DE60306384T2

DE60306384T2 - Polyphenylenpolymere, verfahren für ihre herstellung, membrane und brennstoffzelle die diese enthalten

Info

Publication number: DE60306384T2
Application number: DE60306384T
Authority: DE
Inventors: Alexia Balland-Longeau; Franck Pereira; Regis Mercier; Phillippe Capron
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP4754214B2; ATE330981T1; CA2494694C; KR20050030229A; US7868124B2; US20060106190A1; WO2004014981A8; FR2843399A1; RU2005106215A; FR2843399B1; JP2005534787A; CA2494694A1; WO2004014981A2; DE60306384D1; AU2003274219A1; EP1527118B1; WO2004014981A3; IL166499A0; EP1527118A2; CN1675279A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere, die wiederkehrende Phenylen-Einheiten enthalten, die perfluorierte ionische Gruppen tragen, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Diese Polymeren weisen ausgezeichnete physikalisch-chemische Eigenschaften auf, beispielsweise eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit und chemische Stabilität, und sie werden insbesondere verwendet bei der Herstellung von Ionenaustauscher-Membranen für Brennstoff-Elemente bzw. -Zellen, die bei hoher Temperatur, d.h. bei Temperaturen von bis zu etwa 140 bis 160°C, arbeiten.
Das Arbeitsgebiet der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen auch dasjenige der Membranen, die unter Verwendung der genannten Polymeren hergestellt worden sind, und der Brennstoffzellen-Anordnungen mit einem festen Elektrolyten, die mindestens eine dieser Membranen enthalten.
Das Gebiet der Erfindung kann definiert werden als dasjenige der Brennstoffzellen und insbesondere der Brennstoffzellen, die eine Membran als Elektrolyt aufweisen, wie z.B. der PEMFC-Zellen ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell" für Brennstoffzellen mit Protonenaustauscher-Membran) und der DMFC-Zellen ("Direct Methanol Fuel Cell" für direkte Brennstoffzellen mit Methanol).
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle (Brennstoffelement) umfasst im Allgemeinen einen Stapel von Elementarzellen, in deren Innern eine elektrochemische Reaktionen abläuft zwischen zwei Reagenzien, die kontinuierlich eingeführt werden. Der Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff, für die Zellen, die funktionieren mit Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen, oder das Methanol für die Zellen, die funk tionieren mit Methanol/Sauerstoff-Gemischen, wird mit der Anode in Kontakt gebracht, während der Sauerstoff-Träger (das Verbrennungsmittel), im Allgemeinen Sauerstoff, mit der Kathode in Kontakt gebracht wird. Die Anode und die Kathode sind durch einen Elektrolyten vom Ionenaustauschermembran-Typ voneinander getrennt. Die elektrochemische Reaktion, deren Energie in elektrische Energie umgewandelt wird, teilt sich auf in zwei Halb-Reaktionen:

– eine Oxidation des Brennstoffs, die an der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche abläuft unter Bildung von Protonen H⁺ im Falle von Wasserstoff-Zellen, die den Elektrolyten in Richtung Kathode durchqueren, und von Elektronen, die den äußeren Kreislauf schließen, um so elektrische Energie zu erzeugen;
– eine Reduktion des Sauerstoffträgers (Verbrennungsmittels), die an der Elektrolyt/Kathoden-Grenzfläche abläuft unter Bildung von Wasser im Falle von Wasserstoffzellen.

