DE60218877T2

DE60218877T2 - Verfahren und vorrichtung zur messung des aldehyd-gehalts in einem polyester-polymer

Info

Publication number: DE60218877T2
Application number: DE60218877T
Authority: DE
Inventors: Loong-Tak Brampton LIM; Michael E. Beeton NICHOLAS; Harold Orangeville GODWIN
Original assignee: Husky Injection Molding Systems Ltd; Husky Injection Molding Systems SA
Current assignee: Husky Injection Molding Systems Ltd; Husky Injection Molding Systems SA
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2022-06-15
Also published as: WO2003019178A2; EP1432981B1; CN1296709C; CA2454728A1; CN1549926A; WO2003019178A3; US6902700B2; EP1432981A2; JP2005500551A; US6835573B2; JP4340152B2; DE60218877D1; US20030077834A1; US20030092190A1; ES2282428T3; AU2002344857A1; CA2454728C; ATE356992T1; TWI317424B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Testen auf Aldehyd in Polyesterpolymeren unter Anwendung eines Aldehyd-sensitiven Indikators. Der erfindungsgemäße Indikator ist zum Detektieren von Acetaldehyd (AA) im Mikrogrammbereich befähigt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Während des Schmelzformens von Polyethylenterephthalat (PET), wie beim Spritzgießen einer Vorform und beim Extrusionsformen eines Extrudats für Verpackungsbehälter, wird zufolge des thermischen Abbaus des PET-Polymers AA als ein Nebenprodukt gebildet. Der gebildete AA ist innerhalb der geformten Vorform oder des Extrudats und des daraus hergestellten Verpackungsbehälters eingefangen. Schlussendlich diffundiert der mitgeschleppte AA nach und nach aus der Behälterwand in die/das darin enthaltene Flüssigkeit/Getränk. Soferne in ausreichenden Mengen vorhanden, kann der migrierte AA dem Produkt einen süßen fruchtartigen Geruch und Geschmack verleihen, wodurch dessen wahrgenommene Qualität beeinträchtigt wird. Die sensorische Nachweisschwelle von AA in Wasser ist mit 20 bis 40 μg/l in Wasser angegeben worden. Die Geruchswahrnehmungsschwelle in kohlendioxidhältigen Limonaden dürfte wegen des Maskierungseffektes anderer Bestandteile viel höher liegen.
Die Menge an gebildetem AA hängt weitgehend von der Erhitzungsdauer und -temperatur ab, denen das Polymer während des Formgebungsverfahrens unterliegt. Dementsprechend ist ein Testen auf AA eine wichtige Qualitätssicherungsmaßnahme für die Herstellung von PET-Vorformen/Flaschen, um sicherzustellen, dass die fertigen Behälter innerhalb der annehmbaren AA-Spezifikation bleiben.
Derzeit werden zur Bestimmung von AA in PET zwei Verfahren in der Industrie angewendet: Gemahlenes Extrudat-Verfahren (ground parison, GPAA) und Kopfraum-Verfahren (headspace, HSAA). Das GPAA-Verfahren umfaßt ein Abkühlen von Vorformen oder Harzpellets in flüssigem Stickstoff und deren Mahlen in einer Mühle zur Ausbildung von Pulvern (typisch kleiner als 1 mm Größe). Das PET-Pl1ver wird dann in eine luftdichte Kopfraum-Phiole eingewogen und 60-90 Minuten auf 140-160°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird von dem im Kopfraum gesammelten AA eine Probe gezogen und mit einem Gaschromatographen (GC) analysiert. Die Konzentration von AA in dem PET wird typisch in PPM ausgedrückt (ein Gewichtsteil AA pro einer Million Gewichtsteile PET). Typische annehmbare GPAA-Werte können im Bereich 8-25 ppm PET liegen. Die GPAA-Methode wird generell in einer Veröffentlichung mit dem Titel "A Standard Method to Test Terephthalate Polyetlene (sic) used in Drinking Water Package" von Popoff et al., Laboratoire National de la Santé, Paris, beschrieben. Popoff et al. beschreiben auch eine Eichmethode für GPAA, die die Iodometrie anwendet.
Das HSAA-Verfahren umfaßt das Messen der AA-Menge, die in den Kopfraum einer ungefüllten Flasche diffundiert ist, nachdem die Flasche 24 Stunden lang bei 22-25°C nach dem Blasformen einer Vorform zur Ausbildung einer Flasche konditioniert worden ist. Die AA-Konzentration der Kopfraumluft wird durch Probenehmen eines Teiles des Flaschenkopfraums und Analysieren der Kopfraumprobe mit einem GC bestimmt. Dies erfolgt typisch automatisch, unter Anwendung eines Autosamplersystems. Eine typische Obergrenze für einen GPAA-Wert liegt im Bereich von 4-5 mg/l an AA-Konzentration des Flaschenkopfraumes.
Das GPAA-Verfahren misst den restlichen AA in der PET-Vorform, und ist somit eine direkte Bestimmung des AA-Gehalts in der PET-Probe. Das HSAA-Verfahren gibt nur einen Hinweis auf den AA-Gehalt für die PET-Flasche, da die AA-Testergebnisse von der Größe/Form, vom Streckverhältnis, von der Kristallinität, von der Konditionierungsdauer/Temperatur und von anderen Parametern für den Behälter abhängig sind. Die Hersteller von Vorformen, die Betreiber von Blasformanlagen und Endverbraucher haben GPAA- und HSAA-Werte erarbeitet, die nicht überschritten werden sollten, um sicherzustellen, dass der restliche AA die wahrgenommene Qualität des flüssigen Produktes nicht signifikant beeinträchtigt. Wenngleich die HSAA- und GPAA-Methoden derzeit von der Industrie zur Bewertung von AA in PET akzeptiert sind, sind diese Tests mühsam und zeitaufwendig. Darüber hinaus sind die Testinstrumente kostspielig, kompliziert und erfordern ein speziell ausgebildetes Personal zur Bedienung der Anlage.
