DE60305016T3

DE60305016T3 - Verfahren zur herstellung eines katalytisch entparaffinierten gasöls oder einer katalytisch entparaffinierten gasölmischkomponente

Info

Publication number: DE60305016T3
Application number: DE60305016T
Authority: DE
Inventors: Richard Clark
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: DE60331972D1; EP1487942B1; ATE325177T1; ZA200406646B; DK1487942T3; ES2341566T3; ATE462775T1; US20050090700A1; WO2003070857A1; AU2003210348A1; DK1487942T4; EP1686164B1; US7285693B2; ES2261951T5; EP1487942B2; EP1686164A3; DE60305016D1; DK1686164T3; EP1487942A1; EP1686164A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch entwachsten Gasöls oder einer Gasöl-Mischkomponente.
Verfahren zur Herstellung von entwachstem Gasöl aus hocharomatischen Einsatzmaterialien sind in EP-A-0 280 476 und in WO-A-9723584 beschrieben. WO-A-0014179 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölausgangsmaterial aus einem Fischer-Tropsch-Wachs.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch entwachsten Gasöls oder einer katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente durch

(a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes,
(b) Auftrennen des Produktes vom Schritt (a) in wenigstens eine oder mehrere Brennstofffraktionen und eine Gasöl-Vorläuferfraktion, welche Gasöl-Vorläuferfraktion einen T10Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einen T90Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 550°C aufweist, und in eine höhersiedende Fraktion,
(c) katalytisches Entwachsen der im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Vorläuferfraktion und
(d) Isolieren des katalytisch entwachsten Gasöls oder der katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente aus dem Produkt von Schritt (c) durch Destillation, wodurch Gasöl gewonnen wird, wie es in Anspruch 1(d) oder 13(d) definiert ist.

Das vorstehende Verfahren ist vorteilhaft, da es ein Gasöl (eine Mischkomponente) im Schritt (d) liefert, welches (welche) außerordentliche Kaltfließeigenschaften, wie hinsichtlich des Trübungspunkts und des Kaltfilter-Verstopfungspunkts (CFFP), liefert. Darüber hinaus wird ein Gasöl (eine Mischkornponente) mit außerordentlichen Schmierungseigenschaften erhalten. Schließlich ist die Ausbeute auf das Einsatzmaterial für den Schritt (a) bezogen von allen Gasölfraktionen, die in Schritt (b) und in Schritt (d) gewonnen werden, hoch. Beispiele von Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrensschritten zur Herstellung des Fischer-Tropsch-Produkts und Hydroisomerisierungsschritte (a) sind aus dem sogenannten kommerziellen Sasol-Verfahren, dem kommerziellen Shell Middle Distillate Process oder dem nicht kommerziellen Exxon-Verfahren bekannt. Diese und andere Verfahren sind beispielsweise detaillierter in EP-A-776959 , EP-A-668342 , US-A-4943672 , US-A-5059299 , WO-A-9934917 , AU-A-698392 und WO-A-9920720 beschrieben.
Das in Schritt (a) verwendete Fischer-Tropsch-Produkt wird keine oder sehr wenige schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten. Dies ist typisch für ein aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, worin ein Synthesegas verwendet wird, das nahezu keine Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden generell unter ihren jeweiligen Nachweisgrenzen liegen, die derzeit 1 ppm bzw. 5 ppm betragen. Es wird erwartet, daß diese Werte bei nahezu 0 liegen. Das Fischer-Tropsch-Produkt kann wahlweise einem milden Wasserstoffbehandlungsschritt unterworfen werden, um etwaige Oxygenate zu beseitigen und etwaige, im Reaktionsprodukt aus der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegende olefinische Verbindungen abzusättigen. Eine derartige Wasserstoffbehandlung wird in der EP-B-668342 beschrieben. Die Milde des Wasserstoffbehandlungsschritts wird vorzugsweise dadurch ausgedrückt, daß der Umwandlungsgrad in diesem Schritt unter 20 Gew.-% und stärker bevorzugt unter 10 Gew.-% beträgt. Die Umwandlung wird hier als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials definiert, der zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert.
