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CN107109259A - 制备重质石蜡的方法 - Google Patents

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CN107109259A CN201580072163.3A CN201580072163A CN107109259A CN 107109259 A CN107109259 A CN 107109259A CN 201580072163 A CN201580072163 A CN 201580072163A CN 107109259 A CN107109259 A CN 107109259A
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K·马占姆德
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Abstract

本发明提供了一种具有根据ASTM D938的至少100℃的凝结点和根据ASTM D156的至少25厘米的赛波特色度的石蜡。

Description

制备重质石蜡的方法
本发明提供一种重质石蜡以及一种制备所述重质石蜡的方法。
石蜡可以通过多种方法获得。US 2,692,835公开了一种用于由原油获得石蜡的方法。另外，可以应用所谓的费-托方法来得到石蜡。在WO 2002/102941、EP 1498469、WO2004/009739和WO 2013/064539中公开了这类方法的实例。
WO 2000/11113公开了一种制备费-托衍生蜡产物的方法，其具体制备方式如下：将费-托衍生链烷烃进料到蒸馏塔中，然后操作该蒸馏塔以生成蜡产物，再将这些蜡产物从蒸馏塔中取出。
WO 2000/11113中所公开的方法的问题在于：尽管该方法得到了蜡产物，但是，这些蜡产物却没有足够高的熔点和/或其精制程度使其不足以有利地用于诸如热熔胶、聚氯乙烯(PVC)挤出润滑剂、油墨、油漆、涂料、轮胎、化妆品和药物等应用中。
本发明的目的是解决或最小化上述问题中的至少一个问题。本发明的另一个目的是提供一种可有利地用于诸如热熔胶、PVC和油墨等应用中的石蜡。
此外，本发明的目的是提供一种以高产率制备具有高凝结点的精制石蜡产物的高效方法。根据本发明，可以通过提供具有根据ASTM D938的至少100℃的凝结点和根据ASTMD156的至少25厘米的赛波特色度的石蜡来实现上述或其它目的之一。
根据本发明，现已令人惊讶地发现了，石蜡具有足够高的熔点，并且还是全精制蜡，其可有利地用于硬蜡应用中。
本发明的一个重要优点是石蜡可以有利地用于硬蜡应用中，诸如热熔胶、聚氯乙烯(PVC)挤出润滑剂、油墨、油漆、涂料、轮胎、化妆品和药物。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种制备费-托石蜡的方法。
根据本发明的所述方法的优点在于，通过在没有前述氢化步骤的情况下对费-托衍生进料进行蒸馏，得到了具有高凝结点(＝硬蜡)和高赛波特色度的石蜡。
费-托衍生进料的氢化与费-托衍生蜡的赛波特色度之间的关系在例如《商业催化剂，非均相催化剂的手册(Handbook of Commercial Catalysts，Heterogeneouscatalysts)》(Howard F.Rase，CRC Press LLC，Florida，2000，ISBN 0-8493-9417-1)的181页处进行了描述。
另一个优点在于，经过氢化的费-托产物流在随后的蒸馏步骤中相对于产物降解而言更加稳定。降解可能是由于暴露于高温下以及真空塔中有氧气侵入而引起的。氢化通常实现了正链烷烃产物的较高质量，例如就颜色或气味来看。
对于当前要求高于108℃的凝结点的应用而言，采用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)蜡。
另一个优点在于，生成具有高于108℃的凝结点的费-托衍生石蜡的能力可提供一种高性价比的替代方案。