Auf der Suche nach einem rascheren, einfacheren und kosteneffektiveren Verfahren haben die hier genannten Erfinder die beschriebenen Aldehydindikatormethoden entwickelt. Zum Detektieren und Quantifizieren von Verbindungen in verschiedenen Bereichen, die von klinischen Gebieten bis zur Nahrungsmittelindustrie reichen, werden in großem Umfang Indikatorstreifen verwendet. Im Allgemeinen zeichnen sich diese Tests durch ihre Einfachheit aus, die darin besteht, einen Indikatorstreifen der Testprobe auszusetzen und die Ergebnisse abzulesen. Diese Indikatoren bestehen im Allgemeinen aus einem Adsorbens oder Träger, der mit den Reagenzien imprägniert ist, die gegenüber der interessierenden Verbindung empfindlich sind. Zur Bestimmung von Aldehyden sind mehrere Methoden und zugehörige Verfahren entwickelt worden. Jede dieser bekannten Methoden weist einen bestimmten Nachteil auf, der dazu führt, dass die Methoden suboptimal sind. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,511,658 ein Verfahren zum Anwenden einer Ketonlösung von 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (AHMT, Handelsmarke "Purpald" von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.) auf einem inerten festen Träger, bedeckt mit einem Metallbicarbonat (beispielsweise NaHCO₃ oder KHCO₃). Der kolorimetrische Detektor soll gegenüber Formaldehyd hochselektiv sein, und schließt daher seine Anwendung zum Testen auf andere Aldehyde, einschließlich AA, aus. Das US-Patent 5,128,171 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines Teststreifens, umfassend einen Träger und eine Reagensschicht, bestehend aus einem dialysierten Latexpolymer (beispielsweise carboxyliertes Vinylacetat/Ethylen-Copolymer), 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (MBTH) und anderen Verbindungen. Es wird geltend gemacht, dass durch Anwendung eines dialysierten Polymers in der Reagensschicht der resultierende Teststreifen seine Integrität für eine erheblich längere Zeit beibehält, verglichen mit der Anwendung eines nicht dialysierten Polymers. Während der Gebrauch dieses Streifens zum Testen von flüssigen Proben geeignet sein mag, kann seine Benützung im Testen auf AA in Luft weniger wirksam sein, weil AA in die Latexmatrix eindringen und mit den darin enthaltenen Reagenzien reagieren muß. Die US-Patente 3,645,696 und 3,784,358 beschreiben Verfahren zum Stabilisieren eines chromogenen Reagens zur Anwendung in der Anzeige einer Verunreinigung durch Ethylenglykol-Gefrierschutzmittel in Kurbelwellenöl. Die Patente beschreiben einen Aufbringen von MBTH auf feste Träger (Silikagel oder poröses Polyethylen) und ein Trocknen in Stickstoffgas. Dieses Verfahren ist für ein Testen auf Aldehyde in Öl und/oder in flüssigem Medium vorgesehen, es ist aber nicht optimal für ein Testen auf AA in Luft. Wenn darüber hinaus eine Transmissionsmessung der gefärbten Lösung vorgenommen wird, um die angestrebte Testempfindlichkeit zu erzielen, neigt das auf dem festen Träger gebildete Chromogen dazu, sich in der Oxidationsmittellösung nicht leicht aufzulösen. Ein weiteres US-Patent mit der Nummer 4,438,206 offenbart ein Verfahren zur Verbessung der Testempfindlichkeit auf Acetylaceton durch Zu setzen eines Serumalbumins zu der Lösung. Wie von den Erfindern angegeben, ist jedoch die Steigerung der Fluoreszenzintensität durch Zugabe des Serumalbumins nur in der Reaktion des Acetylacetons mit Formaldehyd erreichbar, nicht aber mit AA. Eine Arbeit mit dem Titel "The 3-Methyle-2-benzothiazolone Hydrazone Test" von Sawicki et al., US-Department of Health, Education and Welfare, publiziert in Bd. 33, Nr. 1, Januar 1961, beschreibt verschiedene Methoden zur Bestimmung von aliphatischen Aldehyden, einschließlich Acetaldehyd, in Luft oder in Lösung. Ein darin beschriebenes Verfahren umfaßt die Schritte des Durchsaugens von Luft, samt mitgeführtem Aldehydgas, durch ein Rohr, das Silikagel enthält, das mit MBTH behandelt worden ist; des Zusetzens eines Oxidationsmittels aus Eisen(III)chlorid; und anschließend des Interpretierens der resultierenden Farbänderung zum Messen einer Aldehydgaskonzentration.
Zum Testen auf Aldehydverbindungen in Luft sind auch zahlreiche Handelsprodukte erhältlich, die ein Führen der zu testenden Luft durch eine Patrone, ein Rohr oder eine Plakette vorsehen, die Aldehyd-sensitive Reagenzien enthalten. Diese Vorrichtungen benötigen ein großes Luftvolumen, eine lange Einwirkungszeit oder eine zusätzliche Desorptions- und Trennbehandlung nach der Reaktion, die sie zum Testen auf AA in begrenzter Kopfraumluft für PET-Proben ungeeignet machen.
Im Zusammenhang mit einer PET-Vorform/Flaschenproduktion ist es wichtig, rasch einen abweichenden Verfahrensablauf bei seinem Entstehen zu identifizieren, um Abfall zu vermindern und die Produktionskosten zu minimieren. Es ist daher von großem Vorteil, über eine AA-Testmethode zu verfügen, die routinemäßig, rasch, kosteneffektiv und genügend einfach ausgeführt werden kann, damit sie der Betreiber einer Formgebungsmaschine ohne Einschaltung einer komplizierten Analysetechnik anwenden kann. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein derartiges Testverfahren, das eine Aldehydindikatortechnik für ein quantitatives und halbquantitatives Testen auf AA in einem PET-Polymer vorsieht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist in einem Acetaldehydindikator für die Detektion von Acetaldehyd in einem gasförmigen Medium verkörpert, das aus einer Polymerprobe extrahiert worden ist. Der Streifen umfaßt ein Acetaldehyd-reaktives Reagens aus 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (MBTH), das auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht ist. Eine dünne Schicht des überzogenen Trägers ist auf ein Band aufgetragen, das mit dem Acetaldehydreaktiven Reagens nicht reaktiv ist. Das Band kann auf einem Träger verankert sein, so dass der Indikator ohne Berühren des Reagens gehandhabt werden kann. Der Träger kann auch adhäsiv an den Stützträger gebunden sein, oder physikalisch an dem Stützträger immobilisiert sein. Die MBTH-Konzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.%.