Vorzugsweise werden jedwede Verbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und jedwede Verbindungen mit einem Siedepunkt in jenem Bereich von einem Fischer-Trapsch-Syntheseprodukt abgetrennt, bevor dieses im Schritt (a) verwendet wird. Das Fischer-Trapsch-Produkt, wie es detailliert vorstehend beschrieben ist, ist ein Fischer-Trapsch-Produkt, welches keinem Wasserstoffumwandlungsschritt unterworfen wurde, außer dem vorstehend beschriebenen fakultativen milden Wasserstoffbehandlungsschritt. Der Gehalt an unverzweigten Verbindungen im Fischer-Trapsch-Produkt wird daher über 80 Gew.-% betragen. Zusätzlich zum Fischer-Trapsch-Produkt können zusätzlich andere Fraktionen im Schritt (a) verarbeitet werden. Mögliche andere Fraktionen können geeigneterweise eine höher siedende Fraktion, die im Schritt (b) erhalten wurde, oder ein Teil dieser Fraktion und/oder eine oder mehrere der über dem Gasölbereich siedenden Fraktionen, wie sie im Schritt (c) erhalten wurden, sein.
Vorzugsweise weist das Fischer-Trapsch-Produkt, wie es im Schritt (a) verwendet wird, einen Gehalt an wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen auf, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome besitzen. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, im Fischer-Trapsch-Produkt wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,4 und stärker bevorzugt wenigstens 0,55. Vorzugsweise umfasst das Fischer-Tropsch-Produkt eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, starker bevorzugt wenigstens 0,945 und noch stärker bevorzugt wenigstens 0,955. Der Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch-Produkts kann bis zu 400°C betragen. Vorzugsweise liegt der Anfangssiedepunkt unter 200°C.
Wenn das vorstehende Fischer-Tropsch-Produkt im Schritt (a) verwendet wird, kann eine noch höhere Ausbeute an Gasöl im Schritt (a) und eine hohe Ausbeute an Gasölprecursorfraktion im Schritt (a) erhalten werden. Solch ein Einsatzmaterial für den Schritt (a) kann durch jedwedes Verfahren hergestellt werden, welches ein verhältnismäßig schweres Fischer-Tropsch-Produkt liefert. Beispiele von geeigneten Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Einsatzmaterials sind in den zuvor referenzierten Dokumenten WO-A-9934917 und AU-A-698392 beschrieben.
Die Reaktion des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens im Schritt (a) wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator ausgeführt, welcher Katalysator unter den dem Fachmann bekannten Katalysatoren ausgewählt werden kann, die für diese Reaktion geeignet sind. Katalysatoren zur Anwendung im Schritt (a) umfassen typisch eine saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität. Bevorzugte saure Funktionalitäten finden sich bei feuerfesten Metalloxidträgern. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische davon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Falls gewünscht, kann das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger die Acidität des Katalysatorträgers fördern. Beispiele für geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und geeignete Katalysatoren werden in WO-A-0014179 , EP-A-532118 , EP-A-666894 und in der zuvor erwähnten EP-A-776959 beschrieben.
Bevorzugte Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktionalitäten sind die Gruppe VIII-Edelmetalle Palladium und stärker bevorzugt Platin und unedle Metalle, beispielsweise Eisen, Nickel und Kobalt, welche unedlen Metalle mit einem Gruppe IVB-Metalloxidpromotor, beispielsweise einem W- oder Mo-Oxidpromotor, kombiniert oder nicht kombiniert sein können. Der Katalysator kann die aktive Hydrierungs-/Dehydrierungs-Edelmetallkomponente in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen an Trägermaterial enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung in der Wasserstoffumwandlungsstufe umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teilen an Trägermaterial. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen. Das Bindemittel kann nicht sauer sein. Beispiele sind Tone und andere Bindemittel, die dem Fachmann bekannt sind.
Im Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden typisch im Bereich von 175 bis 380°C, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt bei 300 bis 370°C liegen. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar liegen. Der Wasserstoff kann mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt von unter 2 kg/l/h, zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise bei 250 bis 2.500 Nl/kg.
Die Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert, beträgt wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise aber nicht über 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 70 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie es zuvor in der Definition verwendet wird, ist das gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, somit auch jeglicher fakultativer Rücklauf, wie er vorstehend beschrieben ist.