Die elektrochemische Reaktion findet, genau genommen, statt im Bereich einer Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung.
Eine Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung ist eine sehr dünne Anordnung mit einer Dicke in der Größenordnung von mm und jeder Elektrode werden von hinten Gase zugeführt, beispielsweise mittels einer geriffelten Platte.
Die Leistungs- bzw. Energiedichten, die mit einer derartigen Anordnung erzielt werden, die im Allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 2 W/cm² liegen für den Fall, dass man Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, erfordern die Kombination von mehreren dieser Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnungen, um beispielsweise die für ein elektrisches Standard-Fahrzeug erforderlichen 50 kW zu erhalten.
Das heißt, anderes ausgedrückt, dass es erforderlich ist, eine beträchtliche Anzahl dieser Anordnungen miteinander zu kombinieren, deren elementare Oberflächen in der Größenordnung von 20 × 20 cm² liegen können, um die gewünschte Leistungs- bzw. Energie zu erhalten, insbesondere für den Fall, dass die Brennstoffzelle in einem Elektrofahrzeug eingesetzt wird.
Zu diesem Zweck ist jede Anordnung, die aus zwei Elektroden und einer Membran besteht, die eine Elementarzelle für das Brennstoffelement bildet, zwischen zwei dichten Platten angeordnet, die einerseits die Verteilung des Wasserstoffs auf der Anoden-Seite und andererseits die Verteilung des Sauerstoffs auf der Kathoden-Seite gewährleisten. Diese Platten werden als bipolare Platten bezeichnet.
Die Ionen leitende Membran ist im Allgemeinen eine organische Membran, die ionische Gruppen enthält, die in Gegenwart von Wasser die elektrische Leitung der an der Anode durch Oxidation von Wasserstoff gebildeten Protonen ermöglicht.
Die Dicke dieser Membran liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 150 μm und resultiert aus einem Kompromiss zwischen dem mechanischen Verhalten und dem Ohm'schen Spannungsabfall. Diese Membran erlaubt außerdem die Trennung der Gase. Die chemische Beständigkeit und die Elektrochemie dieser Membranen erlauben im Allgemeinen einen Betrieb der Zelle über Zeiträume von mehr als 1 000 h hinweg.
Das Polymer, das die Membran aufbaut, muss daher eine bestimmte Anzahl von Bedingungen erfüllen in Bezug auf seine mechanischen, physikalisch-chemischen und elektrischen Eigenschaften, die unter anderem wie nachstehend definiert sind.
Das Polymer muss zunächst in der Lage sein, dünne Filme von 50 bis 100 μm zu bilden, die dicht und mängelfrei sind. Die mechanischen Eigenschaften, der Elastizitätsmodul, die Bruchfestigkeit, die Duktilität, müssen mit den Betriebsbedingungen der Anordnung kompatibel sein, die beispielsweise ein Einspannen zwischen Metallrahmen umfasst.
Die Eigenschaften müssen beibehalten werden beim Übergang vom trockenen Zustand in den feuchten (nassen) Zustand.
Das Polymer muss eine gute Wärmebeständigkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen und eine gute Beständigkeit gegen Reduktion und Oxidation bis zu Temperaturen in der Nähe von 200°C besitzen. Diese thermodynamische Stabilität äußert sich in einer Änderung des ionischen Widerstandes und in einer Änderung der mechanischen Eigenschaften.
Das Polymer muss außerdem eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen, die auf stark saure Gruppen zurückzuführen ist, wie z.B. Phosphorsäure-Gruppen, vor allem aber Sulfonsäure-Gruppen, die mit der Polymerkette verbunden sind. Deshalb werden diese Polymeren im Allgemeinen durch ihre Äquivalent masse definiert, d.h. durch das Gewicht des Polymers in Gramm pro Säureäquivalent.
Beispielsweise sind die derzeit entwickelten besten Systeme in der Lage, eine spezifische Leistung (Energie) von 1 W/cm², d.h. eine Stromdichte von 2 A/cm² bei 0,5 Volt zu liefern.
Schon vor mehreren Jahrzehnten wurden unterschiedliche Typen von Protonen leitenden Polymeren vorgeschlagen, die für die Herstellung von Brennstoffzellen-Membranen verwendbar sind.
Zunächst wurden Harze vom sulfonierten Phenol-Typ verwendet, die durch Sulfonierung von polykondensieren Produkten hergestellt wurden, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Polymere.
Die mit diesen Produkten hergestellten Membranen sind billig, sie weisen jedoch keine ausreichende Stabilität gegenüber Wasserstoff bei 50 bis 60°C für Langzeit-Anwendungen auf.
Man hat sich dann anschließend sulfonierten Polystyrol-Derivaten zugewandt, die eine höhere Stabilität als diese sulfonierten Phenolharze aufweisen, sie können jedoch ebenfalls nicht bei Temperatur von mehr als 50 bis 60°C verwendet werden.
Derzeit werden die besten Leistungen erhalten bei Verwendung von Polymeren, die bestehen aus einer perfluorierten linearen Hauptkette und einer Seitenkette, die eine Sulfonsäuregruppe trägt.
Unter diesen Polymeren, die im Handel erhältlich sind, können die Polymeren genannt werden, die unter den Warenzeichen NAFION^® von der Firma Dupont de Nemours, ACIPLEX^® von der Firma Asahi Chemical, oder FLEMION^® und DOW^® von der Firma Dow Chemical erhältlich sind.
Diese Polymeren weisen ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften auf wegen ihrer hohen Protonenleitfähigkeit und wegen ihrer guten chemischen Stabilität. Ihre Eigenschaften sind bis zu etwa 90 bis 100°C mehrere 1000 Stunden lang stabil. Bei diesen Gebrauchsbedingungen sind die Alterungsphänomene wenig ausgeprägt. Dagegen sind diese Polymeren für eine Herstellung in einem sehr großen Maßstab, insbesondere für die Automobilin dustrie, nicht geeignet wegen ihrer sehr hohen Kosten, die in der Größenordnung von 800 Euro/m² liegen.
Darüber hinaus schließt die Empfindlichkeit gegenüber Alkoholen, als Crossover-Phänomen bezeichnet, und gegenüber Temperaturen von mehr als 100°C Polymere dieses Typ von der Verwendung in mit Methanol betriebenen direkten Brennstoffzellen, die bei hoher Temperatur, d.h. bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C, arbeiten, aus.
Um die Kosten zu senken, die chemische Stabilität zu verbessern, die Arbeitstemperaturen zu erhöhen und die Haltbarkeit der Systeme gegenüber den Betriebsbedingungen zu verbessern, wurden zahlreiche Untersuchungen seit etwa 10 Jahren durchgeführt in dem Bestreben, feste Polymerelektrolyte zu entwickeln, die ein Kohlenwasserstoff-Grundgerüst aufweisen. Diese Polymeren mit einem Kohlenwasserstoff-Grundgerüst weisen zahlreiche Vorteile auf (gute chemische Stabilität, vorteilhafte mechanische Eigenschaften und leicht modulierbare gute thermische Eigenschaften). In der Mehrzahl der Fälle handelt es sich dabei um handelsübliche Polymere, wie z.B. Polyetherketone, Polyethersulfone, Polybenzimidazole, aromatische Polymere wie Polystyrol. Um ihnen die erwarteten Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Protonenleitfähigkeit, zu verleihen, werden diese Polymeren meistens durch "nachträgliche Sulfonierung" modifiziert, wobei man starke Säuren verwendet (Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure), oder sie werden modifiziert durch Bepfropfung und Bestrahlung. Dieser Typ eines Syntheseverfahrens ist einfach und leicht durchführbar.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 94/24717 [1] ist dieses Verfahren erläutert. Diese Dokumente betreffen einerseits die Synthese von substituierten Polyparaphenylenen durch eine Kupplungs-Reaktion vom Colon-Typ und andererseits die nachträgliche Sulfonierung dieser Polymeren für ihre Verwendung in Form von Membranen. Die Polymeren, die nach den in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren erhältlich sind, sind stabil bis zu 100°C und weisen eine vorteilhafte Protonenleitfähigkeit auf. Dagegen ist eine Beherrschung der nachträglichen Sulfonierungsstufe nicht möglich. Außerdem erlaubt dieses Verfahren nicht auf allgemeine Weise die Steuerung der Gehalte an eingeführten Sulfonsäure-Funktionen und ihre Verteilung auf das einge setzte Kohlenwasserstoff-Grundgerüst. Es ist daher schwierig, die Protonenleitfähigkeit gleichzeitig mit der chemischen Stabilität und der thermischen Stabilität und schließlich die Empfindlichkeit gegenüber Alterungsphänomenen in einer Brennstoffzelle zu beherrschen. Darüber hinaus ist in bestimmten Fällen ein nicht vernachlässigbarer Abbau des Polymer-Grundgerüsts festzustellen, der im Zusammenhang steht mit den drastischen Bedingungen der nachträglichen Sulfonierung, wie z.B. der Verwendung von sehr starken Säuren und der Anwendung von hohen Temperaturen.
Andere Polymere mit einem Kohlenwasserstoff-Grundgerüst sind in den Dokumenten US-A-5 668 245 [2] und EP-A-0 723 248 [3] beschrieben. Diese Polymeren bestehen aus einem Grundgerüst, das wiederkehrende Arylen-Einheiten, beispielsweise Paraphenylen-Einheiten aufweist, die durch sulfonierte heterocyclische Gruppen substituiert sind.
Die Herstellung dieses Typs von Polymeren besteht darin, dass man ein oder mehr nicht-sulfonierte aromatische Monomere mit einem Monomer, das eine sulfonierte heterocyclische Gruppe trägt, copolymerisiert. Die aromatische Struktur des Grundgerüstes dieser Polymeren trägt zu einer guten chemischen Stabilität der genannten Polymeren bei. Die heterocyclischen Gruppen, die seitlich an bestimmten Stellen des Grundgerüstes des Polymers angeordnet sind, verleihen diesen Polymeren eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, und sie können daher in die Form von Membranen gebracht werden. Diese heterocyclischen Gruppen sind darüber hinaus durch klassische Säuren protonierbar, wodurch ihnen eine vorteilhaft Protonenleitfähigkeit verliehen wird. Die Bindung zwischen dem Heterocyclus und der Säure ist jedoch reversibel und die Eigenschaften dieses Typs von Polymeren sind über einen lange Zeitraum hinweg und unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle nicht stabil.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A1-195 35 086 [4] sind Copolymere beschrieben, die bestehen aus Copolyphenylenen, die durch verschiedene Gruppen substituiert sind, die Sulfonsäure-Funktionen tragen. In diesem Dokument sind zwei Verfahren zur Herstellung von Copolymeren dieses Typs beschrieben.
Ein erste Verfahren besteht darin, dass man eine nachträgliche Sulfonierung von Polymeren durchführt, die bestehen aus einem Grundgerüst vom Polyphenylen-Typ.
Ein zweites Verfahren besteht darin, dass man klassische aromatische Monomere mit Monomeren, die Sulfonsäure-Gruppen tragen, copolymerisiert. Dieses Verfahren erfordert insbesondere die Anwendung einer Kupplungsreaktion vom Suzuki-Typ in einem wässrigen Medium und in Gegenwart von Palladium-haltigen Katalysatoren. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig vorteilhaft, weil es die leichte Kontrolle der Gehalte an eingeführten Funktionen in den End-Copolymeren und somit die leichtere Beherrschung der gewünschten Eigenschaften (in Bezug auf Morphologie, Protonenleitfähigkeit und chemische und thermische Stabilität) erlaubt. Die Anwendung dieses Verfahrens ist dagegen verhältnismäßig kostspielig.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Protonen-leitendes Polymer, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, das eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität besitzt, das ionische Gruppen enthält, deren Anzahl, Anordnung und Verteilung vollständig kontrollierbar sind und das den folgenden Bedingungen genügt:

– eine Ionenleitfähigkeit (Protonenleitfähigkeit) zwischen 5·10^–3 und 10^–2 S/cm^–1;
– eine höhere Beständigkeit gegenüber den Phänomenen einer Säurehydrolyse in einem oxidierenden Medium bis zu Temperaturen in der Nähe von 150°C;
– eine Beständigkeit gegenüber den Betriebsbedingungen im Innern der Brennstoffzellen-Anordnung;
– eine geringe Durchlässigkeit für Methanol im Falle einer direkten Brennstoffzelle mit Methanol;
– eine thermomechanische Stabilität bis zu Temperaturen in der Nähe von 200°C;
– eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Gasen und insbesondere gegenüber Wasserstoff und gegenüber Sauerstoff für Wasserstoff/Luft-Brennstoffzellen;
– eine Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln; und
– eine Eignung zur Herstellung von dünnen Filmen.

Beschreibung der Erfindung
Die Gesamtheit dieser Bedürfnisse wird erfindungsgemäß befriedigt durch ein Polymer, dessen Grundgerüst aus mindestens einer wiederkehrenden Phenyleneinheit der nachstehenden Formel (I):
und mindestens einer wiederkehrenden Phenyleneinheit der nachstehenden Formel (II) besteht:
wobei in der obigen Formel:

– die Gruppen R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluorarylgruppe darstellen;
– die Gruppe E eine einfache Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt aus -(C=O)-, -P(=O)-, -SO₂-, darstellt;
– die Gruppe W₁ eine Arylengruppe, eine Perfluorarylengruppe darstellt;
– die Gruppe A eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, -NR₉-, worin R₉ für eine Alkylgruppe steht;
– die Gruppe W₂ eine Arylgruppe, substituiert durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus F, -O-SO₂-Aryl, -S(=O)-Aryl, oder eine Perfluoralkylgruppe darstellt;
– die Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus: – einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -M(R₁₀)₃-Gruppe, worin R₁₀ eine Alkylgruppe darstellt und M ein Metall darstellt, ausgewählt aus Si, Sn, Ge; – einer Gruppe -P(=O)(OR₁₁)₂, worin R₁₁ für eine Alkylgruppe steht; – einer Arylgruppe, einer O-Arylgruppe, einer -SO₂-Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe, einer Perfluoralkylgruppe, einer Perfluoralkylarylgruppe, wobei die genannten Alkyl-, Perfluoralkyl- und Perfluoralkylarylgruppen gegebenenfalls in ihrer Kette ein oder mehr Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen; – einer Perfluorarylgruppe, einer perfluorierten -O-Arylgruppe, wobei die genannten Perfluoralkyl-, Perfluoraryl-, Perfluoralkylaryl-, perfluorierten -O-Arylgruppen gegebenenfalls eine Gruppe, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, tragen; – einer -SO₃H-Gruppe, einer -PO₃H₂-Gruppe, einer -CO₂H-Gruppe;

