen bzw. Gläser für Brillen die Eigenschaft einer erhöhten Zugfestigkeit der Polythiourethane haben, aber ihr Brechungsindex könnte nicht steigen. Um den Brechungsindex der Linsen bzw. Gläser weiter zu erhöhen, während Linsen mit einer erhöhten Zugfestigkeit und einer erhöhten Abbe-Zahl erhalten werden, wird hierzu vorgeschlagen, eine epithiogruppenhaltige Verbindung den Linsen bzw. Gläsern zuzugeben. In dem System für Linsen, das eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung und eine schwefelfreie Polyisocyanatverbindung aufweist, sind jedoch, wenn das Polyisocyanat gegenüber dem Polythiol im Überschuss ist, wie in den Beispielen der Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 180977/1999 und 292950/1999, die gebildeten Linsen trüb.
Andererseits sind Linsen, die aus einer schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung, einer epithiogruppenhaltigen Verbindung und einer Polythiolverbindung gebildet werden, nicht trüb, sogar wenn der Anteil der schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung darin erhöht wird. Da der Schwefelgehalt und der Anteil an Thiourethanbindungen hoch ist, haben die Linsen einen erhöhten Brechungsindex und ihre mechanische Festigkeit und Abbe-Zahl sind nicht erniedrigt.
Einige schwefelhaltige Polyisocyanatverbindungen, wie Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian sind bei Raumtemperatur fest. Eine solche feste schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung kann in einer schwefelfreien Polyisocyanatverbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, gelöst werden. Da die entstehende Mischung bei Raumtemperatur flüssig ist, ist sie leicht zu handhaben, wenn sie zur Herstellung von Linsen verwendet wird. Beim Vermischen der beiden kann das Verhältnis von schwefellaltiger Polyisocyanatverbindung zu schwefelfreier Polyisocyanatverbindung so kontrolliert werden, dass die flüssige schwefelfreie Polyisocyanatverbindung die feste schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung lösen kann, was eine Mischung ergibt, die bei Raumtemperatur flüssig ist. Konkret kann das Verhältnis der beiden, schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung und schwefelfreie Polyisocyanatverbindung, so sein, dass die Menge der schwefelfreien Polyisocyanatverbindung ausreicht, um die schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, darin zu lösen. Das Verhältnis der beiden ist nicht spezifisch definiert. Z.B. können 5 bis 30 Gewichtsteile eines schwefelfreien Polyisocyanats zu 10 Gewichtsteilen eines schwefelhaltigen Polyisocyanats zugegeben werden.
Bevorzugt ist die schwefelfreie Polyisocyanatverbindung, die gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung verwendet wird, Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat.
Die schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung, die verwendet wird, ist bevorzugt Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian.
Die Brillengläser können hergestellt werden durch Polymerisation mindestens einer Polyisocyanatverbindung ausgewählt aus Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan, Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Dicyclohexylmethandiisocyanat und einer epithiogruppenhaltigen Verbindung und einer Polythiolverbindung.
Die Brillengläser können auch hergestellt werden durch Polymerisation einer Polyisocyanatverbindung, die hergestellt wird, indem Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian mit Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat und einer epithiogruppenhaltigen Verbindung und einer Polythiolverbindung vermischt werden.
Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian ist bei Raumtemperatur fest. Wenn es mit Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat vermischt wird und darin gelöst wird, ist die entstehende Mischung bei Raumtemperatur flüssig und leicht zu handhaben.
Das Molverhältnis von Polythiolverbindung zu Polyisocyanatverbindung, -SH/-NCO ist bevorzugt mindestens 2,0, bevorzugter mindestens 2,5.