Im Schritt (b) wird das Produkt aus Schritt (a) vorzugsweise in eine oder mehrere Brennstofffraktionen und in eine Gasölvorläuferfraktion mit einem T10-Gew.-%-Siedepunkt von 200 bis 450°C aufgetrennt. Der T90-Gew.-%-Siedepunkt der Gasölvorläuferfraktion liegt zwischen 400 und 550°C. Es kann somit erforderlich sein, auch eine höher siedende Fraktion aus der Gasölvorläuferfraktion abzutrennen, um diese T90-Gew.-%-Siedepunkte zu erreichen, wenn das Produkt aus Schritt (a) höher siedende Verbindungen enthält. Bei Durchführen des Schritts (c) mit der bevorzugten eng siedenden Gasölvorläuferfraktion, die in Schritt (b) erhalten wurde, kann eine Gasölfraktion mit den gewünschten Kaltfließeigenschaften erhalten werden. Die Auftrennung erfolgt vorzugsweise mittels einer ersten Destillation bei etwa atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck von 1,2 bis 2 bara, wobei das Brennstoffprodukt, wie Naphtha, Kerosin und Gasölfraktionen, von der höher siedenden Fraktion des Produkts aus Schritt (a) abgetrennt wird. Die direkt im Schritt (a) erhaltene Gasölfraktion wird als hydrogecrackte Gasölfraktion bezeichnet werden. Die höher siedende Fraktion, wovon geeigneterweise wenigstens 95 Gew.-% über 370°C sieden, wird daraufhinfolgend in einem Vakuumdestillationsschritt weiter aufgetrennt, wobei eine Vakuumgasölfraktion, die Gasölvorläuferfraktion und die höher siedende Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird geeigneterweise bei einem Druck von 0,001 bis 0,05 bara durchgeführt.
Die Vakuumdestillation aus Schritt (b) erfolgt vorzugsweise derart, daß die im spezifizierten Bereich siedende gewünschte Gasölvorläuferfraktion erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die kinematische Viskosität der Gasölvorläuferfraktion bei 100°C von 3 bis 10 cSt.
Der katalytische Entwachsungsschritt (c) wird in Gegenwart von Wasserstoff und einem geeigneten Entwachsungskatalysator unter katalytischen Entwachsungsbedingungen durchgeführt werden. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit einem eine Hydrierungsfunktion aufweisenden Metall, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe mit intermediärer Porengröße, zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zum Verringern des Fließpunkts und des Trübungspunkts der Gasölvorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeolithe mit intermediärer Porengröße einen Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit intermediärer Porengröße sind Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat-(SAPO)-Materialien, beispielsweise SAPO-31, SAPO-41 und SAPO-11, von denen SAPO-11 am stärksten bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben. Gegebenenfalls kann ZSM-5 in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalles angewendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Cobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Pt/Mordenit, Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-12, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele für geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen sind beispielsweise in WO-A-9718278 , US-A-4,343,692 , US-A-5,053,373 , WO-A-0014184 , US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043 beschrieben.
Zweckmäßig umfaßt der Entwachsungskatalysator auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetisch oder natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone stammen beispielsweise aus den Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, für das Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoroxid, Silicium-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid Beispiele sind, sowie auch ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Stärker bevorzugt wird ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien, von denen Beispiele vorstehend zusammengestellt sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt intermediäre Zeolithkristallite, wie vorstehend beschrieben, und ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie zuvor beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikat-Zeolithkristallite modifiziert wurde, indem die Aluminosilikat-Zeolithkristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels und des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie es beispielsweise in US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren gemäß vorstehender Beschreibung sind Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch zweckmäßiger von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl vor.
Im Schritt (d) wird die katalytisch entwachste Gasölfraktion aus dem Produkt von Schritt (c) mittels Destillation isoliert. Vorzugsweise wird eine Vakuumdestillation angewandt, sodaß auch die über dem Gasölbereich siedende Fraktion in nützliche Produkte aufgetrennt werden kann.
Die Anmelder haben festgestellt, daß das Gasöl (die Mischkomponente), wie sie im Schritt (d) erhalten wird, eine verbesserte Schmiermittelqualität aufweisen kann, wobei ein Wert von unter 460 Mikron (Abnützungsfuge) oder sogar unter 400 Mikron, ermittelt nach CEC-F-06-A-96 (HFRR-Test) erhalten wird. Dies ist vorteilhaft, da dies implizieren würde, daß kein Schmiermitteladditiv für dieses Gasöl erforderlich ist, um die gegenwärtigen Erfordernisse der Europäischen Union hinsichtlich der Schmiermittelkraft zu erfüllen. Oder daß in einer Mischung, welche die vorstehende Gasöl-Mischkomponente umfaßt, weniger eines derartigen Additivs erforderlich ist. Der Trübungspunkt des im Schritt (d) erhaltenen Gasöls (der Mischkomponente), wie er nach der internationalen Norm ISO 3015 bestimmt wird, liegt vorzugsweise unter –40°C und stärker bevorzugt unter –50°C. Der Kaltfilterverstopfungspunkt (CFFP) für das im Schritt (d) erhaltene Gasöl (die Mischkomponente), wie er nach der europäischen Norm EN 116 ermittelt wird, liegt unter –30°C und bevorzugt unter –40°C.
