DE60300505T2

DE60300505T2 - Beschichtungsverfahren und Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60300505T2
Application number: DE60300505T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Hiroshima-shi Watanabe; Takuhiro Toyota-gun Kakii; Takakazu Aki-gun Yamane; Tsutomu Aki-gun Shigenaga
Original assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2003211085A; US20030158321A1; KR20030063233A; ES2240913T3; TW200302140A; JP3831266B2; TWI232776B; CN1436608A; CN1291800C; EP1331044B1; KR100750417B1; DE60300505D1; EP1331044A1; US6863929B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial zum Erzeugen eines aus Schichten aufgebauten Beschichtungsfilms auf einer Fahrzeugkarosserie oder ähnlichem.
Beschreibung verwandter Techniken
Einige Verfahren zum Bilden eines aus Schichten aufgebauten Beschichtungsfilms auf einer Fahrzeugkarosserie sind bekannt. In einem Verfahren werden Überzugsschichten aufgetragen und einzeln mittels Brennen gehärtet, wohingegen in einem anderen Verfahren eine Mehrzahl von Überzugsschichten aufgetragen wird und sie danach gleichzeitig gehärtet werden. Zum Beispiel werden das Zweifach-Beschickten- und Einfach-Brennen-Verfahren ("two-coating and one-baking method") gewöhnlich zum Erzeugen eines metallischen Beschichtungsfilms durchgeführt. Zusätzlich wird, um das ästhetische Erscheinungsbild des obersten Überzugsfilms zu verbessern, auch ein Verfahren in der Japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. H11(1999)-114489 offenbart, in dem eine farbige Grundüberzugsschicht, eine metallische Grundüberzugsschicht und eine klare Überzugsschicht nacheinander aufgetragen werden und die drei Schichten durch gleichzeitiges Brennen gehärtet werden.
Andererseits werden kleine Steine während des Betriebs eines Fahrzeugs aufgewirbelt und treffen den Beschichtungsfilm. Dieses sogenannte "Abspringen durch Straßensplit" ("chipping") schält oft den Beschichtungsfilm von der Fahrzeugkarosserie ab. Im herkömmlichen Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms wurde die dazwischenliegende Überzugsschicht auf einmal gehärtet, nachdem sie auf einem Grundierungsfilm gebildet worden war. Somit war es möglich, die Beständigkeit des Beschichtungsfilms gegenüber Abspringen z.B. durch Vorsehen einer dazwischenliegenden Überzugsschicht, die speziell im Hinblick auf Beständigkeit gegen Abspringen entwickelt wurde, oder durch Vorsehen einer dazwischenliegenden Überzugsschicht zu erhöhen, die so modifiziert wurde, dass sie eine der obersten Überzugsschicht ähnliche Helligkeit hat, so dass die abgeschlagene Stelle nicht auffällt.
Zum Beispiel ist in Japanischer Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. H6(1994)-256714 oder in Japanischer Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. H6(1994)254482 eine Anstrengung unternommen worden, die Beständigkeit des dazwischenliegenden Beschichtungsfilms gegen Abspringen durch Veränderung der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials zu verbessern. Jedoch zeigt das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial kein(e) zufriedenstellendes) Erscheinungsbild und Leistungsfähigkeit, wenn es in dem Verfahren des gleichzeitigen Härtens dreier Lagen durch einfaches Brennen eingesetzt wird.
Wenn drei Überzugsschichten in der Nass-auf-Nass-Art gebildet und gleichzeitig durch Brennen wie oben beschrieben gehärtet werden, kann man auf einen Brennofen für eine dazwischenliegende Überzugsschicht verzichten, und daher erwartet man eine große ökonomische und ökologische Wirkung. Jedoch hat die gesamte Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie beträchtliche Konkaven und Konvexen, und wenn sie in der Nass-auf-Nass-Art beschichtet wird, können in einigen Bereichen Fehler im Erscheinungsbild, wie Aufplatzen oder Bluten, auftreten.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren, das durch die Verwendung eines speziellen dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials zum Erzeugen eines aus Schichten aufgebrachten Beschichtungsfilms gekennzeichnet ist zur Verfügung zu stellen, welches in der Lage ist, das Bluten und die Inversion an einer Grenzfläche zwischen jeder Überzugsschicht zu kontrollieren, wenn ein dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial, ein Grundbeschichtungsmaterial und ein klares Beschichtungsmaterial nacheinander in der Nass-auf-Nass-Art auf ein Substrat aufgetragen werden, sowie in der Lage ist, das Ablösen von der elektrolytisch abgeschiedenen beschichteten Oberfläche aufgrund von Abspringen zu vermindern oder die Größe der abgeblätterten Bereiche zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms zur Verfügung, das die Schritte des nacheinander folgenden Auftragens eines dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials, eines Grundbeschichtungsmaterials und eines klaren Beschichtungsmaterials auf ein Substrat, auf dem ein elektrolytisch abgeschiedener Beschichtungsfilm gebildet worden ist; und gleichzeitiges Härten der aufgetragenen drei Schichten durch Brennen, umfasst, worin das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial umfasst:

(a) 40 bis 56 Gew.% eines Urethan-modifizierten Polyesterharzes mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000, wobei das Urethan-modifizierte Polyesterharz erhältlich ist durch Polyaddition von: einem Hydroxylgruppe(n)-haltigen Polyesterharz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 40 bis 80°C, welches durch Polykondensation eines Säurebestandteils, der nicht weniger als 80 mol% Isophthalsäure enthält, mit einem Polyalkoholbestandteil erhalten werden kann, mit einer aliphatischen Diisocyanatverbindung;
(b) 10 bis 30 Gew.% eines Melaminharzes;
(c) 15 bis 30 Gew.% einer blockierten Isocyanatverbindung, wobei die blockierte Isocyanatverbindung durch Blockieren von Hexamethylendiisocyanat oder einer aus Hexamethylendiisocyanat abgeleiteten Isocyanatverbindung mit einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe besitzt, erhalten werden kann;
(d) 4 bis 15 Gew.% einer nichtwässrigen Harzdispersion mit Kern-Schale-Struktur, vorausgesetzt, dass die Prozentanteile von (a) bis (d) sich auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes beziehen; und
(e) 0,4 bis 2 Gew.-Teile eines flocken- oder blättchenartigen Pigments mit einer Längsausdehnung von 1 bis 10 μm und einer zahlengemittelten Partikelgröße von 2 bis 6 μm, vorausgesetzt, dass das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes als 100 Teile angesehen wird.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verwendung als dazwischenliegende Beschichtung einer Zusammensetzung, die die Inhaltsstoffe (a) bis (e) umfasst, in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Verfügung.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Dazwischenliegende Überzugsschicht
Im vorliegenden Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms wird ein dazwischenliegendes Material zum Erzeugen einer dazwischenliegenden Überzugsschicht eingesetzt. Das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial enthält ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a), ein Melaminharz (b), eine blockierte Isocyanatverbindung (c), eine nichtwässrige Harzdispersion mit Kern-Schale-Struktur (d) und ein flocken- oder blättchenartiges Pigment. Das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial kann weiterhin eine Vielzahl von organischen oder anorganischen Farbpigmenten und Extenderpigments usw. enthalten.
Das Urethan-modifizierte Polyesterharz (a) besteht aus solchen, die ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1500 bis 3000 besitzen und die durch Reaktion eines Hydroxylgruppe(n)-enthaltenden Polyesterharzes mit einer aliphatischen Diisocyanatverbindung erhalten werden kann.