下面的详细描述并不对本发明加以限制。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。
根据本发明，石蜡具有根据ASTM D938的至少100℃的凝结点。
石蜡主要包含正链烷烃。根据本发明的石蜡包含大于85重量％的正链烷烃，优选地大于90重量％的正链烷烃。
石蜡是公知的，并且在例如US 2,692,835、WO 2002/102941、EP 1498469和WO2004/009739中进行了描述。
合适地，根据本发明的石蜡具有根据ASTM D938的在100至120℃范围内的凝结点。
此外，根据本发明的石蜡具有根据ASTM D938的至少108℃的凝结点。优选地，根据本发明的石蜡具有根据ASTM D938的至少110℃的凝结点。
另外，根据本发明的石蜡具有根据ASTM D156的至少25厘米的赛波特色度。
优选地，根据本发明的石蜡具有根据ASTM D156的至少30厘米的赛波特色度。
通常情况下，赛波特色度标液是用于量化液体状态下适度着色物质的颜色强度。出于这个目的，将蜡熔化以便于进行测量。色度标液的范围为<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。数字越大，颜色越好(即越淡)。
根据本发明的石蜡优选地具有根据ASTM D721的小于0.5重量％，更优选地小于0.3重量％并且最优选地小于0.25重量％的含油量。
合适地，根据本发明的石蜡在120℃下的根据ASTM D445的运动粘度高于15mm2/s。
优选的是，根据本发明的石蜡为费-托衍生石蜡。
费-托衍生石蜡由费-托方法得到。费-托产物流在本领域中是已知的。术语“费-托衍生”是指石蜡是或者得自费-托方法。费-托衍生石蜡也可以被称为GTL(气-液)产物。费-托方法的实例在WO 2002/102941、EP 1498469和WO 2004/009739中给出，其教导通过引用的方式并入本文中。
费-托衍生石蜡包含链烷烃，主要是正链烷烃。优选地，费-托衍生石蜡包含大于85重量％的正链烷烃，优选地大于90重量％的正链烷烃。
在另一方面，本发明提供了一种制备费-托衍生石蜡的方法，该方法至少包含以下步骤：
(a)提供包含具有10至300个碳原子的链烷烃的费-托产物流；
(b)分离步骤(a)的费-托产物流，从而至少得到包含10至17个碳原子的馏分和包含18至300个碳原子的馏分；
(c)对步骤(b)的包含18至300个碳原子的馏分进行氢化步骤，从而得到包含18至300个碳原子的氢化馏分；
(d)分离步骤(c)的包含18至300个碳原子的氢化馏分，从而得到一种或多种具有在30至75℃范围内的凝结点的第一轻质蜡以及具有在75至120℃范围内的凝结点的第二重质蜡；
(e)分离步骤(d)的重质蜡以得到凝结点为至少100℃，优选地为至少108℃，更优选地为至少110℃的残余蜡馏分；
(f)对步骤(e)的残余蜡馏分进行加氢精制，从而得到凝结点为至少100℃，优选地为至少108℃，更优选地为至少110℃的加氢精制蜡馏分。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，提供了包含具有10至300个碳原子的链烷烃的费-托产物流。
“包含具有10至300个碳原子的链烷烃的费-托产物流”这部分是指每个分子有10至300个碳原子。
如步骤(a)中提供的费-托产物流得自费-托方法。费-托产物流在本领域中是已知的。术语“费-托产物”是指费-托方法的合成产物。在费-托方法中，将合成气转化为合成产物。合成气是一种通过含烃原料的转化而得到的氢与一氧化碳的混合物。合适的原料包括天然气、原油、重油馏分、煤、生物质和褐煤。从通常处于气相的含烃原料得到的费-托产物也可以被称为GTL(气-液)产物。费-托产物的制备已经在例如WO 2003/070857中进行了描述。
费-托方法的产物流通常分离成水物流、包含未转化的合成气、二氧化碳、惰性气体和C1至C3的气态物流、以及C4+物流。
完全的费-托含烃产物合适地包含C1至C300馏分。
通过蒸馏将合适地包含C3至C9馏分的费-托产物的较轻馏分从费-托产物中分离出来，从而得到合适地包含C10至C300馏分的费-托产物流。