Das im Schritt (d) erhaltene Gasöl kann direkt als Gasölprodukt eingesetzt werden oder es kann als Mischkomponente gemeinsam mit anderen Gasöl-Mischkomponenten verwendet werden. Die anderen Mischkomponenten können geeigneterweise die Gasölfraktion (die Gasölfraktionen), welche im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhalten wird (werden), sein. Diese Gasölfraktionen werden geeigneterweise in der atmosphärischen Destillation von Schritt (b) und in der Vakuumdestillation von Schritt (b) erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform vor der Durchführung von Schritt (b) wird der vorzugsweise gesamte Abstrom aus Schritt (a) einem katalytischen Entwachsungsschritt unter den Entwachsungsverfahrensbedingungen und in Gegenwart des Katalysators, wie er für Schritt (c) beschrieben ist, unterworfen. Auf diese Weise werden die Kaltfließeigenschaften der im Schritt (b) erhaltenen Gasölfraktionen ebenfalls verbessert, was zu einer Mischung führt, welche noch besser als ein Gasöl-Winterbrennstoff geeignet ist. Dieser Entwachsungsschritt kann im gleichen Reaktor wie Schritt (a) durchgeführt werden. Ein Schichtbettreaktor, welcher den Katalysator zum Hydrocracken/Hydroisomerisieren über dem Entwachsungskatalysator umfaßt, wäre eine praktische und bevorzugte Ausführungsform dafür, wie solch ein Reaktor aussehen würde.
Auch Gasöl-Mischkomponenten, wie sie aus einem Rohgasfeldkondensatdestillat, einem mild hydrobehandelten Gasfeldkondensatdestillat oder einer Rohölquelle erhalten werden, beispielsweise Straight run-Gasöl, katalytisch gecracktes Gasöl und hydrogecracktes Gasöl, können mit dem entwachsten Gasöl kombiniert werden, wie es beispielsweise in WO-A-0011116 beschrieben ist. Wenn das Gasöl, so wie es im Schritt (d) erhalten wird, gemeinsam mit Gasölfraktionen einer solchen Rohölquelle oder einer solchen Kondensatquelle verwendet wird, beträgt der Gewichtsprozentsatz der gesamten aus Fischer-Tropsch abgeleiteten Gasölfraktionen in solch einer Mischung geeigneterweise von 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.
Eine weitere geeignete auf Fischer-Tropsch basierende Gasölfraktion, welche mit dem katalytisch entwachsten Gasöl vermischt werden kann, ist die Gasölfraktion, welche aus dem Fischer-Tropsch-Produkt oder einer Fraktion hievon erhalten wird, welches Produkt oder welche Fraktion hievon keinem Wasserstoffumwandlungsschritt unterworfen wurde. Diese Gasölfraktion wird eine wesentliche Menge an primären C₁₂-C₂₄-Alkoholen umfassen, welche Alkohole während der Fischer-Tropsch-Synthese ausgebildet werden. Eine solche Gasöl-Mischkomponente ist beispielsweise in WO-A-9714768 beschrieben. Alkoholverbindungen können auch beabsichtigt durch Oxidieren der paraffinischen Gasölfraktion mit Wasserstoffperoxid, wie beispielsweise in WO-A-0132809 beschrieben, ausgebildet werden. Gasölfraktionen, welche aus Wasserstoffumwandlungsverfahren gewonnen werden, wie dem Hydrocrackschritt (a) oder der zitierten milden Wasserstoffbehandlung werden im allgemeinen keine oder sehr geringe Mengen derartiger Alkohole umfassen. Durch Vermischen derartiger keiner Wasserstoffumwandlung unterworfenen Gasölfraktionen mit dem katalytisch entwachsten Gasöl, wie es aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird der (wasserfreie) Sauerstoffgehalt ansteigen. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt in der Fraktion von aus Fischer-Tropsch abgeleiteten Gasölkomponenten in solch einer resultierenden Gasölmischung von 0,001 bis 15 Gew.-% Sauerstoff auf einer wasserfreien Basis, vorzugsweise wenigstens 0,3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% umfassen. Ein Sauerstoffgehalt von 1 bis 4 Gew.-% ist bevorzugt und 2 bis 3 Gew.-% sind am stärksten bevorzugt.