Das Urethan-modifizierte Polyesterharz (a) ist in einer Menge von 40 bis 56 Gew.%, bezogen auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterials, enthalten. Wenn die Menge geringer als 40 Gew.% ist, kann die Beständigkeit gegen Abspringen des Beschichtungsfilms unzulänglich werden, wohingegen, wenn mehr als 56 Gew.% enthalten sind, die Härte des Beschichtungsfilms abnehmen kann. Vorzugsweise beträgt die Menge 43 bis 50 Gew.%.
Das Urethan-modifizierte Polyesterharz (a) hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 2500. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht weniger als 1500 ist, können die Verarbeitungsfähigkeit und die Härtbarkeit des Beschichtungsmaterials unzureichend werden, wohingegen der Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen zu gering wird, wenn es mehr als 3000 beträgt, was zu schlechter Verarbeitungsfähigkeit führen kann. In der vorliegenden Beschreibung ist ein Molekulargewicht der Wert, der durch das GPC-Verfahren unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Das Urethan-modifizierte Polyesterharz hat vorzugsweise einen Hydroxylwert von 30 bis 180, stärker bevorzugt 40 bis 160. Wenn der Hydroxylwert über der oberen Grenze liegt, kann sich die Wasserresistenz des Beschichtungsfilms verschlechtern, wohingegen sich die Härtbarkeit der Überzugsschicht verschlechtern kann wenn er unter der unteren Grenze liegt. Das Urethan-modifizierte Polyesterharz hat vorzugsweise einen Säurewert von 3 bis 30 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 25 mg KOH/g. Wenn der Säurewert über der oberen Grenze liegt kann sich die Wasserresistenz des Beschichtungsfilms verschlechtern, wohingegen sich die Härtbarkeit der Überzugsschicht verschlechtern kann wenn er unter der unteren Grenze liegt.
Im allgemeinen kann ein Polyesterharz durch Reaktion zwischen einem Säurebestandteil wie einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder Säureanhydrid mit einem Polyalkohol hergestellt werden. Bei der Zubereitung des Hydroxylgruppe(n)-enthaltenden Polyesterharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst der Säurebestandteil nicht weniger als 80 mol% Isophthalsäure, basierend auf der gesamten molaren Menge des Säurebestandteils. Wenn die Menge an Isophthalsäure weniger als 80 mol% beträgt, kann der Glasübergangspunkt (Tg) des Hydroxylgruppe(n)-enthaltenden Polyesterharzes zu niedrig werden.
Das Hydroxylgruppe(n)-enthaltende Polyesterharz hat einen Glasübergangspunkt (Tg) von 40 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 75°C. Wenn der Glasübergangspunkt (Tg) unter der unteren Grenze liegt kann die Härte des Beschichtungsfilms verschlechtern, wohingegen sich die Beständigkeit gegen Abspringen des Beschichtungsfilms verschlechtern kann wenn er über der oberen Grenze liegt.
Beispiele der mehrwertigen Carbonsäure und/oder Säureanhydrid außer der Isophthalsäure beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hyminsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Beispiele des Polyalkohols beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butöandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polytetramethylenetherglykol, Polycaprolactanpolyol, Glycerin, Sorbitol, Annitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Hexantriol, Pentaerythritol und Dipentaerythritol.
Zusätzlich zu den vorher erwähnten mehrwertigen Carbonsäuren und/oder Säureanhydriden und Polyalkoholen können Monocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactone und ähnliche in der Polykondensationsreaktion eingesetzt werden. Trocknende Öle, halbtrocknende Öle und ihre Fettsäuren können auch eingesetzt werden. Konkrete Beispiele beinhalten Monoepoxidverbindungen wie Cardura E (hergestellt von Shell Chemical Co.) und Lactone. Die oben erwähnten Lactone sind in der Lage, eine ringöffnende Addition mit Polyestern von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen zur Bildung einer Pfropfenkette einzugehen, und beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, β-Propiolacton, Dimethylpropiolacton, Butyrolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Caprylacton, Crotolacton, δ-Valerolacton und δ-Caprolacton. Das unter diesen am stärksten Bevorzugte ist δ-Caprolacton.
Beispiele der aliphatischen Diisocyanatverbindung beinhalten Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat und dergleichen. Unter diesen sind vom Standpunkt der Beständigkeit gegen Abspringen und der Wetterbeständigkeit her Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und ihre Biuretverbindungen, Isocyanuratverbindungen und Adduktverbindungen bevorzugt.
Das Melaminharz (b) ist in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes, enthalten. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.% beträgt kann die Härtbarkeit des Beschichtungsmaterials unzureichend werden, wohingegen der gehärtete Film so hart werden kann, dass er brüchig wird wenn es über 30 Gew.% beträgt. Vorzugsweise ist die Menge 15 bis 25 Gew.%.
Beispiele des Melaminharzes beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf methylierte Melaminharze, butylierte Melaminharze und Methyl-Butyl-kombinierte Melaminharze. Zum Beispiel können hier "CYMEL 303", "CYMEL 254", "U-VAN 128", "U-VAN 20N60", die von Mitsui Toatsu K.K. erhältlich sind, und "SUMIMAL SERIES", welche von Sumitomo Kagaku K.K. erhältlich sind, angeführt werden.
Die blockierte Isocyanatverbindung (c) bezeichnet solche, die durch Zugabe eines blockierenden Reagens zu einem Polyisocyanat erhalten werden können, und wenn sie erwärmt werden, dissoziiert das blockierende Reagens von dem Polyisocyanat und eine Isocyanuratgruppe wird regeneriert, die mit einer funktionellen Gruppe in dem Urethan-modifizierten Polyesterharz reagiert, wobei dieses härtet. Bevorzugte Beispiele des blockierenden Reagenzes beinhalten eine Verbindung, die eine aktive Methylengruppe besitzt, z.B. Acetylaceton, Ethylacetoacetat und Ethylmalonat. Bevorzugte Beispiele des Polyisocyanats beinhalten Hexamethylendiisocyanat, seine Biuretverbindungen, seine Isocyanuratverbindungen und seine Adduktverbindungen.
Die blockierte Isocyanatverbindung (c) ist vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.% enthalten, stärker bevorzugt 17 bis 25 Gew.%, bezogen das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereichs liegt kann die Härtungseigenschaft des Beschichtungsmaterials ungenügend werden.
Konkrete Beispiele der blockierten Isocyanatverbindung beinhalten "DURANRTE MF-K60X" vom aktiven Methylentyp, welches von Asahi Kasei K.K. erhältlich ist.
Die nicht-wässrige Harzdispersion mit Kern-Schale-Struktur (d) beinhaltet solche, die durch Polymerisation polymeriserbarer Monomere in einer Mischung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes und eines organischen Lösungsmittels erhalten werden können, und sie sind in der Form von nicht-vernetzten Harzpartikeln, welche in dieser Mischung unlöslich sind. Die zu copolymerisierbaren Monomere sind nicht besonders beschränkt, solange sie radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere sind.
Jedoch ist es bevorzugt in der Herstellung des Dispersions-stabilisierenden Harzes und der nicht-wässrigen Dispersion polymerisierbare Monomere mit einer funktionellen Gruppe einzusetzen. Dies ist, weil eine nicht-wässrige Dispersion mit einer funktionellen Gruppe mit einem Härtungsreagens, das später beschrieben wird, zusammen mit dem Dispersions-stabilisierenden Harz mit einer funktionellen Gruppe zur Bildung eines dreidimensional vernetzten Beschichtungsfilms reagieren kann.
Die wässrige Harzdispersion (d) ist in einer Menge von 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes, enthalten. Wenn die Menge weniger als 40 Gew.% beträgt kann das allgemeine Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms schlecht werden, wohingegen die Beständigkeit gegen Abspringen sich verschlechtern kann wenn mehr als 15 Gew.% vorhanden sind. Vorzugsweise beträgt die Menge 5 bis 12 Gew.%.