Die Erfindung verkörpert sich auch in einem Verfahren zur Anwendung des Indikators zum Detektieren von AA in einem gasförmigen Medium, umfassend (1) Extrahieren von gasförmigem AA aus einem festen Polyesterpolymer in einen begrenzten Raum hinein, (2) Umsetzen des gasförmigen AA mit dem Acetaldehyd-reaktiven MBTH-Reagens auf dem festen teilchenförmigen Aluminiumoxidträger auf dem Indikator, (3) Inkontaktbringen des Acetaldehydreaktiven Materials mit einer Oxidationsmittellösung, um eine Farbänderung in der Oxidationsmittellösung zu erhalten, und (4) Messen der Farbänderung, um sie mit dem reagierten Acetaldehyd in Beziehung zu setzen. Die hier beschriebenen Ausführungsform beschreiben im Einzelnen, wie AA aus PET durch Erhitzen des Vorformlings auf erhöhte Temperatur extrahiert werden kann, wie die Farbänderungsreaktion durch Modifizieren des Oxidationsmittels optimiert wird und welche Reagenzien und Träger am besten angewendet werden. Die Oxidationsmittellösung oder Reagenslösung kann eine wässerige Lösung von Eisen(III)chlorid, Kalium-Eisen(III)cyanid, Bleitetraacetat, Perjodsäure oder angesäuertem Eisen(III)chlorid sein. Vorzugsweise hat die Eisen(III)chloridlösung eine Konzentration zwischen 0,5 und 3 Gew.%. Das reaktionsfähige Reagens kann auf eine auf einen Trägerstreifen aufgebrachte Ecke aufgetragen sein.
Das Lösungsmittel zur Ausbildung des Lösung des Acetaldehydreaktiven Reagens kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein. Der pH-Wert der Lösung wird optimiert, um ein In-Lösung-Gehen des Reagens zu fördern.
Verschiedene, in dem Indikator und dem Verfahren zu seiner Anwendung enthaltene Aspekte der Erfindung können gemeinsam in dem Indikatorteststreifen und in einem Kit zum Testen auf die aus einem festen Polyesterpolymer in ein gasförmiges Medium extrahierte Acetaldehydmenge verkörpert sein. Der Kit umfaßt: (1) den Indikatorstreifen, der den auf den Aluminiumoxidträger aufgebrachten MBTH-Indikator einschließt, (2) das Oxidationsmittel und (3) einen luftdicht verschließbaren Behälter oder Verschluß zum Verschließen des Vorformlings zur Ausbildung eines hermetisch abgeschlossenen Vorformling-Kopfraumes. Zur Anwendung des Kits wird der AA in dem gasförmigen Medium mit dem Indikatorstreifen in dem luftdichten Behälter oder dem verschlossenen Vorformling in Kontakt gebracht. Der Streifen wird dann mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gesetzt, unter Ausbildung einer Farbänderung. Der Indikator weist eine Erfassungsgrenze von wenigstens 0,5 μg Acetaldehyd auf. Die detektierte AA-Menge wird dann durch Korrelieren der Farbänderung entsprechend einer zuvor aufgestellten Beziehung abgelesen, wie durch Vergleich mit einer Farbkarte oder unter Anwendung eines Spektrophotometers. Eine derartige Karte oder ein sol cher Graph könnte zusammen mit dem Kit oder getrennt davon zur Verfügung gestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Messen des in einem Polymer vorliegenden Acetaldehyds, wie in Anspruch 1 definiert, ein Teststreifen, wie in Anspruch 15 definiert, und ein Kit, wie in Anspruch 18 definiert, geschaffen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Indikators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 zeigt einen Indikator in Kombination mit einem zu testenden verschlossenen Vorformling gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
3 zeigt graphisch ein Beispiel einer Eichkurve zum Korrelieren einer Absorptionsbestimmung mit einer Acetaldehydmenge in einer Probe.
4 zeigt eine Anordnung zum Erhitzen von Vorformlingen ohne Deformieren des Verschlußbereiches der Vorformlinge gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
5 zeigt graphisch ein Beispiel einer Korrelierungskurve zum Korrelieren von gemäß der Erfindung gemessenem AA mit einem AA-Wert, der unter Anwendung der bekannten GPAA-Analyse bestimmt worden ist.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bestimmen von AA in Polyesterpolymeren, beispielsweise in PET und Polyethylennaphthalat (PEN), unter Anwendung eines Acetaldehyd reaktiven Indikators, wie hier beschrieben. Ein Polymerteil kann ein Vorformling oder eine Flasche oder ein Behälter sein. Das Verfahren besteht im Wesentlichen aus drei Schritten: (1) Extrahieren von AA aus dem Kunststoffmaterial in ein gasförmiges Medium hinein; (2) Umsetzen von AA mit dem Indikator; (3) Behandlung des Indikators, um ein detektierbares Resultat zu ergeben; und (4) Quantifizierung des Resultats.
Der Schritt (1) umfaßt ein Erhitzen des in Rede stehenden Polymers in einem geschlossenen System zur Steigerung der AA-Extraktionsgeschwindigkeit aus der Polymermatrix in die umschlossene Kopfraumluft hinein. Summarisch sind in Tabelle 1 mehrere Methoden zur Erzielen dieser hermetisch abgeschlossenen Umgebung angeführt, ohne Beschränkung darauf.