Das entwachste Gasöl, wie es im Schritt (d) erhalten wird, wird vorzugsweise mit der Gasölfraktion (den Gasölfraktionen), welche im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhalten wird (werden), vermischt. Eine Mischung mit verbesserten Kaltfließeigenschaften wird so in hoher Ausbeute erhalten. Das Mischen kann in einer Tankwagenparkanlage, durch ein direktes in der Leitung erfolgendes Mischen der Abströme aus den Schritten (b) und (d) oder durch Recyclieren des im Schritt (d) erhaltenen entwachsten Gasöls in den Schritt (b) erfolgen. In der letztgenannten bevorzugten Option wird das entwachste Gasöl geeigneterweise der atmosphärischen Destillation aus Schritt (b) zugeführt. Jedwede Alkohol enthaltende Gasölfraktionen oder -quellen, welche eine derartige Fraktion umfassen, können auch in vorteilhafter Weise diesem atmosphärischen Destillationsschritt von Schritt (b) zugeführt werden.
Die Erfindung ist auch auf eine Mischung, wie sie vorstehend beschrieben ist, gerichtet und insbesondere auf eine Mischung, welche das katalytisch entwachste Gasöl, wie es durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist, umfaßt, auf eine Gasölmischfraktion, wie sie im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhältlich ist, und ein oder mehrere Additive. Geeigneterweise liegt eine Mischkomponente vor, die aus dem vorstehend beschriebenen Fischer-Tropsch-Produkt erhalten wird, welches Produkt eine beträchtliche Menge an primären C₁₂-C₂₄-Alkoholen umfaßt.
1 veranschaulicht eine Verfahrenanordnung, worin eine Gasölmischung, wie sie vorstehend beschrieben ist, erhalten wird. Im Fischer-Tropsch-Verfahrensreaktor (1) wird ein Fischer-Tropsch-Produkt (2) erhalten. Dieses Produkt wird in der Destillationskolonne (3) in eine im wesentlichen unter 370°C siedende Fraktion (4) und in eine im wesentlichen über 370°C siedende Fraktion (5), welche einen Anfangssiedepunkt von 340 bis 400°C aufweist, aufgetrennt. Die schwere Fraktion (5) wird als Fischer-Tropsch-Produkt dem Hydrocrack/Hydroisomerisierungsreaktor (6) zugeführt, worin ein Teil der über 370°C siedenden Komponenten in unter 370°C siedende Produkte übergeführt wird. Der Abstrom (7) des Reaktors (6) wird mit der leichten Fraktion (4), welche auch primäre C₁₂-C₂₄-Alkohole enthält, vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird in einer Destillationskolonne (8) destilliert, um ein gemischtes Gasölprodukt (9) und verschiedene andere Mitteldestillatbrennstoffprodukte (nicht gezeigt), wie Kerosin und Naphtha, zu gewinnen. In der Destillationskolonne (8) wird auch eine Gasölvorläuferfraktion (10) gewonnen und einem katalytischen Entwachsungsreaktor (11) zugeführt. Aus dem Abstrom von Reaktor (11) wird das katalytisch entwachste Gasöl (12) isoliert (die Abtrennungskolonne ist nicht gezeigt), welches Gasöl (12) mit den Strömen (4) und (7) kombiniert, um der Destillationskolonne (8) zugeführt zu werden. Eine schwere Fraktion (13), welche im wesentlichen über 370°C siedet, wird in den Reaktor (6) recycliert. Eine fakultative wertvolle Fraktion (fakultative wertvolle Fraktionen) (14) wird (werden) als Produkt(e) gewonnen. Es ist offensichtlich, daß die Ströme (4, 7 und 12) nicht notwendigerweise vereinigt werden müssen, bevor sie in die Destillationskolonne (8) zugeführt werden, sondern sie können auch getrennt zur Kolonne (8) zugeführt werden oder direkt in die resultierende Gasölmischung (9) eingemischt werden.
Die einzelnen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasölfraktionen und deren Mischungen besitzen geeigneterweise eine Destillationskurve, welche zum Großteil innerhalb des typischen Gasölbereiches liegen wird: von etwa 150 bis 370°C, ein T90 Gew.-%-Wert von 340 bis 400°C, eine Dichte von etwa 0,76 bis 0,79 g/cm³ bei 15°C, eine Cetanzahl von größer als 72,7, geeigneterweise von etwa 74 bis 82, einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppmw, eine Viskosität von etwa 2,5 bis 4,0 Centistokes bei 40°C und einen Gehalt an aromatischen Substanzen von nicht mehr als 1 Gew.-%.