Das Dispersions-stabilisierende Harz ist nicht besonders beschränkt, solange es ermöglicht, die nichtwässrige Dispersion stabil in einem organischen Lösungsmittel zu bilden. Beispiele des Dispersions-stabilisierenden Harzes beinhalten Acrylharze, Polyesterharze, Polyetherharze, Polycarbonatharze, Polyurethanharze und ähnliche, die einen Hydroxylwert von 10 bis 250, vorzugsweise 20 bis 180, und einen Säurewert von 0 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 50 mg KOH/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 20.000, haben. Wenn die charakteristischen Werte höher als die obere Grenze sind können sich die Handhabungseigenschaften verschlechtern, und die Handhabungseigenschaften der nicht-wässrigen Dispersion können sich auch verschlechtern. Wenn die charakteristischen Werte unter der unteren Grenze liegen kann sich ein Harz von dem resultierenden Beschichtungsfilm ablösen oder die Stabilität der Partikel kann sich verschlechtern.
Ein Verfahren zur Herstellung des Dispersions-stabilisierenden Harzes ist nicht besonders beschränkt, jedoch werden ein Verfahren mittels radikalischer Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters und ein Verfahren durch Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion als ein bevorzugtes Verfahren beispielhaft genannt. Monomere zum Erhalten des Dispersion-stabilisierenden Harzes werden in Abhängigkeit der Eigenschaften des Harzes geeignet ausgewählt. Die Monomere besitzen vorzugsweise eine funktionelle Gruppe wie eine Hydroxylgruppe und eine Säuregruppe, und gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe wie eine Glycidylgruppe, eine Isocyanatgruppe und ähnliche, welche die polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung der nicht-wässrigen Dispersion eingesetzt werden, wie später beschrieben werden wird.
Das Dispersions-stabilisierende Harz wird mit den polymerisierbaren Monomeren in einem geeigneten Verhältnis in Abhängigkeit von dem Zweck kombiniert. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass das Dispersions-stabilisierende Harz einen Anteil von 3 bis 80 Gew.%, insbesondere 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Inhaltsstoffe, und die polymerisierbaren Monomere 97 bis 20 Gew.%, insbesondere 95 bis 40 Gew.%, haben. Die Mischung des Dispersions-stabilisierenden Harzes und des polymerisierbaren Monomers wird ferner mit einem organischen Lösungsmittel kombiniert. In dem Fall ist das Gesamtgewicht der Mischung vorzugsweise 30 bis 80 Gew.%, insbesondere 40 bis 60 Gew.%.
Die nicht-wässrige Harzdispersion ist durch Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des Dispersions-stabilisierenden Harzes erhältlich. Die sich ergebende nicht-wässrige Dispersion hat einen Hydroxylwert von vorzugsweise 50 bis 400, stärker bevorzugt 100 bis 300, einen Säurewert von vorzugsweise 0 bis 200 mg KOH/g, stärker bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g, eine mittlere Partikelgröße (D₅₀) von vorzugsweise 0,05 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 μm. Wenn die charakteristischen Werte unter der unteren Grenze liegen kann die Partikelform nicht gehalten werden, wohingegen, falls sie über der oberen Grenze liegen, sich die Stabilität vermindern kann, wenn sie in einem Beschichtungsmaterial dispergiert wird.
In der Herstellung der nicht-wässrigen Dispersion können ein polymerisierbares Monomer mit einer funktionellen Gruppe und ein radikalisch polymerisierbares Monomer ohne funktionelle Gruppe eingesetzt werden. Typische Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe beinhalten solche, die eine Hydroxylgruppe besitzen, und solche, die eine Säuregruppe besitzen. Beispiele des Monomers mit einer Hydroxylgruppe beinhalten Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Allylalkohol und ein Addukt von Hydroxyethylmethacrylat und ε-Caprolacton.
Beispiele des Monomers mit einer Säuregruppe beinhalten polymerisierbare Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und ähnliche. Solche mit einer Carbonsäuregruppe beinhalten (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure, Isopropylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und ähnliche. Solche mit einer Sulfonsäuregruppe beinhalten t-Butylacrylamidsulfonsäure und ähnliche. Wenn polymerisierbare Monomere mit einer Säuregruppe eingesetzt werden, ist es bevorzugt, dass zumindest ein Teil der Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe ist.
Weiterhin beinhalten Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe Glycidylgruppen-enthaltende ungesättigte Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat und Isocyanatgruppen-enthaltende ungesättigte Monomere wie m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und Isocyanatethylacrylat.
Andere Beispiele des polymerisierbaren Monomers beinhalten Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Tridecyl(meth)acrylat; Additionsreaktanden von Fettsäuren und Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit einer Oxiranstruktur (z.B. ein Additionsreaktand von Stearinsäure und Glycidylmethacrylat oder ähnlichem); Additionsreaktanden von Oxiranverbindungen mit einer Alkylgruppe von C₃ oder mehr und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Benzyl(meth)acrylat, Itaconsäureester (wie Dimethylitaconat), Maleinsäureester (wie Dimethylmaleat), Fumarsäureester (wie Dimethylfumarat) sowie Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VEOVA-Monomer (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Ethylen, Propylen, Butadien, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Vinylpyridin und ähnliche.
Eine Polymerisationsreaktion zum Erhalt der nichtwässrigen Dispersion wird vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters durchgeführt. Beispiele des radikalischen Polymerisationsstarters beinhalten Azo-Starter wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoctoat und ähnliche. Es ist gewünscht, dass die verwendete Menge dieser Starter 0,2 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten polymerisierbaren Monomere, beträgt. Es ist bevorzugt, dass eine Polymerisationsreaktion zum Erhalt der nicht-wässrigen Dispersion in dem organischen Lösungsmittel, das das Dispersions-stabilisierende Harz enthält, bei einer Temperatur im Bereich von im allgemeinen 60 bis 160°C für ca. 1 bis 15 Stunde(n) durchgeführt wird.
Die Teilchen der nicht-wässrigen Dispersion sind nicht intern vernetzt. Daher verformen sie sich leicht beim Erwärmen und werden formlos, z.B. während eines Brennschritts der dazwischenliegenden Überzugsschicht. Das heißt, dass die nicht-wässrige Dispersion im dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial oder in der dazwischenliegenden Überzugsschicht Partikelform besitzt, aber während des Brennschrittes schmilzt, um sich mit dem Harz der Überzugsschicht zu verbinden. Als Ergebnis behält die nicht wässrige Dispersion in einem Beschichtungsfilm nicht ihre Partikelform. Dies ist ein Punkt, in dem sich die nichtwässrige Dispersion von vernetzten Polymerpartikeln unterscheidet.
Weiterhin können als NAD (nicht-wässrige Dispersion oder nicht-wässrige Polymerdispersionsflüssigkeit) bezeichnete Harzpartikel eingesetzt werden, die in der NAD-Farbe eingesetzt werden, welche z.B. in "Color Material, Band 48, Seiten 28–34 (1975)" beschrieben ist.
Als das flocken- oder blättchenartige Pigment (e) kann Glimmer, Aluminiumoxid, Talk, Silica und der gleichen eingesetzt werden. Talk ist jedoch vom Standpunkt der Beständigkeit gegen Abspringen bevorzugt.
Das flocken- oder blättchenartige Pigment hat vorzugsweise eine Längsausdehnung von 1 bis 10 μm und eine zahlengemittelte Partikelgröße von 2 bis 6 μm. Wenn die Längsausdehnung außerhalb des Bereichs ist, kann die Erscheinung des Beschichtungsfilms schlecht werden oder die Beständigkeit gegen Abspringen kann ungenügend werden. Falls die zahlengemittelte Partikelgröße außerhalb des Bereichs ist, kann sich auch das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms verschlechtern oder die Beständigkeit gegen Abspringen ungenügend werden.