Die Polythiolverbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung schließt z.B. aliphatische Thiole, wie Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, Tetrakis(mercaptomethyl)methan, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, Bis-(2-mercaptoethyl)thiomalat, (2-Mercaptoethyl)-2,3-dimercaptosuccinat, 2,3-Dimercapto-1-propanol-(2-mercaptoacetat), 2,3-Dimercapto-1-propanol-(3-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptopropylmethylether, 2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Bis-(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat), Ethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris-(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis-(2-mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis-(3-mercaptopropionat), 1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan; aliphatische Thiole mit Schwefelatomen zusätzlich zu Mercaptogruppen, wie Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Bis-(2-mercaptoethylthio)methan, Bis-(3-mercaptopropyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,2-(3-Mercaptopropyl)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1,3-Bis-(2-mercaptoethylthio)propan, 1,3-Bis-(3-mercaptopropylthio)propan, 1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 2-Mercaptoethylthio-1,3-propandithiol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan, Tetrakis-(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis-(3-mercaptopropylthiomethyl)methan, Bis-(2,3-dimercaptopropyl)sulfid, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid, Bis(mercaptopropyl)disulfid und deren Thioglycolate und Mercaptopropionate, Hydroxymethylsulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfidbis-(3-mercaptopropionat), Hydroxyethylsulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfidbis-(3-mercaptopropionat), Hydroxypropylsulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxypropylsulfidbis-(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfidbis-(3-mercaptopropionat), Hydroxyethyldisulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxyethyldisulfidbis-(3-mercaptopropionat), Hydroxypropyldisulfidbis-(2-mercaptoacetat), Hydroxypropyldisulfidbis-(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethyletherbis-(2-mercaptoacetat), 2-Mercaptoethyletherbis-(3-mercaptopropionat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis-(2-mercaptoacetat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis-(3-mercaptopropionat), Bis-(2-mercaptoethyl)thioglycolat, Bis-(2-mercaptoethyl)thiodipropionat, Bis-(2-mercaptoethyl)-4,4'-thiodibutyrat, Bis(2-mercaptoethyl)dithioglycolat, Bis-(2-mercaptoethyl)dithiodipropionat, Bis-(2-mercaptoethyl)-4,4'-dithiodi butyrat, Bis-(2,3-dimercaptopropyl)thiodiglycolat, Bis-(2,3-dimercaptopropyl)thiodipropionat, Bis-(2,3-dimercaptopropyl)dithiodiglycolat, (2,3-Dimercaptopropyl)dithiodipropionat, 4-Mercaptomethyl-3,6-dithiaoctan-1,8-dithiol, Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol, Bis-(1,3-dimercapto-2-propyl)sulfid und heterocyclische Verbindungen mit einem oder mehreren Schwefelatomen zusätzlich zu den Mercaptogruppen, wie 3,4-Thiophendithiol, Tetrahydrothiophen-2,5-dimercaptomethyl, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian.
Die Polythiolverbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt Bismercaptomethyl-1,4-dithian und/oder (4-Mercaptomethyl-2,5-dithianyl)methyldisulfid.
Die epithiogruppenhaltige Verbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Episulfidmonomer, was z.B. ein alicyclisches Gerüst aufweisende Episulfidverbindungen einschließt, wie 1,3- und 1,4-Bis-(βepithiopropylthio)cyclohexane, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)-cyclohexyl]sulfid; ein aromatisches Gerüst aufweisende Episulfidverbindungen, wie 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)benzole, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)benzole, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]-methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfin, 4,4-Bis-(β-epithiopropylthio)biphenyl; ein Dithiangerüst aufweisende Episulfidverbindungen, wie 2,5-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian, 2,3,5-Tri-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian und ein aliphatisches Gerüst aufweisende Episulfidverbindungen, wie 2-(2-β-Epithiopropylthioethylthio)-1,3-bis-(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3-(β-epithiopropylthio)propan, Tetrakis-(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid.
Viele epithiogruppenhaltige Verbindungen sind bekannt und Beispiele werden z.B. in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 071580/1997, 110979/1997, 255781/1997, 081320/1991, 140070/1999, 183702/1999, 189592/1999, 180977/1999 und der Japanischen erneut offengelegten Schrift Nr. 810575/1989 beschrieben. Episulfidmonomere, die in diesen Veröffentlichungen offenbart sind, sind alle erfindungsgemäß verwendbar.