Eine Gasölmischung kann neben diesen aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasöl-Mischkomponenten auch eine oder mehrere der Gasölfraktionen, die aus Rohöl stammen, oder der Gasölfraktionen aus Gaskondensat, wie sie vorstehend beschrieben sind, umfassen. Der Typ und die Menge der aus Rohöl stammenden Gasölkomponenten wird von der Anwendung und den lokalen umweltbezogenen Vorschriften abhängen.
Es ist möglich, die verschiedenen, einen geringen Schwefelgehalt und aus Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasölkomponenten und die einen hohen Schwefelgehalt enthaltenden, aus Rohöl stammenden Gasölkomponenten zu Brennstoffzusammensetzungen mit einem Schwefelgehalt von höchstens 2.000 ppmw (Teile pro Million pro Gewicht) Schwefel, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppmw, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 50 oder sogar 10 ppmw zu mischen. Die Dichte solch einer Mischung beträgt typischerweise weniger als 0,86 g/cm³ bei 15°C, und vorzugsweise weniger als 0,845 g/cm³ bei 15°C. Die niedrigere Dichte solch einer Mischung im Vergleich zu herkömmlichen Gasölmischungen resultiert aus der verhältnismäßig geringen Dichte der aus Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasöle. Die vorstehende Brennstoffzusammensetzung ist als Brennstoff in einem Dieselmotor mit indirekter Einspritzung oder in einem Dieselmotor mit Direkteinspritzung, beispielsweise vom Rotationspumpen-, Inline-Pumpen-, Einheitspumpentyp, vom Typ mit elektronischer Einheitseinspritzung oder vom Commonrail-Typ geeignet.
Die Brennstoffzusammensetzung selbst kann ein additiviertes (Additiv-enthaltendes) Öl oder ein nicht additiviertes (Additiv-freies) Öl sein. Wenn es sich bei dem Brennstofföl um ein additiviertes Öl handelt, wird es geringe Mengen von einem oder mehreren Additiven enthalten, z. B. eines oder mehrere Additive, ausgewählt unter Detergenzadditiven, beispielsweise jenen, welche von Infineum (z. B. F7661 und F7685) und Octel (z. B. OMA 4130D) erhalten werden; die Schmierfähigkeit verbessernde Mittel, beispielsweise EC 832 und PARADYNE 655 (von Infineum), HITEC E580 (von der Ethyl Corporation), VELTRON 6010 (von Infineum) (PARADYNE, HITEC und VELTRON sind Handelsmarken) und auf Amid basierende Additive, wie jene, welche von der Lubrizol Chemical Company erhältlich sind, beispielsweise LZ 539 C; Antitrübungsmittel, z. B. alkoxylierte Phenolformaldehydpolymere, wie jene, welche kommerziell als NALCO EC5462A (vormals 7D07) (von Nalco) und TOLAD 2683 (von Petrolite) erhältlich sind (NALCO und TOLAD sind Handelsmarken); Antischäumungsmittel (z. B. die Polyether-modifizierten Polysiloxane, welche kommerziell als TEGOPREN 5851 und Q 25907 (von Dow Corning), SAG TP-325 (von OSi) oder RHODORSIL (von Rhone Poulenc) erhältlich sind (TEGOPREN, SAG und RHODORSIL sind Handelsmarken); die Zündung verbessernde Mittel (Cetan-Verbesserer) (z. B. 2-Ethylhexylnitrat (EHN), Cyclohexylnitrat, Di-tert.-butylperoxid und jene, welche in US-4,208,190 , Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 3, Zeile 21 beschrieben sind); Antirostmittel (z. B. jene, welche kommerziell von Rhein Chemie, Mannheim, Deutschland, als ”RC 4801” vertrieben werden, ein Propan-1,2-diol-Semiester von Tetrapropenylbernsteinsäure oder mehrwertige Alkoholester eines Bernsteinsäurederivats, wobei das Bernsteinsäurederivat wenigstens auf einem seiner Alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen aufweist, z. B. den Pentaerythritdiester von Polyisobutylensubstituierter Bernsteinsäure); Korrosionsinhibitoren; Reodorierungsmittel; Antiverschleißadditive; Antioxidantien (z. B. phenolische Substanzen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-phenol oder Phenylendiamine, wie N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin); und Metall-deaktivierende Mittel.