Das flocken- oder blättchenartige Pigment (e) ist in einer Menge von vorzugsweise 0,4 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des Festgewichts des Beschichtungsmaterialharzes, enthalten. Stärker bevorzugt beträgt die Menge 0,5 bis 1,5 Gew.Teile. Falls die Menge außerhalb der Bereiche ist, kann die Beständigkeit gegen Abspringen des Beschichtungsfilms ungenügend werden, da sich die Adhäsion zu einem Grundierungsfilm vermindert.
Andere Harze, die enthalten sein können, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze und ähnliche, und eine oder mehrere Arten solcher Harze können eingesetzt werden.
Als Farbpigmente können z.B. organische wie Azo-Chelat-Pigmente, unlösliche Azopigmente, kondensierte Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Indigopigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Dioxanpigmente, Chinacridonpigmente, Isoindolinonpigmente und Metallkomplex-Pigmente und anorganische wie Chromgelb, Chromeisenoxid, rotes Eisenoxid, Ruß und Titandioxid eingesetzt werden. Als Extenderpigmente können Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumpulver, Kaolin und ähnliche eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird eine graue Farbe, die unter Verwendung von Ruß und Titandioxid als Hauptpigmente hergestellt wird, eingesetzt. Jedoch können vielfältige Farbpigmente eingesetzt werden, um vielfältige Farben zur Verfügung zu stellen, z.B. mit einem Farbton ähnlich dem der obersten Überzugsschicht.
Zu dem dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial kann ein Viskositätsmodifizierer zugegeben werden, um Bluten mit dem obersten Beschichtungsfilm zu vermeiden oder um gute Verarbeitbarkeit zu erhalten. Eine Verbindung, die thixotrope Eigenschaften zeigt, kann im allgemeinen als Viskositätsmodifizierer eingesetzt werden, z.B. Polyamide wie eine gequollene Dispersion von Fettsäureamiden, Fettsäureamide, langkettige Polyaminoamidphosphatsalze; Polyethylene wie eine kolloidal gequollene Dispersion von Polyethylenoxid; organische Bentonite wie organsaurer Smektit-Ton ("organic acid smectite clay"), Montmorillonit; anorganische Pigmente wie Aluminiumsilicat und Bariumsulfat; flocken- oder blättchenartige Pigmente, die in Abhängigkeit von ihrer Form Viskosität verursachen; und vernetzte Harzpartikel.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete dazwischenliegende Beschichtungsmaterial hat zum Zeitpunkt seiner Anwendung einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 30 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.%. Wenn der Feststoffgehalt außerhalb der Bereiche ist, kann sich die Stabilität des Beschichtungsmaterials verschlechtern. Wenn er über der oberen Grenze liegt, wird die Viskosität des Beschichtungsmaterials zu groß und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms kann schlecht werden. Wenn er weniger als die untere Grenze beträgt, wird die Viskosität des Beschichtungsmaterials zu gering und Fehler des Erscheinungsbildes wie Bluten und Ungleichmäßigkeit können auftreten.
Das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial kann zusätzlich zu den oben genannten Inhaltsstoffen ein oder mehr Additive enthalten, die gewöhnlich Beschichtungsmaterialien zugegeben werden, z.B. Oberflächeneinsteller ("surface adjusters"), Antioxidationsmittel, Anti-Schaumreagenzien ("antifoaming agents") usw. Die Mischungsmengen von diesen sind der Bereich, der dem Fachmann im allgemeinen bekannt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Beschichtungsmaterial, welches diejenigen später beschriebenen beinhaltet, kann durch irgendein Verfahren, das dem Fachmann wohlbekannt ist, hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren des Knetens und Dispergierens von zu vermischenden Inhaltsstoffen, wie ein Pigment und ähnliche, durch einen Kneter, eine Walzmühle, eine SG-Mühle oder ähnliche, eingesetzt werden.
Grundüberzugsschicht
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms wird ein Grundbeschichtungsmaterial zum Erzeugen einer Grundüberzugsschicht eingesetzt. Die Grundüberzugsschicht erzeugt einen obersten Beschichtungsfilm zusammen mit einer klaren Überzugsschicht, die später beschrieben werden wird. Dieses Grundbeschichtungsmaterial enthält ein zur Filmbildung befähigtes Harz, ein Härtungsreagens, ein Farbpigment und gegebenenfalls ein Glanzfarbpigment.
Beispiele des zur Filmbildung befähigten Harzes, das in dem Grundbeschichtungsmaterial enthalten ist, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze, Urethanharze und ähnliche, und Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das zur Filmbildung befähigte Harz kann in Verbindung mit einem Härtungsreagens eingesetzt werden. Beispiele des bevorzugten Härtungsreagens beinhalten Aminoharze und/oder blockierte Isocyanatharze vom Standpunkt vielfältiger Leistungen des sich ergebenden Beschichtungsfilms und der Kosten.
Das Härtungsreagens ist in einer Menge von 20 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Festgewicht des zur Filmbildung befähigten Harzes, enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gew.% beträgt, kann die Härtungsfähigkeit ungenügend werden, wohingegen der gehärtete Film so hart werden kann, dass er brüchig wird, wenn er mehr als 60 Gew.% beträgt.
Das Farbpigment ist eines, das wie es in der Beschreibung des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials beschrieben ist.
Das Glanzfarbpigment, welches gegebenenfalls in dem oben erwähnten Grundbeschichtungsmaterial enthalten sein kann, ist nicht besonders beschränkt bezüglich der Form, und es kann farbig sein. Vorzugsweise hat es eine mittlere Partikelgröße (D₅₀) von 2 bis 50 μm und eine Dicke von 0,1 bis 5 μm. Solche mit einer mittleren Partikelgröße innerhalb des Bereichs von 10 bis 35 μm sind herausragend bezüglich ihrer Brillanz und sind bevorzugt. Im allgemeinen ist das Glanzfarbpigment in dem obigen Beschichtungsmaterial in einer Konzentration (PWC) von vorzugsweise von mehr als 20 enthalten. Wenn die PWC über der oberen Grenze liegt, kann das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms schlecht werden. PWC ist vorzugsweise 0,01 % bis 18,0 % und stärker bevorzugt 0,1 % bis 15,0 %.
Als Glanzfarbpigment können farblose oder farbige metallische Glanzfarbreagenzien eingesetzt werden, wie Metalle wie Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Aluminiumoxid oder Legierungen und Mischungen hiervon. Weiterhin können interferierende Glimmerpigmente, weiße Glimmerpigmente, Graphitpigmente, andere deckende oder farbige blättchen- oder flockenartige Pigmente usw. in Kombination eingesetzt werden.
Das Grundbeschichtungsmaterial hat eine PWC, einschließlich der obigen Glanzfarbpigmente und aller anderer Pigmente von 0,1 % bis 50 %, vorzugsweise 0,5 % bis 40 %, stärker bevorzugt 1,0 % bis 30 %. Wenn die PWC über der oberen Grenze liegt, kann das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms schlecht werden.
Um gute Verarbeitbarkeit zu erhalten, wird dem Grundbeschichtungsmaterial bevorzugt ein Viskositätsmodifizierer zugegeben, ähnlich wie bei dem dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial. Der Viskositätsmodifizierer wird eingesetzt, um die Bildung von Unebenheit oder Durchhang ("sag") auf dem Beschichtungsfilm zu vermeiden. Im allgemeinen kann eine Verbindung, die thixotrope Eigenschaften zeigt, als Viskositätsmodifizierer eingesetzt werden. Zum Beispiel können solche, die in der Beschreibung des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials angeführt sind, eingesetzt werden.