Tabelle 1: Verfahren zum Extrahieren von AA aus PET
Zufolge des erhöhten Innendrucks des Behälters und des Vorformlings während des Erhitzens ist es wichtig, einen geeigneten Verschlußmechanismus auszuwählen, um sicherzustellen, dass die Dichtungsintegrität nicht beeinträchtigt wird. Werden beispielsweise die Verfahren 1 und 2 aus Tabelle 1 angewendet, kann der optimale Zustand auf Temperaturen unter der Glasübergangstemperatur von PET (~ 75°C) begrenzt sein, um einen un dichten Verschluß zu vermeiden, der durch das thermische Erweichen des Polymers verursacht wird. Wenn für diese Verfahren Polyolefinverschlüsse angewendet werden, wird die Testtemperatur weiter vermindert werden müssen, weil ein Erhöhen der Temperatur ein beträchtliches Weichwerden dieser Verschlüsse verursachen kann. Anderseits bieten aus warmgehärteten Phenolharzen hergestellte Verschlüsse eher ein besseres Dichtungsverhalten, weil sie bei erhöhten Temperatur nicht weich werden. Wird eine höhere Erhitzungstemperatur gewünscht, kann ein Undichtwerden dadurch vermieden werden, dass nur der Vorformlingkörper unter dem Gewindeende erhitzt wird, beispielsweise durch Eintauchen des Vorformlings in ein erhitztes Wasserbad bis zum Bereich der Stützkante.
Theoretisch sollte ein Erhitzen der Testprobe auf höhere Temperaturen die Geschwindigkeit der AA-Diffusion in den Kopfraum erhöhen. Unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur nimmt auch die Löslichkeit von AA im Polymer ab, wodurch die AA-Konzentration im Kopfraum zunimmt und die Testempfindlichkeit verbessert wird. Wenn jedoch das Reagens zusammen mit der Testprobe erhitzt wird, kann ein übermäßiges Erhitzen die Testempfindlichkeit infolge einer thermischen Zersetzung des Aldehydreagens beeinträchtigen. Es ist daher wichtig, eine für das Reagens geeignete Kombination aus Erhitzungsdauer/Temperatur auszuwählen, um sicherzustellen, dass kein signifikanter Zusammenbruch eintritt. Diese Bedingungen können leicht vom Fachmann durch empirische Versuche ermittelt werden.
Bedingungen einer erhöhten Temperatur können entbehrlich sein, solange als die im umschlossenen Kopfraum angesammelte AA-Menge für eine Reaktion mit dem Streifen ausreicht, um Resultate mit annehmbarer Sensitivität zu ergeben. Wenn ein Testen bei niedrigerer Temperatur, wie Umgebungstemperatur, erwünscht ist, kann eine verlängerte Testdauer angewendet werden, um die für die Reaktion verfügbare AA-Menge zu erhöhen.
Um den vollen Vorteil des Effektes der erhöhten AA-Konzentration im Kopfraum unter erhöhter Temperatur zu ziehen, können die Schritte (1) und (2) (d.h. der Extraktions- und der Reaktionsschritt) zu verschiedenen Zeitpunkten ausgeführt werden, um einen thermischen Abbau des Aldehydreagens zu vermeiden. Mit dieser Vorgangsweise wird ein Mechanismus benötigt, um das Reagens der AA-hältigen Kopfraumluft auszusetzen, ohne ein Leckwerden des abgedichteten Behälters zu verursachen. Ein Weg, dies zu erreichen, besteht darin, auf dem Behälterverschluß ein Septum anzubringen, um eine Spritzennadel in den Behälterkopfraum einbringen zu können, ohne die Integrität der Dichtung des Behälters zu beeinträchtigen. Für diese Anwendung kann eine Vorrichtung geeignet sein, die zur Festphasen-Mikroextraktion und Desorption vorgesehen ist, wie im US-Patent 5,691,206 beschrieben. Kurz gesagt besteht die Spritzenvorrichtung aus einer innerhalb einer Nadel angeordneten Faser. Wenn der Spritzenkolben niedergedrückt wird, wird die Faser dem Testgas ausgesetzt. Für einen Gebrauch der Vorrichtung für die vorliegende Anwendung muß die Faser mit dem Aldehyd-reaktiven Reagens bedeckt sein.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Anwendung einer luftdichten Spritze, die mit einem Kontrollventil zum Probenehmen der Kopfraumluft ausgestattet ist. Der Durchmesser des Spritzenzylinders muß groß genug sein, damit der AA-Indikatorstreifen (unter Bezugnahme auf 1, ohne den Griffstreifen) flach am Ende des Zylinders liegt, wenn der Kolben vollständig niedergedrückt ist. Zum Testen der Kopfraumluft wird die Spritzennadel durch das Septum in den Kopfraum des Behälters hinein eingeführt, um ein festgelegtes Luftvolumen in den Spritzenzylinder zu saugen. Darauf folgt ein Schließen des Kontrollventils, um einen Verlust an gesammeltem Kopfraum gas zu vermeiden. Die zur Probe gezogene Kopfraumluft wird dann mit dem Indikatorstreifen reagieren gelassen, bis ausreichend AA im Kopfraum mit dem Reagens reagiert hat. Das Probeziehen aus dem Kopfraum wird am besten vorgenommen, wenn das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, um den während des Erhitzens auftretenden Effekt des erhöhten Drucks zu minimieren. Wenngleich zahlreiche Spritzentypen verwendet werden können, hat sich die HAMILTON SampleLock (Handelsmarke)-Spritze als geeignet erwiesen. Die vorstehend angeführten Methoden sind für jene Fälle von Nutzen, wo die bei niedrigen Temperaturen extrahierte AA-Menge andernfalls für eine genaue Quantifizierung zu gering ist.