费-托产物中具有至少60个或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比优选地为至少0.2，更优选地为0.3。
合适地，在制备具有高于90℃的凝结点的费-托衍生蜡馏分的情况下，重量比至少为0.5。
费-托产物中的重量比可以导致具有低含油量的费-托衍生石蜡。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，对步骤(a)的费-托产物流进行分离，以至少得到包含10至17个碳原子的馏分和包含18至300个碳原子的馏分。
这种分离优选地通过蒸馏在大气压条件或略低于大气压的条件下进行。优选的是，这种蒸馏在塔的底部中于500毫巴至大气压的压力以及250至330℃的温度下执行。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，对步骤(b)中包含18至300个碳原子的馏分进行氢化步骤，从而得到包含18至300个碳原子的氢化馏分。这种氢化合适地在200至275℃之间的温度以及20至70巴之间的压力下执行。
在例如WO 2007/082589中描述了上述费-托产物进行氢化的典型氢化条件。
在根据本发明的方法的步骤(d)中，对步骤(c)中包含18至300个碳原子的氢化馏分进行分离，从而得到一种或多种具有在30至75℃范围内的凝结点的第一轻质蜡以及具有在75至120℃范围内的凝结点的第二重质蜡。
轻质蜡是指具有在30至75℃范围内的凝结点的蜡。重质蜡是指具有在75至120℃范围内的凝结点的蜡。
合适地，通过在5至20毫巴，优选地为5至15毫巴并且更优选地为10至15毫巴之间的压力下进行真空蒸馏来分离步骤(c)的包含18至300个碳原子的氢化馏分。此外，这种蒸馏优选地在300至350℃的温度下执行。
优选地，在真空蒸馏中得到作为馏出物和/或侧馏分的一种或多种第一轻质蜡，例如，具有在30至35℃范围内的凝结点的第一轻质蜡馏分、具有在50至60℃范围内的凝结点的第二轻质蜡馏分以及具有在65至75℃范围内的凝结点的第三轻质蜡馏分。
合适地，得到作为真空蒸馏的顶部馏分的第一轻质蜡馏分，得到作为真空蒸馏的侧馏分的第二轻质蜡馏分，并且得到作为真空蒸馏的较重侧馏分的第三轻质蜡馏分。
优选地，对步骤(d)的具有在30至75℃范围内的凝结点的一种或多种轻质蜡馏分进行加氢精制，从而得到一种或多种具有在30至75℃范围内的凝结点的加氢精制蜡馏分。合适地，对具有在30至75℃范围内的凝结点的蜡馏分进行加氢精制，从而得到具有在30至75℃范围内的凝结点的加氢精制蜡馏分。
任选地，对第一轻质蜡馏分和第二轻质蜡馏分进行加氢精制，从而得到具有在30至35℃范围内的凝结点的第一轻质加氢精制蜡馏分以及具有在50至60℃范围内的凝结点的第二轻质加氢精制蜡馏分。
优选地，至少对第三轻质蜡(即，真空蒸馏步骤的最重的侧馏分)进行加氢精制，从而得到具有在65至75℃范围内的凝结点的加氢精制蜡馏分。
在例如WO 2007/082589中描述了上述馏分进行加氢精制的典型加氢精制条件。
在根据本发明的方法的步骤(e)中，对步骤(d)的第二重质蜡进行分离，从而得到凝结点至少为100℃，优选地为至少108℃，更优选地为至少110℃的残余蜡馏分。
优选地，对步骤(d)的第二重质蜡进行分离，从而得到至少一种具有在75至85℃范围内的凝结点的馏出物蜡馏分以及至少一种具有95至120℃的凝结点的残余蜡馏分。
优选地，对步骤(d)的第二重质蜡进行分离，从而得到至少一种具有在70至90℃，优选地70至85℃并且更优选地75至85℃范围内的凝结点的馏出物蜡馏分。
合适地，对具有在75至85℃范围内的凝结点的重质馏出物蜡馏分进行加氢精制，从而得到具有在75至85℃范围内的凝结点的加氢精制重质馏出物蜡馏分。
此外，对具有在70至90℃，优选地70至85℃并且更优选地75至85℃范围内的凝结点的重质馏出物蜡馏分进行加氢精制，从而得到具有在70至90℃，优选地70至85℃并且更优选地75至85℃范围内的凝结点的加氢精制重质馏出物蜡馏分。
在根据本发明的方法的步骤(f)中，对具有至少100℃，优选地至少108℃，更优选地至少110℃的凝结点的残余蜡进行加氢精制，从而得到具有至少100℃，优选地至少108℃，更优选地至少110℃的凝结点的加氢精制残余蜡。