Das Grundbeschichtungsmaterial kann, zusätzlich zu den oben angeführten Inhaltsstoffen, ein oder mehrere Additive enthalten, die gewöhnlich Beschichtungsmaterialien zugesetzt werden, z.B. Oberflächeneinsteller, Verdickungsmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Absorbierer, Antischaum-Reagenzien usw. Die Mischungsmenge von diesen sind in dem Bereich, der dem Fachmann gewöhnlich bekannt ist.
Das Grundbeschichtungsmaterial hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%, zur Zeit der Anwendung. Wenn der Feststoffgehalt außerhalb der Bereiche ist, kann sich die Stabilität des Beschichtungsmaterials verschlechtern. Wenn sie über der oberen Grenze liegt, kann die Viskosität des Beschichtungsmaterials zu groß werden und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms kann schlecht werden. Wenn sie unter der unteren Grenze liegt, kann die Viskosität des Beschichtungsmaterials zu gering werden, und Fehler des Erscheinungsbildes wie Bluten und Unebenheit können auftauchen.
Klare Überzugsschicht
Zum Erzeugen der klaren Überzugsschicht wird ein klares Beschichtungsmaterial eingesetzt. Das klare Beschichtungsmaterial ist nicht besonders beschränkt und kann ein klares Beschichtungsmaterial sein, das ein zur Filmbildung befähigtes warmhärtbares Harz, ein Härtungsmittel und ähnliche enthält. Das klare Beschichtungsmaterial kann vom Lösungsmitteltyp, vom wässrigen Typ ("water-borne type") und vom Pulvertyp sein.
Bevorzugte Beispiele des klaren Beschichtungsmaterials vom Lösungsmitteltyp beinhalten, vom Standpunkt der Transparenz oder der Widerstandskraft gegenüber Säureätzen, eine Kombination eines Acrylharzes und/oder Polyesterharzes und ein Aminoharz; oder ein Acrylharz und/oder ein Polyesterharz mit einem Carbonsäure-Epoxy-Härtungssystem.
Beispiele des wässrigen klaren Beschichtungsmaterials beinhalten solche, die ein zur Filmerzeugung befähigtes Harz des klaren Beschichtungsmaterials vom Lösungsmitteltyp enthalten, die unter Verwendung von Base neutralisiert wurden, um sie wässrig zu machen. Die Neutralisation kann durch Zugabe eines tertiären Amins wie Dimethylethanolamin oder Triethylamin vor oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Herkömmliche Pulver-Beschichtungsmaterialien wie ein thermoplastisches oder ein warmhärtendes Pulverbeschichtungsmaterial können auch eingesetzt werden. Zum Erhalt eines Beschichtungsfilms mit guten physikalischen Eigenschaften ist ein warmhärtendes Pulver-Beschichtungsmaterial bevorzugt. Typische Bespiele des warmhärtenden Pulver-Beschichtungsmaterials beinhalten Epoxy-, Acrylsäure- und Polyester-basierte klare Pulver-Beschichtungsmaterialien. Ein Acrylsäure-klares Pulver-Beschichtungsmaterial ist wegen seiner guten Witterungsresistenz besonders bevorzugt.
Ein Pulver-Beschichtungsmaterial von Epoxy-enthaltendem Acrylharz/Polycarbonsäureharz ist besonders bevorzugt. Dies deshalb, weil kein Gas während des Härtens gebildet wird, ein gutes Erscheinungsbild erreicht wird und das Gilben des Beschichtungsfilms gering ist.
Ein Viskositätsmodifizierer wird vorzugsweise zu dem klaren Beschichtungsmaterial zum Erhalt guter Verarbeitbarkeit zugegeben ähnlich zu dem dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial. Eine Verbindung die thixotrope Eigenschaften zeigt, kann im allgemeinen als Viskositätsmodifizierer eingesetzt werden. Zum Beispiel können solche, die in der Beschreibung des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial angegeben sind, eingesetzt werden. Das klare Beschichtungsmaterial kann gegebenenfalls einen Härtungskatalysator oder Oberflächeneinsteller enthalten.
Substrat
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms kann auf vielfältige Substrate wie Metalle, Kunststoffe und geschäumte Körper angewendet werden, vorzugsweise auf Metalloberflächen und Formkörper, und stärker bevorzugt auf Metallprodukte, auf denen ein kationischer elektrolytisch abgeschiedener Beschichtungsfilm gebildet worden ist.
Beispiele der Metallprodukte beinhalten Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink und ähnliche, und Legierungen, die diese Metalle enthalten. Konkrete Produkte beinhalten Karosserien und Teile von Automobilen wie Pkws, Lkws, Motorräder und Busse. Bei diesen Metallsubstraten ist es besonders bevorzugt, dass sie vorübergehend einer Erzeugungsbehandlung mit Phosphatsalz, Chromatsalz oder ähnlichen unterzogen werden.
Das Substrat kann einen elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche, die der Erzeugungsbehandlung unterworfen wird, haben. Der elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungsfilm kann aus einem anionischen oder kationischen Elektrolytabscheidungs-Beschichtungsmaterial gebildet werden. Jedoch ist ein kationisches Elektrolytabscheidungs-Beschichtungsmaterial bevorzugt, da es herausragende Korrosionsbeständigkeit liefert.
Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms wird eine dazwischenliegende Überzugsschicht auf einem Substrat unter Verwendung des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials gebildet, dann wird eine Grundüberzugsschicht unter Verwendung des Grundbeschichtungsmaterials gebildet, und eine klare Überzugsschicht wird unter Verwendung des klaren Beschichtungsmaterials in dieser Reihenfolge in der Nass-auf-Nass-Art gebildet.
Wenn das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial auf Karosserien erfindungsgemäß angewendet wird, kann ein Mehrschritt-Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Luft-elektrostatischer Sprühbeschichtung eingesetzt werden. Vorzugsweise kann es zweistufig durchgeführt werden. Andernfalls kann ein Beschichtungsverfahren des Luft-elektrostatischen Sprühbeschichtens, kombiniert mit einer rotierenden zerstäubenden Luft-elektrostatischen Beschichtungsmaschine, die wir "μμ(Mikromikro)bell", "μ(Mikro)bell" oder "Metabell" nennen, durchgeführt werden.
Das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial bildet eine trockene Überzugsschicht mit einer Dicke von gewöhnlich 10 bis 60 μm, aber dies kann gemäß der beabsichtigten Verwendung variieren. Wenn die Dicke über der oberen Grenze liegt, kann sich die Bildschärfe verschlechtern oder ein Problem wie Ungleichmäßigkeit oder Durchhängen kann zur Zeit der Anwendung auftreten. Wenn sie unter der unteren Grenze liegt, kann das Substrat nicht verborgen werden, und ein Abreißen des Films kann auftreten.
Auf der ungehärteten dazwischenliegenden Überzugsschicht wird ein Grundbeschichtungsmaterial und ein klares Beschichtungsmaterial in der Nass-auf-Nass-Weise zur Erzeugung einer Grundüberzugsschicht und einer klaren Überzugsschicht aufgetragen.
Das Grundbeschichtungsmaterial kann wie das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial unter Verwendung von Luft-elektrostatischem Sprühbeschichten oder einer rotierenden zerstäubenden elektrostatischen Beschichtungsmaschine wie die Metabell, die μμbell oder die bell aufgetragen werden, so dass sie eine trockene Dicke von 5 bis 35 μm, vorzugsweise 7 bis 25 μm besitzt. Wenn die trockene Dicke der Überzugsschicht größer als 35 μm ist, kann sich die Schärfe-Erscheinungsbildeigenschaft verschlechtern, oder Unebenheit oder Durchhängen können in dem Beschichtungsfilm auftreten, wohingegen, wenn sie weniger als 5 μm beträgt, das Substrat nicht verborgen werden kann und ein Abreißen des Films (diskontinuierlicher Zustand des Beschichtungsfilms) kann auftreten. Daher ist beides nicht bevorzugt.