Im Stritt (2) der vorliegenden Erfindung reagiert das aus dem Kopfraum extrahierte AA mit dem auf dem Indikator vorliegenden Aldehyd-sensitiven Reagens. Die Art der Reaktion kann auf einer chemischen, enzymatischen, katalytischen, immunogenen oder irgendeiner. anderen Form von elektrischen, chemischen oder physikalischen Abläufen beruhen. Von vielen Verbindungen ist bekannt, dass sie mit Aldehyden unter Ausbildung spezifischer Reaktionsprodukte reagieren, die visuell und photometrisch bestimmt werden können. Zu Verbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen, ohne darauf beschränkt zu sein:
3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochlorid (MBTH)
4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Handelsname Purpald, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
2-Hydrazinobenzothiazol
2,4-Dinitrophenylhydrazon
5-Dimethylaminonaphthalin-1-sulfohydrazid (DNSH)
2-Diphenylacetyl-1,3-indandion-1-hydrazon (DAIH)
2-Hydrazinobenzothiazol-4-nitrobenzoldiazoniumfluoborat p-Nitrobenzalhydrazon
1,3-Cyclohexandion
3,5-Diaminobenzoesäure
5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion
2-Hydroxycarbazol
Dimedon
Indol
Die Testempfindlichkeit hängt von den Reaktionscharakteristika des verwendeten Reagens ab, wie der Kettenkonjugation zwischen Resonanzendpunkten, der Extrakonjugation und dem geradlinigen Abstand zwischen Resonanzendpunkten. Wenn beispielsweise zwei Mol AA mit einem Mol 3,5-Diaminobenzoesäure reagieren, resultiert eine schlechte Testempfindlichkeit. Wenn die Umsetzung eine äquimolare Reaktion von Reagens und Aldehyd involviert, wie die AA-Reaktion mit 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol, resultiert eine mäßige Empfindlichkeit. Wenn zwei Mol Reagens mit einem Mol Aldehyd reagieren und die Konjugationskette verlängert wird, wie bei der Reaktion von AA mit MBTH, wird eine größere Empfindlichkeit erwartet.
Abhängig vom verwendeten Reagens kann die Bildung des detektierbaren Resultats spontan beim Reagieren mit dem Aldehyd erfolgen, oder es kann ein zweiter Schritt erforderlich sein, um den reagierten Indikator mit anderen Reagenzien weiter zu behandeln. Als Ergebnis können die beschriebenen Schritte (2) und (3) gleichzeitig oder getrennt ablaufen. Es ist auch wichtig, zu erkennen, dass, abhängig von dem verwendeten Reagens, die pH-Bedingung für die Umsetzung möglicherweise variiert werden muß, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Beispielsweise erfordert das 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol eine alkalische Bedingung, um nach der Reaktion mit AA ein visuell detektierbares violettes Chromogen auszubilden. Umgekehrt benötigt das 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochlorid (MBTH) eine saure Lösung, um ein gewünschtes Ergebnis auszubilden. Die Optimierung des pH-Wertes für jegliche Kombination von Reaktionssystemen kann em pirisch bestimmt werden und liegt im Bereich des gewöhnlichen Fachwissens.
Von 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochlorid (MBTH) wird angegeben, dass es eine gute Sensitivität gegenüber Aldehyden aufweist, und es wurde als das bevorzugte Reagens für das Testen auf AA in PET ausgewählt. Diese Verbindung reagiert mit aliphatischen Aldehyden (beispielsweise AA, Formaldehyd, Propionaldehyd, Butanal, Glyceraldehyde) unter Ausbildung eines blaugefärbten Chromogens, das visuell detektiert oder unter Anwendung eines Spektrophotometers quantifiziert werden kann. Die Reaktion von MBTH mit Aldehyden kann wie folgt zusammengefasst werden.
In einer ersten Reaktion reagiert MBTH mit AA unter Ausbildung eines farblosen Azins. In der zweiten Reaktion wird das aus der ersten Umsetzung unreagiert verbliebene MBTH mit einem geeigneten Oxidationsmittel unter Ausbildung eines Kations oxidiert, das mit dem in der ersten Reaktion produzierten Azin zu einem blaugefärbten Formazan reagiert. Da die Bildung des Formazans die Umsetzung von Azin mit einem zweiten MBTH-Molekül erfordert, muß nach der ersten Reaktion eine entsprechende Menge an MBTH verbleiben, damit die zweite Reaktion ablaufen kann. Aus diesen Beziehungen ist klar, dass zur Erzielung einer effektiven Messung das MBTH im Überschuß gegenüber dem Aldehyd vorliegen muß. Wird dieser Zustand nicht geschaffen, beispielsweise in einem Szenario, worin das Testgas einen viel höheren Aldehydgehalt aufweist als angenommen, kommt es zu einer übermäßigen Verarmung an MBTH in der ersten Reaktion, wodurch die vollständige Farbentwicklung behindert wird. Dies könnte zu einer Minderbestimmung des im Testgas vorliegenden AA führen. Um diesen unerwünschten Effekt zu überwinden, kann zunächst ein MBTH-Indikator dem Testgas ausgesetzt werden und dann zusammen mit einem zweiten nicht reagierten MBTH-Indikator, eingetaucht in eine FeCl₃-Lösung, um die Farbe zu entwickeln. Wird diese Vorgangsweise angewendet, kann eine definitive obere Erfassungsgrenze für den Indikator aufgestellt werden.
Der Aldehydindikator wird durch Überziehen eines Trägers mit einer Lösung bereitet, die das für die entsprechende Aldehyddetektion erforderliche Reagens enthält. Im Prinzip sind Materialien, die alle nachstehenden Eigenschaften besitzen, als Träger für das Aldehyd-sensitive Reagens geeignet: (1) inert gegenüber dem Reagens; (2) weist eine große Oberfläche auf; (3) das Reagens kann die Substratoberfläche bedecken, ohne während des Handhabens und Testens leicht disloziert zu werden; und (4) das reagierte Reagens löst sich leicht in der Entwicklungslösung auf. Geeignete Träger für den Indikator sind Aluminiumoxid, Silikagel, Glas, Kaolin, Diatomeenerde, keramische und synthetische Polymere. Die physikalische Form für den Träger können Teilchen, Perle, Film, Membran, Platte, Faser, Blatt und Schaum sein. Bei Auswahl eines Träger für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, dessen Teilchengröße und Porosität zu berücksichtigen, die die für das Bedecken verfügbare Oberflächengröße bestimmen würden, sowie die für eine Reaktion mit AA exponierte Fläche. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden undurchlässige teilchenförmige Träger bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, dass das Chromogen in die Trägermatrix eintritt. Im Allgemeinen ist eine Teilchengröße von wenigstens größer als 80 mesh (kleiner als 177 μm) wünschenswert, um eine ausreichende Oberflächengröße zu ergeben. Der teilchenförmige Träger kann eine Reinigung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur erfordern, um Verunreinigungen zu beseitigen, die während der Herstellung, Verpackung und Lagerung adsorbiert werden. Beispielsweise kann Aluminiumoxid eine Stunde lang auf 200°C erhitzt werden, um die adsorbierten Verunreinigungen zu beseitigen.