Von den oben erwähnten epithiogruppenhaltigen Verbindungen ist Bis-(β-epithiopropyl)sulfid für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kunststofflinsen für Brillen, die das oben erwähnte Bis-(βepithiopropyl)sulfid aufweisen, 60 bis 85 Gew. % der epithiogruppenhaltigen Verbindung und 15 bis 40 Gew.-% der Polythiolverbindung und der Polyisocyanatverbindung insgesamt, damit sie einen Brechungsindex von 1,70 und eine Abbe-Zahl von 36 haben und ihre mechanische Festigkeit ausreicht für die praktische Verwendung für Linsen bzw. Gläser in randlosen Brillen.
Besonders bevorzugte Kombinationen von Polyisocyanatverbindung, Polythiolverbindung und epithiogruppenhaltiger Verbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung sind unten erwähnt.

1 Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan (Polyisocyanatverbindung), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindung) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).
2 Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan (Polyisocyanatverbindung), (4-Mercaptomethyl-2,5-dithianyl)methyldisulfid, Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindungen) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).
3 Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian (Polyisocyanatverbindung), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindung) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).
4 Dicyclohexylmethandüsocyanat (Polyisocyanatverbindung), (4-Mercaptomethyl-2,5-dithianyl)-methyldisulfid, Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindungen) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).
5 Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan (Polyisocyanatverbindungen), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindung) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).
6 Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Dicyclohexylmethandüsocyanat (Polyisocyanatverbindungen), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (Polythiolverbindung) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (epithiogruppenhaltige Verbindung).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator der folgenden allgemeinen Formel (1) den Kunststofflinsen für Brillen der Erfindung zugegeben, während sie durch Polymerisation hergestellt werden. Der Katalysator erleichtert die Herstellung von Linsen weder mit optischen Spannungen noch Schlieren aus den polymerisierenden Verbindungen, epithiogruppenaltigen Verbindung, Polythiolverbindung und Polyisocyanatverbindung.
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugt ist der Katalysator der Formel (1) mindestens einer ausgewählt aus Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan, Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan.
In dem Fall, in dem die Kunststofflinsen der Erfindung nachdem sie durch Polymerisation in einer Form hergestellt wurden, schwierig aus der Form zu trennen sind, kann jedes bekannte externe und/oder interne Schmiermittel verwendet werden oder zugegeben werden, um dadurch die Trenn- oder Entformbarkeit der Linsen zu verbessern. Falls erwünscht, kann ein UV-Absorptionsmittel den Linsen zugegeben werden, während sie hergestellt werden. Dies geschieht zum Schutz des Harzes der Linsen vor UV-Strahlen und auch zum Schutz des Auges davor und die zu jeder Linse zuzugebende Menge kann allgemein in einem Bereich von 0,03 bis 3% liegen, abhängig von der UV-Absorbierbarkeit und der maximalen Wellenlänge der UV-Strahlen, die dadurch absorbiert werden sollen. Falls verwendet, können die hergestellten Linsen in ein UV-Absorptionsmittel getaucht werden. Die Kunststofflinsen der Erfindung sind leicht mit einem Farbstoff anzufärben.
Um die Kratzfestigkeit zu verbessern, können die Kunststofflinsen der Erfindung mit einem harten Film beschichtet werden, wefür eine Beschichtungsflüssigkeit geeignet ist, die eine Organosiliciumverbindung oder Acrylverbindung und anorganische feine Teilchen, z.B. aus Zinnoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid enthält. Um die Schlagbiegefestigkeit zu verbessern, können die Kunststofflinsen mit einer Grundierschicht beschichtet werden, die im Wesentlichen aus Polyurethan besteht.