Das klare Beschichtungsmaterial wird dann auf die Grundüberzugsschicht zum Glätten der Rauhheit oder des Glitzerns aufgetragen, welche aufgrund der Gegenwart von Glanzfarbpigmenten und zum Schutz einer Oberfläche des Grundbeschichtungsmaterials auftritt. Das klare Beschichtungsmaterial kann wie das Grundbeschichtungsmaterial unter Verwendung der rotierenden zerstäubenden elektrostatischen Beschichtungsmaschine wie die μμbell oder die bell aufgetragen werden.
Die klare Überzugsschicht wird vorzugsweise so gebildet, dass sie eine trockene Dicke von ca. 10 bis 80 μm, stärker bevorzugt von ca. 20 bis 60 μm aufweist. Wenn sie über der oberen Grenze liegt, können Probleme wie Schäumen oder Durchhängen zur Zeit der Anwendung auftreten. Wenn sie unter der unteren Grenze liegt, kann die Rauhheit der grundbeschichteten Oberfläche nicht verborgen werden.
Die aus Schichten aufgebaute Überzugsschicht, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden gleichzeitig gehärtet, um einen aus Schichten aufgebauten Beschichtungsfilm zu erzeugen. Dies ist, was wir "Dreifach-Beschichtung-Einfach-Brennverfahren" ("three-coating one-baking method") nennen. Dieses Verfahren benötigt keinen Ofen zum Trocknen der dazwischenliegenden Überzugsschicht und der Grundüberzugsschicht, und ist vom ökonomischen und ökologischen Standpunkt bevorzugt.
Die aus Schichten aufgebaute Überzugsschicht wird bei einer Härtungstemperatur im Bereich von 100 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, gehärtet, um so einen Beschichtungsfilm mit hoher Vernetzungsdichte zu erhalten. Wenn die Härtungstemperatur über der oberen Grenze liegt, kann der Beschichtungsfilm hart und brüchig werden. Wenn sie unter der unteren Grenze liegt, kann der Härtungsgrad ungenügend werden. Die Härtungszeit kann in Abhängigkeit von der Härtungstemperatur variieren, jedoch ist eine Härtungszeit von 10 bis 30 min angemessen, wenn die Härtungstemperatur 130°C bis 160°C beträgt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der aus Schichten aufgebaute lagenartige Beschichtungsfilm so erzeugt, dass er eine Dicke von 30 bis 300 μm, vorzugsweise 50 bis 250 μm, besitzt. Wenn sie über der oberen Grenze liegt, kann der Beschichtungsfilm schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen, wenn Erwärmungs- und Abkühlzyklen eingesetzt werden. Wenn sie unter der unteren Grenze liegt, kann sich die Stärke des Beschichtungsfilms selbst vermindern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, jedoch sind sie nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung auf ihre Details zu verstehen. In den Beispielen sind die Ausdrücke "Teil(e)" bezogen auf das Gewicht, wenn es nicht anderweitig angezeigt wird.
Beispiele
Herstellungsbeispiel
Herstellung von Urethan-modifiziertem Polyesterharz
Ein 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer, Temperaturkontrolle, Tropftrichter und Kühler mit Lösungsmittelfalle, wurde mit 440 Teilen Isophthalsäure, 20 Teilen Hexahydrophthalsäure, 40 Teilen Azelainsäure, 300 Teilen Trimethylolpropan und 200 Teilen Neopentylglykol beschickt und erwärmt. Als sich die Ausgangsmaterialien gelöst hatten, wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben und das Rühren begonnen. Die Reaktionsmischung wurde allmählich von 180 auf 200°C über 3 Stunden erwärmt. Das gebildete Kondenswasser wurde aus dem System abdestilliert. Als die Reaktionsmischung 220°C erreicht hatte, wurde sie für 1 h gehalten, und 20 Teile Xylol wurden allmählich zugegeben, um die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels weiter voranzutreiben. Als der Säurewert 10 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung auf 100°C gekühlt, und 100 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden allmählich über 30 min zugegeben. Nach Halten für 1 Stunde wurden hierzu 200 Teile Xylol und 200 Teile Butylacetat zugegeben, um ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von 70 %, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.000, einem Säurewert von 8 mg KOH/g, einem Hydroxylwert von 120 und einem Harz-Tg von 60°C zu erhalten.
Herstellung von Acrylharz
Ein 1 l-Reaktor, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer, Temperaturkontrolle, Tropftrichter und Kühler mit Lösungsmittelfalle, wurde mit 82 Teilen Xylol beschickt und auf 110°C erwärmt. Als nächstes wurden 20 Teile einer Lösung, die durch Vermischen von 4,5 Teilen Methacrylsäure, 26,0 Teilen Ethylacrylat, 64,5 Teilen PLACCEL FM-1 (Hydroxylgruppe(n)-enthaltendes Monomer, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 5,0 Teilen MSD-100 (Methylstyroldimer, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.) und 13,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt wurde, tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Die verbleibenden 93,0 Teile der obigen gemischten Monomerlösung wurden tropfenweise über 3 Stunden unter Trockendestillation zugegeben. Nach dem Eintropfen einer aus 1,0 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Xylol zusammengesetzten Lösung über 30 min wurden als nächstes die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 110° gehalten. Als nächstes wurden 63 Teile Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, um ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 75 % und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.000 zu erhalten.
Herstellung von nicht-wässriger Dispersion
(a) Herstellung von Dispersions-stabilisierendem Harz
Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturkontrolle und Rückflusskühler, wurde mit 90 Teilen Butylacetat beschickt. Als nächstes wurden 20 Teile einer Lösung mit einer wie in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hierzu zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde erwärmt.
Tabelle 1
Die verbleibenden 85 Teile der obigen gemischten Lösung wurden tropfenweise über 3 Stunden bei 110°C zugegeben, und dann wurde eine Lösung, die aus 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Butylacetat hergestellt wurde, über 30 min tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren für 2 Stunden refluxiert, so dass die Umsetzung zum Harz fortschreitet. Dann wurde die Reaktion gestoppt, um ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50 %, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5.600 und einem SP-Wert von 9,5 zu erhalten.
(b) Herstellung von nicht-wässriger Dispersion
Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, Kühler und Temperaturkontrolle, wurde mit 90 Teilen Butylacetat und 60 Teilen des im Herstellungsschritt des Dispersions-stabilisierenden Harzes (a) erhaltenen Harz beschickt. Als nächstes wurde eine Lösung mit einer wie unten in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung tropfenweise über 3 Stunden bei 100°C zugegeben.
Tabelle 2
Dann wurde eine Lösung, die aus 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und 1 Teil Butylacetat hergestellt wurde, tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für eine weitere Stunde gerührt, um eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einer Partikelgröße von 180 nm zu erhalten. Diese Emulsion wurde mit Butylacetat verdünnt, um eine Butylacetatdispersion vom Kern-Schale-Typ, die 40 Gew.% einer nicht-wässrigen Dispersion enthält, mit einer Viskosität von 300 cPs (25°C) und eine Partikelgröße von 180 nm, zu erhalten. Diese nichtwässrige Harzdispersion hatte einen Tg von 23°C, einen Hydroxylwert von 162, einen SP-Wert von 11,8 und einen Unterschied des SP-Werts zwischen dem Kernteil und dem Schalenteil, der das Dispersions-stabilisierende Harz ist, war 2,3.