优选地，对具有在95至120℃范围内的凝结点的重质残余蜡馏分进行加氢精制，从而得到具有在95至120℃范围内的凝结点的加氢精制重质残余蜡馏分。
在例如WO 2007/082589中描述了上述馏分进行加氢精制的典型加氢精制条件。
步骤(e)的第二重质蜡优选地通过短程蒸馏在0.05至0.5毫巴并且更优选地0.1至0.3毫巴之间的压力下进行分离。这种蒸馏优选地在200至350℃并且更优选地250至300℃的温度下执行。
通常，得到作为短程蒸馏的残余馏分的具有在95至120℃范围内的凝结点的残余重质蜡。术语“残余”是指通过蒸馏得到的馏分，其是残余的底部馏分，并且既不是顶部馏分也不是侧馏分。
短程蒸馏也被称为分子蒸馏，其在本领域中是已知的，因此在此不再详细描述。短程蒸馏的形式的一个实例是刮膜蒸发器。例如，在《蒸馏、操作和应用(Distillation,operations and applications)》(Andrzej Górak和Hartmut Schoenmakers，爱思唯尔公司，Oxford，2014)的第9.1章中描述了典型的短程蒸馏。
图1示意性地示出了根据本发明的方法的优选实施例的方法方案。
出于本说明书的目的，将单个附图标记分配给一条线路以及该线路中携带的物流。
该方法方案大体上用附图标记1表示。
在费-托方法反应器中，得到费-托产物流(未示出)。将该产物在蒸馏塔2中至少分离成包含10至17个碳原子的馏分10以及包含18至300个碳原子的馏分20。馏分20进料到氢化反应器3，其中馏分20转化成氢化馏分30。馏分30在真空蒸馏塔4中进行蒸馏，以回收一种或多种具有在30至75℃范围内的凝结点的蜡馏分40℃以及凝结点为110℃的重质馏分50。馏分40进料到加氢精制反应器5，其中馏分40转化成具有30至75℃范围内的凝结点的加氢精制馏分60。
在短程蒸馏塔6中对重质蜡50进行蒸馏，以回收具有110℃的凝结点的重质蜡馏分70。
馏分70进料到加氢精制反应器7中，其中馏分70转化成具有110℃的凝结点的加氢精制馏分80。
将馏分10进料到氢化反应器8中，其中馏分10转化成包含10至17个碳原子的氢化馏分90。
下文参照以下实例对本发明进行描述，但所述实例并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实例
实例
具有110℃的凝结点的费-托衍生石蜡馏分的制备
使用费-托方法得到具有110℃的凝结点的费-托衍生石蜡。为此，根据US6858127中描述的方法制备出费-托流出物。基于C1+烃，流出物的C30+含量为51.1％m，而C60+含量为28.5％m。
流出物在环境条件下处于气相的馏分A中以及环境条件下处于液相或固相的馏分B中进行分离。
对于以下描述的所有蒸馏，需要注意避免蒸馏设备的与烃接触的任何部分的温度高于370℃，并且还避免烃与氧产生接触。下面描述的所有蒸馏都是以连续的方式执行。
在大气压下对馏分B进行蒸馏，从而产生顶部物流，该顶部物流包含：含有具有9个或更少碳原子的分子的馏分、含有具有10至17个碳原子的分子的侧馏分C、以及含有具有18至300个碳原子的分子的底部物流D。物流C与物流D之间的分离的有效分馏点为310℃。
通过如WO 2007/082589中所描述的镍催化剂(催化剂G)对馏分C进行氢化。方法条件如下：1.0kg/l/h的重时空速(WHSV)，反应器入口处30巴的纯氢，1000Nl/kg的氢/原料比以及220℃的温度。
在环境条件下处于气相的馏分E中以及在环境条件下处于液相的馏分F中对氢化产物进行分离。馏分F由C10至C17范围内的氢化正链烷烃组成。
通过如WO 2007/082589中所描述的镍催化剂(催化剂G)对常压蒸馏的残余物(馏分D)进行氢化。方法条件如下：1.0kg/l/h的重时空速(WHSV)，反应器入口处30巴的纯氢，1000Nl/kg的氢/原料比以及220℃的温度。
在环境条件下处于气相的馏分G中以及在环境条件下处于固相的馏分H中对氢化产物进行分离。馏分H由C18至C300范围内的氢化正链烷烃组成。