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Bevor nachstehend die Erfindung näher beschrieben wird, werden die folgenden Definitionen vorgeschlagen.
Unter einem Halogenatom versteht man erfindungsgemäß ein Atom, das ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Unter einer Alkylgruppe versteht man erfindungsgemäß nachstehend und vorstehend eine lineare verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Gruppen können genannt werden die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, n-Dodecanyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexylgruppe. Diese Gruppen können in ihrer Kette ein oder mehr Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und/oder N, enthalten.
Unter einer Arylgruppe versteht man erfindungsgemäß vorstehend und nachstehend eine aromatische Kohlenstoffgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Unter diesen Gruppen können genannt werden die Benzyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Biphenylgruppe.
Unter einer Arylengruppe versteht man eine Arylgruppe (z.B. eine solche wie sie vorstehend definiert ist), die zwischen zwei Gruppen eine Brücke bildet, d.h. in der zwei Wasserstoffatome substituiert sind unter Bildung der genannten Brücke.
Unter einer Alkylarylgruppe versteht man erfindungsgemäß vorstehend und nachstehend eine Arylgruppe mit der gleichen Definition wie sie oben angegeben worden ist, wobei die genannte Gruppe durch mindestens eine Alkylkette substituiert ist, die ein oder mehr Atome aus der Gruppe O, N und/oder S enthalten kann.
Unter einer -O-Aryl- und SO₂-Aryl-Gruppe versteht man eine Arylgruppe mit der gleichen Definition wie sie weiter oben angegeben worden ist, wobei in diesem Fall die Arylgruppen mit anderen Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine Sulfonyl-Gruppe -SO₂- verbunden sind.
Unter einer Perfluoralkyl-, Perfluraryl-, perfluorierten -O-Aryl-, Perfluoralkylaryl-, Perfluorarylen-Gruppe versteht man Gruppen, deren Wasserstoffatome vollständig substituiert sind durch Fluoratome (die Alkyle, Aryle, Alkylene, Arylene entsprechen der gleichen Definition wie sie weiter oben angegeben worden ist). Beispielsweise können genannt werden Trifluormethyl -CF₃, Perfluorethyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorpentyl, Perfluorphenyl C₆F₅-, Perfluorbiphenyl, Perfluorbenzyl.
Unter einem Alkalimetallsalz versteht man Salze, die den Formeln -SO₃Y, -PO₃Y₂, -CO₂Y entsprechen, wobei Y steht für ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Li.
Unter einer einfachen Bindung versteht man eine einfache kovalente Bindung, die eine Brücke zwischen der Phenylgruppe, die R₁, R₂, R₃ trägt, und der Gruppe W₁ oder W₂ entsprechend der betrachteten Phenylen-Einheit bildet.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer handelt es sich um ein Copolymer, das aus einer oder mehreren wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist.
Das erfindungsgemäße Polymer weist dadurch, dass es ein aus diesen Phenylen-Einheiten aufgebautes Grundgerüst besitzt, die physikalischen, chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften auf, die diesem Struktur-Typ eigen sind.
Aufgrund der Anwesenheit von Säuregruppen -SO₃H, -PO₃H₂ oder -CO₂H und aufgrund der Kombination der Einheiten der Formeln (I) und (II) weisen diese Polymeren eine gute Protonenleitfähigkeit und ein gutes Ionenaustauschvermögen auf, wobei dieses Ionenaustauschvermögen mehr als 1 meq/g, vorzugsweise 1,2 bis 1,7 meq/g, betragen kann. Darüber hinaus weisen diese Polymeren eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, zu dünnen Filmen geformt zu werden. Jede dieser oben genannten Eigenschaften trägt dazu bei, diese Polymeren besonders vorteilhaft zu machen für die Einarbeitung in die Struktur von Membranen.
Darüber hinaus trägt der Umstand, dass das Grundgerüst des Polymers aus mindestens einer wiederkehrenden Phenylen-Einheit der Formel (I) und mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) besteht, dazu bei, den pKa-Wert dieser Polymeren zu vermindern gegenüber klassischen Polymeren des Standes der Technik (die Verminderung des pKa-Wertes trägt zur Erhöhung der Acidität der Funktionen -SO₃H, -PO₃H₂ oder -CO₂H bei). Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymers beträgt im Allgemeinen ≥ 50 000, vorzugsweise beträgt es 50 000 bis 150 000.
Das erfindungsgemäße Polymer kann ein statistisches Polymer, ein alternierendes Polymer oder ein sequentielles Polymer sein. Bei jeder diese Möglichkeiten kann der Molprozentsatz jeder der wiederkehrenden Einheiten auf vollständig definierte Weise variieren.
Das erfindungsgemäße Polymer kann somit 40 bis 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (I) und 60 bis 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheit(en) der (II) umfassen.
Erfindungsgemäß können die Phenylen-Gruppen, die das Grundgerüst des Polymers aufbauen, die einen gegenüber den anderen, in der ortho-(1,2-Phenylen), meta-(1,3-Phenylen) oder para-(1,4-Phenylen)-Form vorliegen.
Vorzugsweise liegen die Phenylengruppen des Grundgerüstes in para-Stellung zueinander vor, d.h. dass diese Einheiten den folgenden Formeln entsprechen:
Erfindungsgemäß können die Gruppen E und A, die von W₁ getragen werden, in ortho-, meta- und para-Stellung zueinander vorliegen.
Die Gruppen R₁, R₂, R₃, die von den Phenylen-Einheiten der Formeln (I) und (II) getragen werden, die gleich oder verschieden sein können, stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluorarylgruppe.
Die Gruppe W₁, welche die Verbindung zwischen den wiederkehrenden Phenylen-Einheiten der Formel (I), die das Grundgerüst des Polymers bilden, und dem seitenständigen Phenylen bildet, kann eine Arylengruppe, eine Perfluorarylengruppe sein.
Die Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, die identisch oder verschieden sind, stehen für eine Gruppe, ausgewählt aus:

– einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -M(R₁₀)₃-Gruppe, worin R₁₀ für eine Alkylgruppe und M für ein Metall aus der Gruppe Si, Sn, Ge, stehen;
– einer -P(=O)(OR₁₁)₂-Gruppe, worin R₁₁ für eine Alkylgruppe steht;
– einer Arylgruppe, einer O-Arylgruppe, einer -SO₂-Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe, einer Perfluoralkylgruppe, einer Perfluoralkylarylgruppe, wobei die genannten Alkyl-, Perfluoralkyl, Perfluoralkylarylgruppen in ihrer Kette gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten;
– einer Perfluorarylgruppe, einer perfluorierten -O-Arylgruppe, wobei die genannten Perfluoralkyl-, Perfluoraryl-, Perfluoralkylaryl-, perfluorierten -O-Arylgruppen gegebenenfalls eine Gruppe tragen können, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H;
– einer -SO₃H-Gruppe, einer -PO₃H₂-Gruppe, einer -CO₂H-Gruppe;