Beispiel 1
Dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial 1
Ein 1 l-Reaktor wurde mit 107 Teilen des Urethan-modifizierten Polyesterharzlackes, das in dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel erhalten wurde, 280 Teilen CR-97 (Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.), 13 Teilen MA-100 (Rußpigment, hergestellt von Mitsubishi Kagaku K.K.), 7 Teilen LMS-100 (schuppenförmiger Talk, hergestellt von Fuji Talc K.K.), 47 Teilen Butylacetat und 47 Teilen Xylol beschickt und eine Menge gleich der Beschickungsmenge an GB503M (Glasperlen mit einer Partikelgröße von 1,6 mm) wurde zugegeben. Dieses wurde für 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer Desk-Top-SG-Mühle dispergiert, um eine graue Pigmentpaste zu ergeben. Die Partikelgröße zum Zeitpunkt der kompletten Dispersion wurde mittels eines gekörnten Siebes auf nicht mehr als 5 μm gemessen. Die Glasperlen wurden abfiltriert, um eine Pigmentpaste zu erhalten. Unter Verwendung dieser Pigmentpaste wurde ein dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial mit einer wie in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial wurde dann mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt von Exxon Corporation) = 1/1 verdünnt, so dass die Viskosität bei 20°C unter Verwendung der Nr. 4 Ford-Tasse("Ford-Cup") 19 Sekunden war. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen zum Zeitpunkt der Anwendung war 49 %.
Grundbeschichtungsmaterial
Ein metallisches Grundbeschichtungsmaterial vom Acryl-Melamin-Typ "ORGA TO H600 18J Green metallic", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt von Exxon Corporation)/Toluol = 1/1/2 verdünnt, so dass die Viskosität bei 20°C unter Verwendung der Nr. 3 Ford-Tasse 17 Sekunden war. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen zur Zeit der Anwendung war 31 %. Der Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen der Überzugsschicht war 65 %.
Klares Beschichtungsmaterial
Ein klares Beschichtungsmaterial vom Säure-Epoxy-Härtungstyp "MAC O-1600 Clear", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt von Exxon Corporation)= 1/1 verdünnt, so dass die Viskosität bei 20°C unter Verwendung der Nr. 4 Ford-Tasse 26 Sekunden war. Der Gehalt von nicht-flüchtigen Substanzen zur Zeit der Anwendung war 50 %. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen der Überzugsschicht war 61 %.
Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms
Eine SPC-Stahlplatte von 0,8 mm Dicke, 30 cm Länge und 10 cm Breite wurde einer Zinkphosphatbehandlung unterzogen. Ein kationisches Elektrolytabscheidungs-Beschichtungsmaterial "POWER TOP V-20", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., wurde hierauf mittels elektrolytischer Abscheidungsbeschichtung angewendet, so dass die Dicke des trockenen Films 20 μm war, gefolgt von Brennen von 160°C für 30 min, um ein Beschichtungssubstrat herzustellen. Als nächstes wurde das Beschichtungssubstrat an einem beweglichen Körper befestigt, und das oben beschriebene dazwischenliegende Beschichtungsmaterial wurde mittels der "micro bell" (rotierende zerstäubende elektrostatische Beschichtungsmaschine) aufgetragen, so dass die Dicke des trockenen Films 20 μm während des Bewegens war. Nach einer Zeitspanne von 10 min wurde das Setzen ausgeführt.
Als nächstes wurde das oben beschriebene Grundbeschichtungsmaterial in zwei Schritten mittels der "micro bell" und der "meta bell" aufgetragen, so dass die Dicke des trockenen Films 15 μm war. Zwischen den beiden Anwendungen wurde eine Zeitspanne von 2,5 min vorgesehen. Nach diesen zwei Anwendungen wurde das Setzen für 8 min ausgeführt. Als nächstes wurde das oben beschriebene klare Beschichtungsmaterial in einem Schritt mittels der "micro bell" aufgetragen, so dass die Dicke des trockenen Films 35 μm war, gefolgt von 7 min Setzen. Dann wurde das resultierende beschichtete Substrat für 30 min bei 140°C in einem Ofen gebrannt.
Für das resultierende beschichtete Substrat wurde das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, insbesondere das Glanzgefühl, mittels der Augen gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet:
Tabelle 3 <Kriterium zum Bestimmen des Glanzgefühls>
Weiterhin wurde die Beständigkeit gegen Abspringen des resultierenden beschichteten Substrats in der folgenden Weise bewertet. Unter Verwendung eines Grabello-Testers (hergestellt von Suga Test Instruments) wurden 300 Stücke von Nr. 7 zerstoßenen Steinen gegen einen Beschichtungsfilm in einem Winkel von 45° von einer Entfernung von 35 cm bei einem Luftdruck von 3,0 kgf/cm² geschleudert. Nach Waschen mit Wasser, gefolgt von Trocknen, wurde ein Ablöstest unter Verwendung eines industriellen Klebebandes, erhältlich von Nichiban Co., Ltd., ausgeführt, und der Grad der Ablösung des Beschichtungsfilms wurde mittels der Augen zur Bewertung bezüglich des Durchmessers und der Anzahl der abgelösten Bereiche beobachtet.
Auch wurde das vorher hergestellte dazwischenliegende Beschichtungsmaterial, dessen Viskosität eingestellt war, für 10 Tage bei 40°C stehen gelassen. Dann wurde der Zustand des Beschichtungsmaterials mittels der Augen und Berührung mit Fingern beobachtet, und eine Bewertung wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien durchgeführt.
Tabelle 4 <Bewertungskriterien für den Zustand des Beschichtungsmaterials>
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 2
Ein aus Schichten aufgebauter Beschichtungsfilm wurde gemäß der substantiell gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass ein dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 5 gezeigt ist, anstelle des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials 1 verwendet wurde, und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein aus Schichten aufgebauter Beschichtungsfilm wurde gemäß der substantiell gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Pigmentpaste, die aus 100 Teilen eines Acrylharzlackes, 287 Teilen CR-97, 13 Teilen MA-100, 50,5 Teilen Butylacetat und 50,5 Teilen Xylol hergestellt wurde, anstelle der Pigmentpaste, die unter Verwendung des Urethan-modifizierten Polyesterharzes hergestellt wurde, eingesetzt wurde, und bewertet.
Vergleichsbeispiel 2
Ein aus Schichten aufgebauter Beschichtungsfilm wurde gemäß der substantiell gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Pigmentpaste, die aus 100 Teilen eines Acrylharzlackes, 280 Teilen CR-97, 13 Teilen MA-100, 7 Teilen LMS-300, 50,5 Teilen Butylacetat und 50,5 Teilen Xylol hergestellt wurde, anstelle der Pigmentpaste, die unter Verwendung des Urethan-modifizierten Polyesterharzes hergestellt wurde, eingesetzt wurde, und bewertet.
Vergleichsbeispiel 3
Ein auf Polyester-Melamin-basierendes dazwischenliegendes Beschichtungsmaterial "Orga TO H870 gray" (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde anstelle des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials 1 von Beispiel 1 eingesetzt. Dies ist die Art von Beschichtungsmaterial, die in der Form einer einzigen Überzugsschicht gehärtet wird.
Eine dazwischenliegende Überzugsschicht wurde auf einem Substrat gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Überzugsschicht wurde dann durch Brennen bei 140°C für 30 min gehärtet. Ein Grundbeschichtungsfilm und ein klarer Beschichtungsfilm wurden hierauf wie in Beispiel 1 beschrieben gebildet, und der resultierende aus Schichten aufgebaute Beschichtungsfilm wurde bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein aus Schichten aufgebauter Beschichtungsfilm wurde gemäß der substantiell gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass "Orga TO H870 gray" anstelle des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials 1 eingesetzt wurde, und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Durch Verwendung des dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurde herausragende Beständigkeit gegen Abspringen und zufriedenstellendes endgültiges Erscheinungsbild durch das Dreifach-Beschichtungs- und Einfach-Brenn-Verfahren von dazwischenliegenden, metallischen Grund- und klaren Beschichtungen erhalten.
Gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen war es möglich, einen aus Schichten aufgebauten Beschichtungsfilm zu erhalten, der überlegen bezüglich des Glanzgefühls ist, sogar wenn eine dazwischenliegende Überzugsschicht, eine Grundüberzugsschicht und eine klare Überzugsschicht nacheinander in der Nass-auf-Nass-Manier gebildet wurden. Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren die Beständigkeit gegen Abspringen unterlegen im Vergleich mit dem Beschichtungsverfahren des Dreifach-Schicht- und Zweifach-Brenn-Verfahren sein, da nur einmal gebrannt wird. Jedoch werden dem Beschichtungsfilm eine rückstoßende Kraft gegenüber einem Einschlag zum Zeitpunkt des Schlages sowie eine Fähigkeit, die Einschlagenergie in Wärmeenergie umzuwandeln, durch Einsatz einer Zusammensetzung des dazwischenliegendem Beschichtungsmaterials wie den oben beschriebenen verliehen. Dementsprechend wird es so angesehen, dass sogar, wenn der erhaltene aus Schichten aufgebauter Beschichtungsfilm Abspringen erfährt, der Bereich und die Anzahl der abgesprungenen Bereiche klein sind.
Das Verfahren und das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial der Erfindung können interfaciales Bluten oder eine Inversion zwischen aufgetragenen Überzugsschichten kontrollieren, wenn eine dazwischenliegende Überzugsschicht und eine metallische Überzugsschicht nacheinander erzeugt werden. Daher ist es nun möglich, einen aus Schichten aufgebauten Beschichtungsfilm mit guten physikalischen Eigenschaften und gutem ästhetischem Erscheinungsbild im industriellen Maßstab zur Verfügung zu stellen.

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines Beschichtungsfilms, das die Schritte des nacheinander folgenden Auftragens eines dazwischenliegenden Beschichtungsmaterials, eines Grundbeschichtungsmaterials und eines klaren Beschichtungsmaterials auf ein Substrat, auf dem ein elektrolytisch abgeschiedener Beschichtungsfilm gebildet worden ist; und gleichzeitiges Härten der aufgetragenen drei Schichten durch Brennen, umfaßt, worin das dazwischenliegende Beschichtungsmaterial umfaßt: (a) 40 bis 56 Gew.% eines Urethan-modifizierten Polyesterharzes mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000, wobei das Urethan-modifizierte Polyesterharz erhältlich ist durch Polyaddition von: einem Hydroxylgruppe(n)-haltigen Polyesterharz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 40 bis 80°C, welches durch Polykondensation eines Säurebestandteils, der nicht weniger als 80 mol% Isophthalsäure enthält, mit einem Polyalkoholbestandteil erhalten werden kann, mit einer aliphatischen Diisocyanatverbindung; (b) 10 bis 30 Gew.% eines Melaminharzes; (c) 15 bis 30 Gew.% einer blockierten Isocyanatverbindung, wobei die blockierte Isocyanatverbindung durch Blockieren von Hexamethylendiisocyanat oder einer aus Hexamethylendiisocyanat abgeleiteten Isocyanatverbindung mit einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe besitzt, erhalten werden kann; (d) 4 bis 15 Gew.% einer nichtwäßrigen Harzdispersion mit Kern-Schale-Struktur, vorausgesetzt, daß die Prozentanteile von (a) bis (d) sich auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes beziehen; und (e) 0,4 bis 2 Gew.Teile eines flocken- oder blättchenartigen Pigments mit einer Längsausdehnung von 1 bis 10 μm und einer zahlengemittelten Partikelgröße von 2 bis 6 μm, vorausgesetzt, daß das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes als 100 Teile angesehen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Urethan-modifizierte Polyesterharz des Inhaltsstoffes (a) einen Hydroxylwert von 30 bis 180 und einen Säurewert von 3 bis 30 mg KOH/g besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die aliphatische Diisocyanatverbindung des Inhaltsstoffes (a) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, ihren Biuretverbindungen, ihren Isocyanuratverbindungen und ihren Adduktverbindungen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die aus Hexamethylendiisocyanat abgeleitete Isocyanatverbindung des Inhaltsstoffes (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Biuretverbindungen, Isocyanuratverbindungen und Adduktverbindungen von Hexamethylendiisocyanat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe des Inhaltsstoffes (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acetylaceton, Ethylacetoacetat und Ethylmalonat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die nichtwäßrige Harzdispersion (d) durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere in einer Mischung eines dispersionsstabilisierenden Harzes und eines organischen Lösungsmittels erhältlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die radikalisch polymerisierbaren Monomere eines oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomer ohne funktionelle Gruppe, einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer Hydroxylgruppe und einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer Carboxylgruppe, sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das dispersionsstabilisierende Harz ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus acrylischen Harzen, Polyesterharzen, Polyetterharzen, Polycarbonatharzen und Polyurethanharzen, welche einen Hydroxylwert von 10 bis 250, einen Säurewert von bis zu 100 mg KOH/g und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 100.000 besitzen, besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die nichtwäßrige Harzdispersion (d) einen Hydroxylwert von 50 bis 400, einen Säurewert von bis zu 200 mg KOH/g und eine mittlere Partikelgröße (D₅₀) von 0,05 bis 10 μm besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Partikel der nichtwäßrigen Harzdispersion (d) nicht intern vernetzt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die nichtwäßrige Harzdispersion (d) während des Brennschrittes schmilzt, um sich mit dem Harz der dazwischenliegenden Beschichtungslage zusammenzuschließen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das flocken- oder blättchenartige Pigment (e) ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Glimmer, Aluminiumoxid, Talk und Silica besteht.
Verwendung eines Zusammensetzung, die umfaßt: (a) 40 bis 56 Gew.% eines Urethan-modifizierten Polyesterharzes mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000, wobei das Urethan-modifizierte Polyesterharz erhältlich ist durch Polyaddition von: einem Hydroxylgruppe(n)-haltigen Polyesterharz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 40 bis 80°C, welches durch Polykondensation eines Säurebestandteils, der nicht weniger als 80 mol% Isophthalsäure enthält, mit einem Polyalkoholbestandteil erhalten werden kann, mit einer aliphatischen Diisocyanatverbindung; (b) 10 bis 30 Gew.% eines Melaminharzes; (c) 15 bis 30 Gew.% einer blockierten Isocyanatverbindung, wobei die blockierte Isocyanatverbindung durch Blockieren von Hexamethylendiisocyanat oder einer aus Hexamethylendiisocyanat abgeleiteten Isocyanatverbindung mit einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe besitzt, erhalten werden kann; (d) 4 bis 15 Gew.% einer nichtwäßrigen Harzdispersion mit Kern-Schale-Struktur, vorausgesetzt, daß die Prozentanteile von (a) bis (d) sich auf das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes beziehen; und (e) 0,4 bis 2 Gew.Teile eines flocken- oder blättchenartigen Pigments mit einer Längsausdehnung von 1 bis 10 μm und einer zahlengemittelten Partikelgröße von 2 bis 6 μm, vorausgesetzt, daß das Festgewicht des Beschichtungsmaterialharzes als 100 Teile angesehen wird; als ein dazwischenliegenden Beschichtungsmaterial in einem Verfahren gemäß Anspruch 1.