Um Blendung zu verhindern, kann der harte Film der Kunststofflinsen weiterhin mit einem Blendschutzfilm beschichtet werden, der eine anorganische Substanz enthält, z.B. Siliciumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Tantaloxid. Zur Verbesserung der Wasserabstoßung kann der Antireflexfilm der Kunststofflinsen mit einem Wasser abweisenden Film aus einer organischen Fluorsiliciumverbindung beschichtet werden.
Die Kunststoffbrillengläser der Erfindung, die oben erwähnt wurden, haben einen Brechungsindex von 1,65 bis 1,76 und ihre mechanische Festigkeit ist höher als die üblicher Kunststofflinsen bzw. Kunststoffgläser. Außerdem sind sie hoch transparent und haben eine gute Wärmebeständigkeit und Schlagbiegefestigkeit.
Beispiele
Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken sollen.
Die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffbrillengläser, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, werden mit den unten erwähnten Methoden gemessen.
(1) Brechungsindex und Abbe-Zahl
Es wird bei 20°C mit einem Präzisionsrefraktometer, Kalnew KPR-200-Modell gemessen.
(2) Wärmebeständigkeit
Es wird mit einer Wärmeanalysevorrichtung, Rigaku-sha TAS-100, TMA8140, gemessen mit einer Penetrationsmethode (bei der die Dicke der zu analysierenden Probe 3 mit ist, der Nadeldurchmesser 0,5 mm ist, die Belastung 10 g ist und die Erwärmungsrate 10°C/min ist). Die Spitzentemperatur, bei der die Wärmeausdehnung der Probe sich verändert hat, wird abgelesen und zeigt die Wärmebeständigkeit der Probe an.
(3) Zugfestigkeit
Eine mit einer Stärke von 0,00 D, einem Durchmesser von 80 nun und einer Dicke von 1,8 mm hergestellte Linse wird so bearbeitet, dass sie in einen Rahmen eines elektronischen Universaltesters (Yonekura Seisakusho Modell CATY200WR) passt. In diese werden zwei Löcher mit jeweils einem Durchmesser von 1,6 nun an den entgegengesetzten Enden gebohrt. Die so bearbeitete Linsenprobe wird mit Stiften mit 1,6 mm Durchmesser, die in die Löcher passen, an dem Testgerät fixiert und es wird mit einer Rate von 0,05 mm/min gezogen und die Bruchfestigkeit der Probe gemessen.
(4) Gegenwart oder Abwesenheit von Schlieren
Jede Probe wird makroskopisch mit der Schlierenmethode untersucht, ob sie Schlieren hat oder nicht. Die so untersuchten Proben werden ausgewertet auf Basis der folgenden Kriterien:

O: Keine Schlieren gefunden
x: Schlieren gefunden.

Beispiel 1
80,0 Gewichtsteile einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 15,65 Gewichtsteile einer Polythiolverbindung, Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, und 4,35 Gewichtsteile einer Polyisocyanatverbindung, Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan, wurden unter Rühren vermischt zusammen mit 50 ppm eines inneren Schmiermittels, einer Mischung von Dibutoxyethylhydrogenphosphat und Butoxyethylhydrogenphosphat, dem 0,01 Gewichtsteile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 0,05 Gewichtsteile Tetrabutylphosphoniumbromid zugegeben wurden, die beide als Katalysator dienen. Diese wurden gerührt und bei vermindertem Druck von 13,3 kPa (10 mm Hg) etwa 3 Minuten lang gemischt, um eine Monomerzusammensetzung für Linsen herzustellen. Das Verhältnis -SH/-NCO in dieser Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde die Monomerzusammensetzung in eine Glasform für Linsen gegossen (Linsenstärke 0,00 D, Linsendurchmesser 80 mm, Linsendicke 1,8 mm), die vorher hergestellt worden war und mit einer Harzdichtung ausgestattet worden war. Die Form wurde in einen Elektroofen gestellt und nach und nach darin über einen Zeitraum von 20 Stunden von 20°C auf 100°C erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 100°C gehalten, wodurch die Monomere polymerisiert wurden.