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Somit muss mindestens eine der Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ eine Gruppe -SO₃H, -PO₃H₂ oder -CO₂H darstellen, die direkt an den Ring gebunden ist, oder mindestens einer der Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ muss eine Perfluoralkyl-, Perfluoralkylaryl- (die Perfluoralkyl-Gruppe und die Perfluoralkylaryl-Gruppe können in ihrer Kette eine oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen), Perfluoraryl- oder perfluorierte -O-Aryl-Gruppe darstellen, die direkt an den Ring gebunden ist, wobei diese Perfluoro-Gruppen (d.h. die Perfluoralkyl-, Perfluoralkylaryl-, Perfluoraryl- oder perfluorierten O-Aryl-Gruppen) eine Gruppe tragen, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂ oder -CO₂H.
Vorzugsweise steht mindestens eine der Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ für eine Perfluoralkyl-Gruppe, die in ihrer Kette ein oder mehr Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweist, wobei die genannte Gruppe eine Gruppe trägt, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H oder die Alkalimetallsalze.
Dank dieser bevorzugten Ausführungsform gelangt man zu Polymeren, die sehr niedrige pKa-Werte aufweisen (die sogar negative Werte haben können), wodurch die Protonenleitfähigkeit dieser Polymeren verstärkt wird.
In der Einheit der Formel (II) steht die Gruppe W₂ für eine Arylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus F-, -O-SO₂-Aryl, -S(=O)-Aryl, oder sie steht für eine Perfluoraryl-Gruppe.
Beispielsweise kann als Gruppe W₂ eine Gruppe der folgenden Formel genannt werden:
Es sei darauf hingewiesen, dass in den erfindungsgemäßen Polymeren unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der Formel (I) sowie unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der Formel (II) nebeneinander vorliegen können, deren Mengenanteil eingestellt werden kann.
Eine spezielle Familie, die der vorliegenden Erfindung entspricht, ist eine Familie von Polymeren, bei der in der (den) wiederkehrende(n) Einheit(en) der Formel (I) mindestens einer der Reste R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, und bei der für die wiederkehrende(n) Einheit(en) der Formel (II) W₂ steht für eine Arylgruppe, die einen Fluor-Substituenten trägt.
Spezielle Polymere, die zu der oben definierten Familie gehören, sind beispielsweise diejenigen, deren Grundgerüst aus wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formeln (I) und (II) besteht, die den folgenden Formeln (Ia) und (IIa) entsprechen:
Eine andere Familie, die erfindungsgemäß verwendbar ist, entspricht einer Familie, in der für die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) mindestens einer der Reste R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ steht für eine Perfluoralkylgruppe, ausgewählt aus Gruppen der folgenden Formeln: -(CF₂)_n-O-(CF₂)_n-SO₃H, -(CF₂)_n-SO₃H, -O-(CF₂)_n-SO₃H, -O-(CF₂)_n-O-(CF₂)_n, n steht für eine Zahl von 1 bis 10, und in der für die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) W₂ steht für eine Arylgruppe, die ein Fluoratom trägt.
Spezielle Polymere, die zu der oben definierten Familie gehören, sind beispielsweise diejenigen, deren Grundgerüst aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) bestehen, die den folgenden Formeln (Ib) und (IIa) entsprechen:
Diese Familie von Polymeren ist besonders vorteilhaft insbesondere deshalb, weil die Säuregruppe von einer Perfluoralkyl-Kette getragen wird, was zu einer weiteren vorteilhaften Verminderung des pKa-Wertes gegenüber der weiter oben beschriebenen Familie und somit zu einer Erhöhung ihrer Ionenleitfähigkeit beiträgt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können nach irgendeinem Verfahrenstyp, wie er dem Fachmann allgemein bekannt ist, hergestellt werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Polymeren nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst die Umsetzung eines Basis-Polymers, dessen Grundgerüst besteht aus mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel (II):
in der R₁, R₂, R₃, W₂ und E die gleiche Definition haben wie sie weiter oben angegeben worden ist,
mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (III):
in der R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ wie oben definiert sind, die Gruppe A₂ steht für eine OH-, NH₂-, -NHR-, SH-Gruppe, welche die nucleophile Substitution einer von W₂ getragenen Gruppe gewährleisten kann, wobei diese Gruppe eine Gruppe F, -O-SO₂-Aryl oder -S(=O)-Aryl sein kann. Es sei darauf hingewiesen, dass R die gleiche Definition hat wie weiter oben für R₉ angegeben.
Es sei darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäß die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) (vorzugsweise in Form eines Alkalisalzes von -SO₃H, -PO₃H₂ oder -CO₂H) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) die Herstellung einer Einheit der Formel (I) erlaubt. Das am Ende dieser Reaktion erhaltene Polymer (die vorzugsweise nicht vollständig ist aus sterischen Gründen) umfasst gleichzeitig eine oder mehr Einheiten der Formel (I) und eine oder mehr Einheiten der Formel (II) (die gebildet wurden aus Einheiten des Basispolymers, das nicht reagiert hat). Das Polymer umfasst unterschiedliche Einheiten der Formel (I), wenn:

– das Basispolymer aus unterschiedlichen Einheiten der Formel (II) besteht, und/oder;
– die Reaktion mit unterschiedlichen Verbindungen der Formel (III) durchgeführt wird.