Unter Bezugnahme auf 1, eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung, besteht der Indikator, bereitet in der Form eines Trägerstreifens, aus einem teilchenförmigen Träger 4, der mit dem Aldehydreagens bedeckt ist und an einen Klebebandträger 6 anhaftet. Das Klebeband ist doppelseitig, wobei an der Klebeschicht 2 der teilchenförmige Träger anhaftet, und die Klebeschicht 10 das Band und den Träger am Träger 8 verankert. Ein unbedeckter Teil des Trägers dient als ein Handgriff zur Erleichterung des Handhabens des Streifens und zur Vermeidung des Fingerkontaktes mit dem Reagens. Eine typische Vorgangsweise zur Herstellung dieses Streifens würde zunächst ein Binden des Kunststoffhandgriffstreifens an eine Seite eines doppelseitigen Klebebandes vorsehen. Die zweite Klebeseite des Bandes wird dann unter mäßigem Druck gegen eine dünne Lage von beschichteten Trägerteilchen gepresst, die über eine saubere Oberfläche ausgebreitet sind, so dass die Träger wirksam an die Klebeoberfläche verankert werden. In alternativer Weise kann das mit dem Reagens bedeckte Trägermaterial auf ein einseitiges Klebeband aufgebracht und dann unter Anwendung eines Klebstoffes an die nicht-klebende Seite des Bandes gebunden oder physikalisch daran immobilisiert werden. Der Vorteil der letztgenannten Vorgangsweise besteht darin, dass dann, wenn ein opakes teilchenförmiges Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, auf einem durchsichtigen Klebeband verwendet wird, die Oberflächenbedeckung des Trägers auf dem Band leicht dadurch inspiziert werden kann, dass das bedeckte Band gegen einen hellen Hintergrund gehalten wird. Ein gut bedecktes Band sollte opak sein, wogegen ein schlecht bedecktes Band Flecken von durchsichtigen Bereichen aufweisen würde.
Der Vorgang des Bedeckens des Trägermaterials mit dem Aldehydreagens umfaßt ein Auflösen des Reagens (typisch in einem pulverigen festen Zustand geliefert) in einem Lösungsmittel, am meisten üblich in entionisiertem destilliertem Wasser. Der Zustand des Lösungsmittels kann einer Anpassung bedürfen, um die andernfalls unlösliche feste Verbindung in Lösung zu bringen, wie das Anwenden von Hitze und das Ändern des pH-Wertes der Lösung. Betrachtet man 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochlorid, das bevorzugte Reagens in dieser Erfindung, so zeigt sich, dass, während die Verbindung in neutralen und alkalischen Lösungen unlöslich ist, sie leicht in saurer Lösung mit einem pH-Wert < 3,5 in Lösung geht. Die typische MBTH-Konzentration für diese Erfindung beträgt etwa 0,5 bis 3 Gew.%.
Eine Verbindung kann unter bestimmten pH-Bedingungen löslich sein, doch kann ihre Stabilität beeinträchtigt werden. Beispielsweise löst sich 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol zwar leicht unter hohem pH auf und erfordert einen pH-Wert von > 10, um ein Chromogen auszubilden, doch tendiert die Verbindung zu einem graduellen Abbau im Verlauf der Zeit unter den alkalischen Bedingungen und verliert ihre Sensitivität. Für diese Verbindung ist es daher wünschenswert, dass die Verbindung einem alkalischen Zustand ausgesetzt wird, wenn sie für die Einwirkung von AA bereit ist.
Nach dem Bereiten einer geeigneten Lösung wird diese mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht, indem sie direkt dem Trägermaterial zugesetzt wird. Wenn teilchenförmige Träger in der Erfindung verwendet werden, sollte genügend Reagenslösung zugesetzt werden, um eine verarbeitbare Masse zu ergeben, so dass ein homogenes Mischen unter Anwendung einer Spatel möglich wird. Die Konzentration der Lösung muß daher angepasst werden, um diesen Zustand zu erreichen, sowie auch sicherzustellen, dass genügend Reagens für eine Reaktion mit der erwarteten Maximalmenge an AA im Testgas zur Verfügung steht.
Zur Vervollständigung des Beschichtungsvorganges wird ein Trocknungsschritt vorgenommen, um das Lösungsmittel abzutrennen. Die bevorzugte Trocknungsmethode ist das Vakuumtrocknen, weil für das Trocknen eine tiefere Temperatur angewandt werden kann, verglichen mit einem Trocknen unter dem umgebenden Atmosphärendruck. Dies minimiert das Risiko eines thermischen Abbaus des Reagens und verhütet eine potentielle Verunreinigung aus der Luft. Ein Lufttrocknen in Verbindung mit einem Erhitzen kann ebenfalls angewandt werden, vorausgesetzt, dass die Luft nicht mit Carbonylverbindungen verunreinigt ist (beispielsweise Aldehyde und Ketone), die mit dem Reagens reagieren würden. In alternativer Weise kann ein sauberer Strom eines getrockneten Gases, wie Stickstoff und gereinigte Luft, zum Überdecken des trocknenden Trägermaterials verwendet werden, um die Verunreinigung zu vermeiden. Wenngleich 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochlorid (MBTH) nicht ein Farbprodukt ausbildet, wenn es mit Ketonen und nicht-aliphatischen Aldehyden reagiert, könnten diese verunreinigenden Verbindungen, wenn sie in ausreichender Menge vorliegen, das MBTH erschöpfen und können die vollständige Entwicklung von Farbe beeinträchtigen. Anderseits reagieren andere stickstoffhältige Verbindungen mit MBTH zur Ausbildung von blauen oder grünen Chromogenen und sollten ebenfalls vermieden werden: Anilin, N-Alkylaniline, N,N-Dialkylanilin, Diarylamine, Indole, Carbazole und Phenothiazine.