Die Additivkonzentration von jeder derartigen zusätzlichen Komponente in der additivierten Brennstoffzusammensetzung beträgt vorzugsweise bis zu 1% Gewicht/Gewicht, stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 5 bis 1.000 ppmw, in vorteilhafter Weise von 75 bis 300 ppmw, wie von 95 bis 150 ppmw.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiel 1

Eine Mischung von 50/50 Gew.-% von einem paraffinhaltigen Shell MDS-Raffinat und einer Vakuumgasölfraktion, wie sie im gleichen Shell MDS-Verfahren erhalten wird, wurde als Einsatzmaterial für einen katalytischen Entwachsungsreaktor verwendet. Das paraffinhaltige Shell MDS-Raffinat ist die hochsiedende Fraktion, die erhalten wird, wenn das Fischer-Tropsch-Produkt einem Hydrocracken unterzogen wird. Eine Beschreibung dieses paraffinhaltigen Raffinatprodukts und dessen Herstellung ist in ”The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products”, Präsentation von Peter J. A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative Energy '95, Vancouver, Kanada, 2.–4. Mai 1995, zu finden. Das gemischte Einsatzmaterial besaß die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften. Tabelle 1

Einsatzmaterial für den katalytischen Entwachsungsreaktor
Dichte bei 70°C (kg/m³)	772,9
Fließpunkt (°C)	+30
kinematische Viskosität bei 40°C (cSt)	13,13
kinematische Viskosität bei 100°C (cSt)	3,207
Anfangssiedepunkt (°C)	225
T50 Gew.-% Siedepunkt (°C)	401
Endsiedepunkt (°C)	578

Im Entwachsungsreaktor wurde das Einsatzmaterial von Tabelle 1 mit einem dealuminierten Siliciumoxid-gebundenen ZSM-5-Katalysator, umfassend 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5, wie im Beispiel 9 von WO-A-0029511 beschrieben, in Kontakt gebracht.
Die Entwachsungsbedingungen waren 40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l·h, eine Gasrate von 700 Nl/kg und eine Temperatur von 340°C.

Aus dem entwachsten Abstrom wurde eine entwachste Gasölfraktion mit den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften mittels einer Destillation bei einem Druck von 3 mm Hg am Kopf der Kolonne isoliert. Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gas, wie es aus dem kommerziellen ”Shell Middle Distillate Synthesis Process” erhalten wird, ebenfalls in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2

	Katalytisch entwachstes Gasöl	nicht entwachstes kommerzielles aus FT stammendes Gasöl
5 Gew.-% Gewinnungssiedepunkt (T 5 Gew.-% in °C)	220	225
95 Gew.-% Gewinnungssiedepunkt (T 95 Gew.-% in °C)	370	350
Schmierfähigkeit, gemessen in einem High-Frequency-Reciprocating-Rig-Test (HFRR-Test) nach CEC-F-06-A-96 (Mikron)	378/361	604/604
Trübungspunkt (ISO 3015) (CC)	–57	2
CFPP (EN 116) (°C)	–41	0

Claims

Verfahren zur Herstellung eines katalytisch entwachsten Gasöls oder einer katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente durch (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes, das wenigstens 30-Gew.-% an Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen aufweist, (b) Auftrennen des Produktes vom Schritt (a) in wenigstens eine oder mehrere Brennstofffraktionen und eine Gasöl-Vorläuferfraktion, welche Gasöl-Vorläuferfraktion einen T10Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einen T90Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 550°C aufweist, und in eine höhersiedende Fraktion, (c) katalytisches Entwachsen der im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Vorläuferfraktion, und (d) Isolieren des katalytisch entwachsten Gasöls oder der katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente aus dem Produkt von Schritt (c) durch Destillation, wobei der Kaltfilter-Verstopfungspunkt (CFPP) bestimmt nach EN 116 des im Schritt (d) erhaltenen Gasöls unter –30°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das im Schritt (d) erhaltene entwachste Gasöl oder die im Schritt (d) erhaltene entwachste Gasöl-Mischkomponente mit einer im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Fraktion gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend einen weiteren Schritt (e) eines Recyclierens der im Schritt (b) erhaltenen höhersiedenden Fraktion zum Schritt (a).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Umwandlung im Schritt (a) zwischen 25 und 80-Gew.-% beträgt.
verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gasöl-Vorläuferfraktion eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 3 und 10 cSt aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das isolierte Gasöl oder die isolierte Gasöl-Mischkomponente einen Trübungspunkt unter –40°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend einen zusätzlichen Schritt der Ausbildung einer Gasöl-Mischung, die das katalytisch entwachste Gasöl und ein nicht-katalytisch entwachstes Gasöl umfasst, durch Einspeisen des im Schritt (d) des Verfahrens erhaltenen katalytisch entwachsten Gasöls in einen Destillationsschritt von Schritt (b) des Verfahrens und Gewinnen der Gasöl-Mischung in dieser Destillation.