Für dieses Verfahren geht man aus von einem funktionalisierten Polyphenylen als Ausgangsprodukt, das eine Gruppe aufweist (hier von W₂ getragen), die bei einer nucleophilen Substitutionsreaktion durch eine nucleophile Gruppe substituiert werden kann, wobei diese Gruppe, die substituiert werden kann, eine Gruppe F, -SO₂-Aryl, -SO-Aryl sein kann.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es die Kontrolle des Substitutionsgrads des Basispolymers durch die Verbindungen der Formel (III) und infolgedessen den Grad der Einführung von Funktionen vom -SO₃H-, PO₃H₂-, CO₂H-Typ (in Form eines Alkalimetallsalzes) erlaubt und die Einführung unterschiedlicher Typen von Einheiten der Formel (I) erlaubt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren leicht durchzuführen.
Die Verbindungen (III) können im Handel direkt erhältlich sein oder sie können indirekt in Form von Zwischenprodukten erhältlich sein, beispielsweise als Zwischenprodukte -SO₂F, die dann durch eine vorherige Säurehydrolyse-Behandlung behandelt werden müssen.
Die im Rahmen dieses Verfahrens verwendeten Basis-Polymeren können handelsübliche Polymere sein oder es können auch Polymere sein, die für die Reaktion synthetisiert wurden.
Derartige Polymere können hergestellt werden aus Monomeren der Formel:
worin X₁ und X₂ vorzugsweise Halogenatome, insbesondere Chlor-, Bromatome, Sulfonat-Gruppen, insbesondere Mesylat-Gruppen -O-SO₂-CH₃, darstellen. Diese Monomeren können vorzugsweise mit Hilfe einer katalytischen Mischung aus einem wasserfreien Nickelsalz, vorzugsweise einem Nickelhalogenid wie NiCl₂, und Triphenylphosphin in Gegenwart eines reduzierenden Metalls, vorzugsweise ausgewählt aus Zn, Mg und Mn, polymerisiert werden. Vorzugsweise kann man das Bipyridin als Initiator und ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, verwenden. Ein Beispiel für ein Polymer, das als Basispolymer zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers dient, ist das Poly(4'-fluoro-2,5-benzophenon). Im Falle dieses Polymers kann eine zusätzliche Oxidationsstufe vorgesehen sein.
Dieses Polymer kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
worin PCC dem Oxidationsmittel Pyridiniumchloroformiat entspricht.
Diese Verfahren zur Herstellung von Basispolymeren sind in dem Dokument "Coupling of Aryl Chlorides by Nickel and Reducing metals" von I. Colon und D. R. Kelsey in "I. Org. Chem.", 1986, 51, Seiten 2627–2637 [5] beschrieben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.
Anschließend wird das Basispolymer, das an jeder seiner wiederkehrenden Einheiten einen Substituenten, beispielsweise einen solchen vom Fluor-Typ aufweist, einer aromatischen nucleophilen Substitutionsreaktion unterworfen durch Verwendung mindestens einer geeigneten Verbindung der Formel (III), die geeignete Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ und die genannte Gruppe A₂ umfasst.
Aufgrund der Tatsache, dass die substituierbare Gruppe, die an dem aufbauenden aromatischen Ring von W₂ getragen wird, ausgewählt werden soll als Funktion ihrer Fähigkeit, leicht substituiert zu werden, kann die aromatische Substitutionsrekation unter sehr milden Synthese-Bedingungen in einem aprotischen polaren Medium durchgeführt werden. Dieses Herstellungsverfahren erlaubt ebenfalls eine vollständige Kontrolle der Position und der Verteilung des auf das Basispolymer aufgepfropften organischen Moleküls.
Im Einzelnen beginnt man im Allgemeinen damit, die Gesamtheit der bei der Reaktion verwendeten Reagenzien zu reinigen, um jegliche Spuren von Verunreinigungen zu eliminieren, welche die Art des erhaltenen Polymers modifizieren könnten.
Die Reaktion wird in Behältern mit einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in einem Reaktor, der mit einer Argonspülung und gegebenenfalls mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, welche die Eliminierung des bei der Bildung des Anions der Verbindung (III) gebildeten Wassers erlaubt.
In einer ersten Stufe beginnt man damit, in den Reaktor unter Argon eine milde Base, wie z.B. Natriumcarbonat, einzuführen, gefolgt von einem aprotischen Lösungsmittel oder einer aprotischen Lösungsmittelmischung, wie z.B. einer Mischung von Dimethylacetamid und Toluol.
Anschließend kann man die Verbindung der Formel (III) einführen, gefolgt von einer Erwärmung auf eine Temperatur von 100 bis 145°C während einer Zeitdauer von 1 bis 4 h. Anschließend führt man das Polymer, das eine wiederkehrende Einheit der Formel (II) aufweist, ein und bringt die Reaktionsmischung für eine Dauer von beispielsweise 24 h auf eine Temperatur von 100 bis 150°C.
Die Reaktionsmischung wird anschließend durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgefällt, dann lässt man unter Rühren stehen. Der erhaltene Polymer-Niederschlag wird dann abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren über einen Büchner-Filter.
Durch geeignete Einstellung der oben angegebenen Reaktionsbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines statistischen, sequentiellen oder alternierenden Polymers führen.
Vom Standpunkt ihrer Ionenaustausch-Kapazitäten und ihrer chemischen Stabilität der erfindungsgemäßen Polymeren und auch von ihrer Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, aus betrachtet, weisen diese Polymeren alle Eigenschaften auf, um in die Form von Membranen gebracht zu werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren haben nämlich ein hohes Ionenaustauschvermögen, eine Ionenleitfähigkeit (Protonenleitfähigkeit) zwischen 5·10^–3 und 10^–2 S/cm.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Membran, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält.
Die erfindungsgemäßen Membranen können nach jedem Typ der dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Insbesondere können diese Membranen hergestellt werden beispielsweise durch Vergießen des vorher mit einem Lösungsmittel wie, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, in Lösung gebrachten Polymers auf eine Platte, dann wird das abgeschiedene Polymer so getrocknet, dass ein Film mit einer Dicke von 50 bis 100 μm erhalten wird, der dann von der Platte abgezogen wird.
Die erfindungsgemäßen Membranen weisen dank des Polymers, aus denen sie aufgebaut sind, eine hohe Beständigkeit gegen die Phänomene der Säurehydrolyse in einem oxidierenden Medium bis zu Temperaturen in der Nähe von 150°C, eine thermomechanische Stabilität bis zu Temperaturen in der Nähe von 200°C, eine geringe Durchlässigkeit für Methanol, für Gase, insbesondere für Wasserstoff und für Sauerstoff, auf.