Die Teilchen sollten getrocknet werden, bis keine Klumpen ersichtlich sind und die Teilchen frei fließend sind. Es gibt mehrere Wege, während des Trocknens Wärme zuzuführen, einschließlich Vakuumofen, Wasserbad, Heizband, Heizmantel, Heizblock, Infrarotlampe und Mikrowelle. Vorzugsweise wird ein durchsichtiger Behälter, wie einer aus Glas, zum Trocknen der Teilchen verwendet, so dass eine visuelle Inspektion des Trockungsausmaßes möglich ist, ohne das Vakuum aufzuheben. Abhängig von der Menge an zugesetzter Reagenslösung, von der Teilchengröße des Trägermaterials und von der angewandten Trocknungsanordnung kann die Trocknungszeit von Minuten bis Stunden variieren. Um ein wirksameres Trocknen zu ergeben, können die Teilchen während des Trocknens in Bewegung gehalten werden.
Nach dem Trocknen werden die mit dem Reagens bedeckten Trägermaterialien auf einen Klebestreifen als Überzug aufgebracht, wodurch eine große Oberfläche für ein Reagieren mit dem Aldehyddampf geschaffen wird, was zu einem Optimieren der Testempfindlichkeit und zu einem Verringern der Testdauer beiträgt. Es kann ein doppelseitiges Klebeband verwendet werden, so dass auf einer Seite das Band mit dem Reagensträger bedeckt wird, während die andere Oberfläche an einen Kunststoffstreifenhandgriff für ein bequemes Handhaben des Teststreifens gebunden wird.
Im Schritt (3) des AA-Bestimmungsverfahrens wird der Aldehydindikator, der mit dem im Schritt (2) extrahierten AA reagiert hat, weiter mit einer zweiten Reagenslösung umgesetzt, um ein detektierbares Resultat zu ergeben, wie die Ausbildung eines Farb- oder Fluoreszenzproduktes auf dem Streifen. Wenn ein ausreichendes Volumen der Lösung verwendet wird, kann die Lösung weiterhin als ein Lösungsmittel zum Auflösen des Produktes zur Ausbildung einer homogenen Lösung wirken.
Die 2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, um zu veranschaulichen, wie der Streifen zum Testen auf AA in einem Polymerteil, beispielsweise einem PET-Vorformling, verwendet werden kann. Die Verschlusskappe 16 ist luftdicht auf einen Vorformling 12 aufgesetzt, um einen hermetisch abgeschlossenen Kopfraum 20 (ergänze 20, um anzugeben, wo sich der Vorformling-Kopfraum befindet) auszubilden, in den AA hineinextrahiert wird. Der Indikatorstreifen 18 innerhalb des Vorformlings ist mit einem daran anhaftenden Indikator 14 dargestellt, auf den seinerseits die mit dem Reagens bedeckten Teilchen aufgetragen worden sind. Nach dem Reagieren mit AA im Vorformling-Kopfraum 20 wird der Indikatorstreifen aus dem Vorformling entnommen und in eine Oxidationsmittellösung, Eisen(III)chlorid eingetaucht, um ein Chromogen auszubilden, das in Wasser unter Bildung einer farbigen Lösung leicht löslich ist. Andere Oxidationsmittel, die geeignet sein können, sind Kalium-Eisen(III)cyanid, Bleitetraacetat und Perjodsäure. Bei Raumtemperatur (~ 22°C) wird ein optisch unterscheidbares Farbresultat in weniger als 15 Minuten nach dem Eintauchen des Streifens in die Eisen(III)chloridlösung ausgebildet. Ohne Rühren vertieft sich jedoch die Farbintensität der Lösung im Verlauf der Zeit und erreicht ein Sättigungsausmaß nach 30 Minuten. Die zum Erreichen der Endfärbung benötigte Zeit kann durch Rühren unter Anwendung eines Schüttlers, Mischers, Rotators, Magnetrühres oder durch Erhitzen in Wasser/Ultraschallbädern verkürzt werden.