Nachdem die Linse polymerisiert worden war, wurde sie aus der Form entnommen und dann weiter 1 Stunde auf 110°C erhitzt. Visuell wurde die äußere Erscheinung untersucht und gemäß (1) bis (4) oben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 10
Es wurden Linsen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass die epithiogruppenhaltige Verbindung, die Polythiolverbindung und die Polyisocyanatverbindung und deren Mengen wie in Tabelle 1 variiert wurden. Die Linsen wurden visuell untersucht auf Aussehen und gemäß (1) bis (4) oben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
75,0 Gewichtsteile einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 5,0 Gewichtsteile einer Polythiolverbindung, n-Butylthioglycolat, und 20,0 Gewichtsteile einer Polyisocyanatverbindung, m-Xyloldiisocyanat, wurden unter Rühren vermischt und 0,05 Gewichtsteile eines Katalysators, Tetrabutylphosphoniumbromid, zugegeben. Alles wurde etwa 3 Minuten lang gerührt und gemischt unter vermindertem Druck von 13,3 kPa (10 mm Hg), um eine Monomerzusammensetzung für Linsen herzustellen. Das Verhältnis von -SH/-NCO in dieser Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde die Monomermischung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, polymerisiert. Das erhaltene Produkt war jedoch eine dunkelbraune Flüssigkeit und war nicht harzartig. Es wurde daher nicht gemäß (1) bis (4) getestet.
Vergleichsbeispiel 2
Die Monomere wurden auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1, polymerisiert, außer dass Dimercaptoethylsulfid anstelle von n-Butylthioglycolat verwendet wurde.
Das erhaltene Produkt war jedoch milchig, trüb und gelartig. Es wurde daher nicht gemäß (1) bis (4) getestet.
Vergleichsbeispiel 3
80,0 Gewichtsteile einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 5,0 Gewichtsteile einer Polythiolverbindung, n-Butylthioglycolat, und 15,0 Gewichtsteile einer Polyisocyanatverbindung, Isophorondiisocyanat, wurden unter Rühren vermischt und 0,05 Gewichtsteile eines Katalysators, Tetrabutylphosphoniumbromid, zugegeben. Alles wurde etwa 3 Minuten lang bei vermindertem Druck von 13,3 kPa (10 mm Hg) gerührt und gemischt, um eine Monomerzusammensetzung für Linsen herzustellen. Das Verhältnis von – SH/-NCO in dieser Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde die Monomermischung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, polymerisiert. Das erhaltene Produkt war jedoch eine dunkelbraune Flüssigkeit und war nicht harzartig. Es wurde daher nicht gemäß (1) bis (4) getestet.
Vergleichsbeispiel 4
80,0 Gewichtsteile einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 20,0 Gewichtsteile einer Polythiolverbindung, 1,2-Bis((mercaptoethyl)thio)-3-mercaptopropan, und 20,0 Gewichtsteile einer Polyisocyanatverbindung, m-Xyloldiisocyanat, wurden unter Rühren vermischt und 0,05 Gewichtsteile eines Katalysators, Dibutylzinndichlorid, zugegeben. Alles wurde etwa 3 Minuten lang bei vermindertem Druck von 13,3 kPa (10 mm Hg) gerührt und gemischt, um eine Monomerzusammensetzung für Linsen herzustellen. Das Verhältnis von -SH/-NCO in dieser Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde die Monomerzusammensetzung in eine Glasform für Linsen gegossen (Linsenstärke 0,00 D, Linsendurchmesser 80 mm, Linsendicke 1,8 mm), die vorher hergestellt worden war und mit einer Harzdichtung ausgestattet war. Die Form wurde in einen Elektroofen gestellt und nach und nach darin über einen Zeitraum von 20 Stunden von 20°C auf bis zu 120°C erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 120°C erhitzt, wodurch die Monomere polymerisiert wurden.
Das erhaltene Harz war jedoch wie Weichkautschuk und hatte einen unangenehmen Geruch und war stark vergilbt. Es wurde daher nicht gemäß (1) bis (4) getestet.