Verfahren nach Anspruch 7, worin dem Destillationsschritt von Schritt (b) auch eine Fraktion des Fischer-Tropsch-Produktes zugeführt wird, das C₁₂-C₂₄-primäre Alkohole in einer solchen Menge enthält, dass die resultierende Gasöl-Mischung einen Sauerstoffgehalt von 0,001 bis 3 Gew.-%, auf wasserfreie Basis bezogen, aufweist.
Gasöl-Mischung, umfassend die katalytisch entwachste Gasöl-Mischkomponente, wie sie im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird, und ein oder mehrere Additive.
Gasöl-Mischung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Additive.
Gasöl-Mischung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, worin auch eine von Rohöl abgeleitete Gasöl-Fraktion und/oder ein Gaskondensat-Gasöl vorliegt und worin der Gehalt an von Fischer-Tropsch-Produkten abgeleiteten Gasöl-Fraktionen in der Mischung zwischen 10 und 40 Gew.-% beträgt.
Gasöl-Mischung nach Anspruch 11, worin die Zusammensetzung eine Dichte von kleiner als 0,86 g/cm³ und einen Schwefelgehalt von unter 500 ppm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines katalytisch entwachsten Gasöls oder einer katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente durch (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes, das wenigstens 30 Gew.-% an Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen aufweist, (b) Auftrennen des Produktes vom Schritt (a) in wenigstens eine oder mehrere Brennstofffraktionen und eine Gasöl-Vorläuferfraktion, welche Gasöl-Vorläuferfraktion einen T10Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einen T90Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 550°C aufweist, und in eine höhersiedende Fraktion, (c) katalytisches Entwachsen der im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Vorläuferfraktion, und (d) Isolieren des katalytisch entwachsten Gasöls oder der katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente aus dem Produkt von Schritt (c) durch Destillation, wodurch Gasöl-Fraktionen mit einer Destillationskurve erhalten werden, welche zum Großteil innerhalb des typischen Gasölbereiches liegt: zwischen etwa 150 bis 370°C mit einem T90Gew.-% zwischen 340–400°C.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das im Schritt (d) erhaltene entwachste Gasöl oder die im Schritt (d) erhaltene entwachste Gasöl-Mischkomponente mit einer im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Fraktion gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, umfassend einen weiteren Schritt (e) eines Recyclierens der im Schritt (b) erhaltenen höhersiedenden Fraktion zum Schritt (a).
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Umwandlung im Schritt (a) zwischen 25 und 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin die Gasöl-Vorläuferfraktion eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 3 und 10 cSt aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin das isolierte Gasöl oder die isolierte Gasöl-Mischkomponente einen Trübungspunkt unter –40°C und einen Kaltfilter-Verstopfungspunkt unter –30°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, umfassend einen zusätzlichen Schritt der Ausbildung einer Gasöl-Mischung, die das katalytisch entwachste Gasöl und ein nicht-katalytisch entwachstes Gasöl umfasst, durch Einspeisen des im Schritt (d) des Verfahrens erhaltenen katalytisch entwachsten Gasöls in einen Destillationsschritt von Schritt (b) des Verfahrens und Gewinnen der Gasöl-Mischung in dieser Destillation.
Verfahren nach Anspruch 19, worin dem Destillationsschritt von Schritt (b) auch eine Fraktion des Fischer-Tropsch-Produktes zugeführt wird, das C₁₂-C₂₄-primäre Alkohole in einer solchen Menge enthält, dass die resultierende Gasöl-Mischung einen Sauerstoffgehalt von 0,001 bis 3 Gew.-%, auf wasserfreie Basis bezogen, aufweist.
Gasöl-Mischung, umfassend die katalytisch entwachste Gasöl-Mischkomponente, wie sie im Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 erhalten wird, und ein oder mehrere Additive.
Gasöl-Mischung nach Anspruch 21, zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Additive.
Gasöl-Mischung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, worin auch eine von Rohöl abgeleitete Gasöl-Fraktion und/oder ein Gaskondensat-Gasöl vorliegt und worin der Gehalt an von Fischer-Tropsch-Produkten abgeleiteten Gasöl-Fraktionen in der Mischung zwischen 10 und 40 Gew.-% beträgt.
Gasöl-Mischung nach Anspruch 23, worin die Zusammensetzung eine Dichte von kleiner als 0,86 g/cm³ und einen Schwefelgehalt von unter 500 ppm aufweist.