Alle diese Bedingungen sind diejenigen, die beim Betrieb einer Brennstoffzelle und insbesondere bei Wasserstoff/Luft-Brennstoffzellen oder Methanol/Luft-Brennstoffzellen, die bei hoher Temperatur arbeiten, eine Rolle spielen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Brennstoffzellen-Anordnung, die mindestens eine Membran, die ein erfindungsgemäßes Polymer umfasst, enthält.
Diese Vorrichtung umfasst eine oder mehrere Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnungen.
Zur Herstellung einer solchen Anordnung kann die Membran zwischen zwei Elektroden, beispielsweise aus einem Kohlenstoffgewebe, das mit einem Katalysator imprägniert ist, angeordnet werden. Die Anordnung wird anschließend bei einer geeigneten Temperatur gepresst, um eine gute Haftung zwischen Elektrode und Membran zu erhalten.
Die Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung, die dabei erhalten wird, wird anschließend zwischen zwei Platten angeordnet, welche die elektrische Leitfähigkeit und die Zuführung von Reagenzien zu den Elektroden gewährleisten. Diese Platten werden allgemein als bipolare Platten bezeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert, die jedoch nur der Erläuterung dienen und diese keineswegs darauf beschränken.
Beispiel 1
Synthese eines sulfonierten perfluorierten Polymers aus Poly(4'-fluoro-2,5-benzophenon) und dem Natriumsalz der 4-Hydroxybenzolsulfonsäure (40%ige Substitution).
Das Ausgangs-Polymer Poly(4'-fluoro-2,5-benzophenon) wird nach einem Verfahren hergestellt, das von der Publikation von A. J. Pasquale et al. "Poly(p-phenylene) derivatives via Ni-catalyzed Coupling of Aromatic Dichlorides", abgedruckt in "Polymer Preprints", 1997, 38(1), Seite 17 [6] und von P. Bloom et at., "Functional Derivatives of Poly(4'-fluoro-2,5-diphenylsulfone) via nucleophilic aromatic substitution", abgedruckt in "Polymer Preprints", ACS, 1999, 40 (2) Seite 567 [7], inspiriert sind. Dieses Polymer besteht aus einer Verknüpfung der folgenden wiederkehrenden Einheiten:
Das Natriumsalz der 4-Hydroxybenzolsulfonsäure entspricht der folgenden Formel:
und wird als Vorläufer verwendet, um das Polymer zu funktionalisieren, dessen Struktur weiter oben angegeben ist. Das Ziel dieses Beispiels besteht darin, ein Copolymer zu erhalten, das 40% dieses arylsulfonierten Vorläufers enthält.
In einen 100 mL-Drei-Hals-Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Argon-Einleitungsrohr und einem Magnetrührer ausgestattet ist und der vorher unter Argon getrocknet und unter einen Argonstrom gesetzt worden ist, führt man nacheinander Kaliumcarbonat in leichtem Überschuss, dann 3 mL Dimethylacetamid und 30 mL Toluol mit Hilfe einer Spritze ein. Der Argonstrom wird während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Man gibt 0,2 g des Natriumsalzes der 4-Hydroxybenzolsulfonsäure zu und stellt diese Mischung 2 h lang in ein Ölbad, das auf 130°C vorerwärmt worden ist. Anschließend führt man 0,2 g Polymer, gelöst in 3 mL Dimethylacetamid, ein. Man bringt das Ölbad auf eine Temperatur zwischen 100 und 145°C innerhalb von etwa 24 h. Man fällt das Polymer in 150 mL destilliertem Wasser auf. Man rührt eine Nacht lang bei Umgebungstemperatur, bevor über ein Büchner-Filter abfiltriert wird. Die Ausbeute beträgt 75%. Die Struktur des sulfonierten perfluorierten Copolymers wird durch Infrarot-Spektroskopie, NMR, DSC, ATG und Elementaranalyse kontrolliert.
Am Ende dieses Herstellungsverfahrens erhält man ein Polymer, das aus einer wiederkehrenden Einheit der Formel (Ia) und einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IIa) aufgebaut ist.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Copolymers entspricht 1,5 meq H⁺/g und der pKa-Wert beträgt 2.
Beispiel 2
Synthese eines sulfonierten perfluorierten Polymers aus Poly(4'-fluoro-2,5-benzophenon) und dem Natriumsalz der 4-Hydroxysulfonsäure (50%ige Substitution).
Man verwendet das gleiche Ausgangspolymer wie im Beispiel 1 und wendet die gleiche Arbeitsweise an. 0,3 g des Natriumsalzes der 4-Hydroxybenzolsulfonsäure werden zugegeben zur Herstellung eines Copolymers, das 50% dieses arylsulfonierten Vorläufers enthält. Die Ausbeute beträgt 76%. Die Struktur des sulfonierten perfluorierten Copolymers wird durch IRTF, NMR, DSC, ATG und Elementaranalyse kontrolliert.
Am Ende dieses Herstellungsverfahrens erhält man ein Polymer, das aus einer wiederkehrenden Einheit der Formel (Ia) und einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IIa) aufgebaut ist.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Copolymers entspricht 1,7 meq H⁺/g und der pKa-Wert beträgt 2,3.
Beispiel 3
Synthese eines sulfonierten perfluorierten Polymers aus Poly(4'-fluoro-2,5-benzophenon) und dem Natriumsalz der Tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-(4-hydroxvphenoxy)-ethoxy)-tetrafluoroethansulfonsäure (40%ige Substitution)
Man verwendet das gleiche Ausgangspolymer wie im Beispiel 1 und wendet die gleiche Arbeitsweise an. In diesem Fall gibt man 0,5 g des Natriumsalzes der Tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-(4-hydroxyphenoxy)ethoxy)-tetrafluoroethansulfonsäure zu zur Herstellung des Copolymers, das 40% dieses arylsulfonierten Vorläufers enthält, dessen Struktur nachstehend angegeben ist:
Die Ausbeute beträgt 60%. Die Struktur des sulfonierten perfluorierten Copolymers wird durch IRTF, NMR, DSC, ATG und Elementaranalyse kontrolliert.
Am Ende dieses Herstellungsverfahrens erhält man ein Polymer, das aus einer wiederkehrenden Einheit der Formel (Ib) und einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IIa) aufgebaut ist.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Copolymers entspricht 1,25 meq H⁺/g und der pKa-Wert beträgt –3.
Beispiel 4
Man verwendet das gleiche Ausgangspolymer wie im Beispiel 1 und wendet die gleiche Arbeitsweise an. In diesem Fall gibt man 0,7 g des Natriumsalzes der Tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-(4-hydroxyphenoxy)-ethoxy)-tetrafluoroethansulfonsäure zu zur Herstellung des gewünschten Copolymers, das 80% dieses arylsulfonierten Vorläufers enthält, dessen Struktur die folgende ist:
Die Ausbeute beträgt 50%. Die Struktur des sulfonierten perfluorierten Copolymers wird durch IRTF, NMR, DSC, ATG und Elementaranalyse kontrolliert.
Am Ende dieses Herstellungsverfahrens erhält man ein Polymer, das aus einer wiederkehrenden Einheit der Formel (Ib) und einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IIa) aufgebaut ist.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Copolymers entspricht 1,2 meq H⁺/g und der pKa-Wert beträgt –3,5.
Zitierte Literaturhinweise