对馏分H进行真空蒸馏。蒸馏在底部温度为320℃且压力为15毫巴时进行。底部物流与最重的馏出物之间的有效分馏点为490℃。得到作为馏出物的若干种精制蜡，这些馏出物中最重的馏出物通过如WO2007/082589中所描述的镍催化剂(催化剂G)进行加氢精制操作。方法条件如下：1.0kg/l/h的重时空速(WHSV)，反应器入口处60巴的纯氢，1000Nl/kg的氢/原料比以及240℃的温度。
对这种真空蒸馏的残余物(馏分J)进行短程蒸馏，其中有效分馏点为540℃。蒸馏在0.2毫巴和260℃下进行。通过如WO 2007/082589中所描述的镍催化剂(催化剂G)对短程蒸馏的残余物(馏分K)进行加氢精制操作。方法条件如下：1.0kg/l/h的重时空速(WHSV)，反应器入口处60巴的纯氢，1000Nl/kg的氢/原料比以及240℃的温度。在环境条件下处于气相的馏分L中以及在环境条件下处于固相的馏分M中对产物进行分离。得到作为凝结点为约110℃的精制蜡的馏分M。在烃的基础上，馏分M的产率为费-托流出物的39.5％m。
表1
赛波特色度标液是用于量化液体状态下适度着色物质的颜色强度。出于这个目的，将蜡熔化以便于进行测量。色度标液的范围为<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。数字越大，颜色越好(即越淡)。
讨论
表1中的结果表明，从具有51.1％m的C30+含量和28.5％m的C60+含量的氢化费-托流出物开始，得到了具有约110℃的凝结点的费-托衍生石蜡。此外，该石蜡具有低含油量和高赛波特色度。
这些观察结果表明，所得到的精制费-托石蜡可有利地用于诸如热熔胶、PVC润滑剂和油墨等应用中。

Claims (9)

1.一种石蜡，其具有根据ASTM D938的至少100℃的凝结点和根据ASTM D156的至少25厘米的赛波特色度。
2.根据权利要求1所述的石蜡，其具有根据ASTM D938的在100至120℃范围内的凝结点。
3.根据权利要求1或2所述的石蜡，其具有根据ASTM D938的至少108℃的凝结点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石蜡，其具有根据ASTM D938的至少110℃的凝结点。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石蜡，其具有根据ASTM D156的至少30厘米的赛波特色度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石蜡，其具有根据ASTM D721的小于0.5重量％，优选地小于0.3重量％，更优选地小于0.25重量％的含油量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石蜡，其中所述石蜡为费-托衍生石蜡。
8.一种制备根据权利要求7所述的石蜡的方法，所述方法至少包含以下步骤：
(a)提供包含具有10至300个碳原子的链烷烃的费-托产物流；
(b)分离步骤(a)的所述费-托产物流，从而至少得到包含10至17个碳原子的馏分和包含18至300个碳原子的馏分；
(c)对步骤(b)的所述包含18至300个碳原子的馏分进行氢化步骤，从而得到包含18至300个碳原子的氢化馏分；
(d)分离步骤(c)的所述包含18至300个碳原子的氢化馏分，从而得到一种或多种具有在30至75℃范围内的凝结点的第一轻质蜡以及具有在75至120℃范围内的凝结点的第二重质蜡；
(e)分离步骤(d)的所述重质蜡以得到凝结点为至少100℃，优选地为至少108℃，更优选地为至少110℃的残余蜡馏分；以及
(f)对步骤(e)的所述残余蜡馏分进行加氢精制，从而得到凝结点为至少100℃，优选地为至少108℃，更优选地为至少110℃的加氢精制蜡馏分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤的所述重质蜡在步骤(e)中通过短程蒸馏在0.05毫巴与0.5毫巴，优选地0.1与0.3毫巴之间的压力下进行分离。
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