Versleichsbeispiel 5
93,0 Gewichtsteile einer epithiogruppenhaltigen Verbindung, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 6,0 Gewichtsteile einer Polythiolverbindung, Dimercaptoethylsulfid, und 1,0 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat, wurden unter Rühren gemischt und 0,05 Gewichtsteile eines Katalysators, Tetrabutylphosphoniumbromid, zugegeben. Alles wurde etwa 3 Minuten lang bei vermindertem Druck von 13,3 kPa (10 mm Hg) gerührt und gemischt, um eine Monomerzusammensetzung für Linsen herzustellen. Das Verhältnis von -SH/-NCO in dieser Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurde die Monomermischung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, polymerisiert. Die erhaltene Linse wurde visuell auf ihr Aussehen untersucht und gemäß (1) bis (4), wie oben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Anmerkungen

DIMB: Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan
BIMD: Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
HMDI: Dicyclohexylmethandiisocyanat
BMMD: Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
MMDS: (4-Mercaptomethyl-2,5-dithianyl)methyldisulfid
BEPS: Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
XDI: m-Xyloldiisocyanat
IPDI: Isophorondiisocyanat
BTG: n-Butylthioglycolat
DMES: Dimercaptoethylsulfid
DMTMP: 1,2-Bis ((mercaptoethyl)thio)-3-mercaptopropan
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat

Wie in Tabelle 1 angegeben, sind die Linsen der Beispiele 1 bis 10 alle farblos transparent und haben einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe-Zahl und ihre Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit sind gut.
Vorteile der Erfindung
Wie im Detail oben beschrieben, haben Kunststoffbrillengläser der Erfindung einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe-Zahl. Sie sind transparent und haben eine gute Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit. Sie sind daher für Brillen geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Materials, das für Kunststoffbrillengläser geeignet ist, wobei das Verfahren beinhaltet, dass eine epithiogruppenhaltige Verbindung (a), eine Polythiolverbindung (b) und eine Polyisocyanatverbindung (c) polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polythiolverbindung (b) zu Polyisocyanatverbindung (c) mindestens 2,0 in, in dem Fall einer schwefelfreien Polyisocyanatverbindung (c_O), und mindestens 1,2 ist, im Fall einer schwefelhaltigen Polyisocyanatverbindung (c_S), berechnet auf Basis der Molmengen an -SH- und -NCO-Gruppen, wobei ein Katalysator der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 60 bis 85 Gew.-% der epithiogruppenhaltigen Verbindung (a) und 15 bis 40 Gew.-% von Polythiolverbindung (b) und Polyisocyanatverbindung (c) zusammen angewendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die schwefelfreie Polyisocyanatverbindung (c_O) Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die schwefelhaltige Polyisocyanatverbindung (c_S) Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyisocyanatverbindung (c) ausgewählt ist aus Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan, Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Dicyclohexylmethandüsocyanat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyisocyanatverbindung (c) eine Mischung aus Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian mit Di(isocyanatomethyl)bicycloheptan und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polythiolverbindung (b) Bismercaptomethyl-1,4-dithian und/oder (4-Mercaptomethyl-2,5-dithianyl)methyldisulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die epithiogruppenhaltige Verbindung (a) Bis-(β-epithiopropyl)sulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator der Formel (1) mindestens einer ist ausgewählt aus Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan, Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan.
Kunststoffbrillenglas aus einem Material, das mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
Kunststofflinse nach Anspruch 10, die mit einem harten Film aus einer Organosiliciumverbindung beschichtet ist.
Kunststofflinse nach Anspruch 11, wobei der harte Film weiter mit einem Blendschutzfilm aus einer anorganischen Substanz beschichtet ist.
Kunststofflinse nach Anspruch 12, wobei der Blendschutzfilm weiter mit einem Wasser abweisenden Film aus einer fluorhaltigen Siliciumverbindung beschichtet ist.
Kunststofflinse nach einem der Ansprüche 10 bis 13, die einen Brechungsindex von 1,65 bis 1,76 hat.