[1] WO 94/24717;
[2] US-A-5 668 245;
[3] EP-A-0 723 248;
[4] DE-A1-195 35086;
[5] I. Colon und D. R. Kelsey, "I. Org. Chem.", 1986, 51, Seiten 2627–2637;
[6] A. J. Pasquale et Coll., "Polymer Preprints", 1997, 38(1) 17;
[7] P. Bloom et Coll., "Polymer Preprints", ACS, 1999, 40 (2) 567.

Claims

Polymer, dessen Grundgerüst besteht aus mindestens einer wiederkehrenden Phenyleneinheit der folgenden Formel (I):
und mindestens einer wiederkehrenden Phenyleneinheit der folgenden Formel (II):
worin: – die Gruppen R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die in ihrer Kette eine oder mehrere Atome aus der Gruppe O, S und/oder N aufweisen kann, eine Arylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluorarylgruppe darstellen; – die Gruppe E eine einfache Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt aus -(C=O)-, -P(=O)-, -SO₂-, darstellt; – die Gruppe W₁ eine Arylengruppe, eine Perfluorarylengruppe darstellt; – die Gruppe A eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, -NR₉-, worin R₉ für eine Alkylgruppe steht; – die Gruppe W₂ eine Arylgruppe, substituiert durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus F, -O-SO₂-Aryl, -S(=O)-Aryl, oder eine Perfluoralkylgruppe darstellt; – die Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus: – einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -M(R₁₀)₃-Gruppe, worin R₁₀ eine Alkylgruppe darstellt und M ein Metall darstellt, ausgewählt aus Si, Sn, Ge; – einer Gruppe -P(=O)(OR₁₁)₂, worin R₁₁ für eine Alkylgruppe steht; – einer Arylgruppe, einer O-Arylgruppe, einer -SO₂-Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe, einer Perfluoralkylgruppe, einer Perfluoralkylarylgruppe, wobei die genannten Alkyl-, Perfluoralkyl- und Perfluoralkylarylgruppen gegebenenfalls in ihrer Kette eine oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen; – einer Perfluorarylgruppe, einer perfluorierten -O-Arylgruppe, wobei die genannten Perfluoralkyl-, Perfluoraryl-, Perfluoralkylaryl-, perfluorierten -O-Arylgruppen gegebenenfalls eine Gruppe, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, tragen; – einer -SO₃H-Gruppe, einer -PO₃H₂-Gruppe, einer -CO₂H-Gruppe; mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ darstellt eine Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, den Perfluoralkyl-Gruppen, den Perfluoralkylaryl-Gruppen, die gegebenenfalls in ihrer Kette ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, den Perfluoraryl-Gruppen, den perfluorierten -O-Aryl-Gruppen, wobei diese perfluorierten Gruppen eine Gruppe tragen, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, wobei die genannten Gruppen SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H in Form ihrer Alkalimetallsalze vorliegen können.
Polymer nach Anspruch 1, dessen Molekulargewicht ≥ 50 000, vorzugsweise 50 000 bis 150 000, beträgt.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Phenylengruppen des Grundgerüsts in p-Position zueinander vorliegen.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich um ein statistisches, alternierendes oder sequentielles Polymer handelt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das 40 bis 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (I) und 60 bis 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (II) enthält.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem mindestens eine der Gruppen R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ darstellt eine Perfluoralkylgruppe, die in ihrer Kette ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweist, wobei die genannte Gruppe eine Gruppe trägt, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H oder ihren Alkalimetallsalzen.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem in der (den) wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (I) mindestens einer der Reste R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus -SO₃H, -PO₃H₂, -CO₂H, und in der (den) wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (II) W₂ eine Arylgruppe darstellt, die eine Fluor enthaltende Gruppe trägt.
Polymer nach Anspruch 7, dessen Grundgerüst aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (Ia) und (IIa) besteht:
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem in der oder den wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (I), mindestens einer der Reste R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ eine Perfluoralkylgruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen mit der folgenden Formel: -(CF₂)-O-(CF₂)_n-SO₃H, -(CF₂)_n-SO₃H, -O-(CF₂)_n-SO₃H, -O-(CF₂)_n-O-(CF₂)_n-SO₃H, worin n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, und in der oder den wiederkehrenden Einheit(en) der Formel (II) W₂ eine Arylgruppe darstellt, die ein Fluoratom trägt.
Polymer nach Anspruch 9, dessen Grundgerüst besteht aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (Ib) und (IIa):
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1 oder 2, das umfasst die Umsetzung eines Basispolymers, dessen Grundgerüst besteht aus mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel (II):
in der R₁, R₂, R₃, E und W₂ die gleichen Bedeutungen haben wie in Anspruch 1 angegeben, mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (III)
in der R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ wie in Anspruch 1 definiert sind, die Gruppe A₂ steht für eine Gruppe OH, -SH, NH₂, -NHR, worin R die gleiche Bedeutung wie R₉ im Anspruch 1 hat, wobei die genannte Gruppe A₂ geeignet ist, die aromatische nucleophile Substitution einer Gruppe, die von W₂ getragen wird, sicherzustellen, wobei es sich bei dieser Gruppe um eine Gruppe F, -O-SO₂-Aryl oder -S(=O)-Aryl handeln kann.
Membran, die das sulfonierte Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Brennstoffelement, das mindestens eine Membran nach Anspruch 12 umfasst.