Im Schritt (4) des Verfahrens wird das erhaltene Resultat visuell festgestellt oder instrumentell unter Anwendung von Strahlungsmeßvorrichtungen ausgewertet, wie Colorimeter, Spektrophotometer, Fluorimeter, Strahlungszähler und dergleichen. Für ein visuell feststellbares Farbergebnis kann die Menge an ermitteltem Aldehyd durch Vergleichen des Ergebnisses mit Standardlösungen oder einer Karte zum Korrelieren mit einer gewünschten Einheit (beispielsweise Konzentration, Ge wicht, Äquivalenteinheit usw.) bestimmt werden. Wenn eine elektronische Einheit zur Auswertung der Ergebnisse verwendet wird, kann in ähnlicher Weise eine Eichkurve verwendet werden. Die Meßmethoden können weiterhin grob in zwei Kategorien unterteilt werden: (1) Transmissionsmessung der das gelöste Aldehydreagens enthaltenden Lösung und (2) Direktmessung der Reflexion des auf dem Indikator ausgebildeten Produktes. Die Transmissionsmethode führt eher zu einem größeren Strahlungssignal, da die Emission über die gesamte Tiefe der Flüssigkeitsprobe gemessen wird. Darüber hinaus kann durch Erhöhen der Pfadlänge der Phiole/Küvette während der Messung die Testempfindlichkeit gesteigert werden. Umgekehrt mißt die Reflexionsmethode nur die Emission von der Teststreifenoberfläche, was ihre Anwendung auf Situationen beschränken kann, wo die Aldehydkonzentration des Testgases hoch ist oder wenn qualitative oder halbquantitative Ergebnisse angestrebt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Eisen(III)chlorid als ein bevorzugtes Oxidationsmittel für die Ausbildung des chromogenen Produktes verwendet. Die Eisen(III)chloridlösung in entionisiertem oder destilliertem Wasser weist im Allgemeinen eine Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gew.% auf. Frisch hergestellt, hat die Eisen(III)chlordlösung eine gelbe Farbe. Während der Lagerung nimmt jedoch die Lösung nach und nach beim Altern eine bräunlichere Farbe an. Wenngleich diese Farbänderung die Wirksamkeit der Lösung in der Oxidationsreaktion nicht beeinträchtigt, ist es erforderlich, die Farbe der Eisen(III)chloridlösung zu stabilisieren, so dass ein gleichbleibender Farbton bei der Oxidationsreaktion entwickelt wird. Dies ist besonders wichtig in halbquantitativen Tests, wo die reagierten Lösungen mit einer gedruckten Farbkorrelierungskarte verglichen werden müssen. Zum Stabilisieren der Farbe der Eisen(III)chloridlösung kann eine geeignete Menge an anorganischer Säure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) zu der Lö sung zugesetzt werden. Abhängig von der zugesetzten Säuremenge könnte die Eisen(III)chloridlösung auf einen gewünschten Gelbfarbton stabilisiert werden. Diese Eigenschaft kann ausgenützt werden, so dass dann, wenn das Chromogen in der Oxidationsreaktion gebildet wird, die resultierenden blaugrünen Lösungen den äußerst wünschenswerten visuellen Farbkontrast bei unterschiedlichen Aldehydgehalten ergeben.
Das AA-Detektionssystem der Erfindung kann in Form eines Testkits in unterschiedlichen Formaten beigestellt werden. Versuche haben ergeben, dass die Haltbarkeitsdauer der mit MBTH hergestellten Indikatorstreifen durch Feuchtigkeit und Licht der Lagerungsumgebung beeinträchtigt wird. Zur Erzielung einer optimalen Haltbarkeitsdauer können daher die Indikatorstreifen einzeln in laminierter Aluminiumfolie oder in anderen opaken, eine hohe Wasserundurchlässigkeit aufweisenden Polymerfolien oder Behältern verpackt werden. In alternativer Weise können die Teststreifen lose in einer Glasampulle oder einem Aluminiumkanister mit hoher Feuchtigkeitsbarriere verpackt werden, die lichtgeschützt sind. Zur Minimierung der Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Luft auf unbenützte Streifen ist es wünschenswert, in die Verpackung ein Trocknungsmittel in Form eines Säckchens oder anderer Formate einzubringen, um Feuchtigkeit zu beseitigen, die in die Packung während des Verpackens, Öffnens und Wiederverschließens eintritt. Eine weitere Komponente des Kits würde eine vorbemessene Reagenslösung für die Reaktion mit dem Aldehyd-reaktiven Reagens zur Ausbildung eines detektierbaren Ergebnisses sein. Die Reagenslösung kann in Einwegphiolen, -küvetten, -röhrchen und dergleichen eingeschlossen sein. Vorzugsweise sollten diese Behälter durchsichtig sein, so dass die gefärbte Lösung unmittelbar in der Phiole unter Anwendung eines Spektrophotometers ausgemessen werden kann oder mit einer Eichkurve verglichen werden kann, ohne die Lösung in einen zweiten Behälter trans ferieren zu müssen. Dies trägt auch dazu bei, etwaige Fehler infolge eines ungenauen Transfers der Lösung zu minimieren.
Eine weitere Komponente des Testkits ist ein Verschluß. Der Verschluß kann eine Kappe zur Anwendung auf einem Vorformling oder einer Flasche zur Ausbildung eines luftdichten Raumes sein. In alternativer Weise kann der Verschluß ein luftdichter Behälter zur Aufnahme des Vorformlings oder der Flasche sein.
Ohne eine weitere ausführliche Darstellung wird angenommen, dass der Fachmann, unter Heranziehung der vorstehenden Beschreibung, die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Ausmaß reproduzieren und gebrauchen kann. Die anschließenden bevorzugten Ausführungsformen sollen daher die Erfindung erläutern und sollten in keiner Weise den Umfang der hier beschriebenen und beanspruchten Erfindung beschränken.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel gibt an, wie der AA-Indikator unter Verwendung von Aluminiumoxid als ein Trägermaterial hergestellt werden kann. 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazonhydrochloridmonohydrat (MBTH) und Eisen(III)chloridhexahydrat wurden von Aldrich Chemical Corporation (Milwaukee, WI) gekauft und ohne weitere Reinigung angewendet. Teilchenförmiges Aluminiumoxid wurde von Fisher Scientific Ltd. (Nepean, ON) mit einer mesh-Größe von 80-200 erhalten.
Eine 0,05 g-Probe von MBTH-HCl wurde genau in eine saubere Glasphiole eingewogen und dann mit 6 ml entionisiertem destilliertem Wasser versetzt. Der Inhalt wurde gerührt, bis das MBTH-HCl vollständig gelöst war und eine 0,83 %ige (Gewicht/Volumen) Lösung ausbildete. In ein weiteres 50 ml Glasröhrchen mit Rundboden und 1,5 cm Innendurchmesser wurde eine 3,5 g-Probe von Aluminiumoxidteilchen genau eingewogen. Das Glasrohr hatte ein mit einem Gewinde versehenes Ende, so dass eine Kappe, die mit einem an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Schlauch ausgerüstet war, aufgeschraubt werden kann, um eine Vakuumumgebung zu schaffen. Zu dem Aluminiumoxid wurden 3 ml der MBTH-Lösung zugesetzt und gründlich mit einem Rührer gemischt, um sicherzustellen, dass sämtliche Aluminiumoxidteilchen mit der MBTH-Lösung benetzt waren. Das Glasrohr wurde dann mit der Kappe verschlossen und die Kopfraumluft wurde vorsichtig evakuiert, um ein übermäßiges Sieden zu vermeiden, indem das Ventil in der Vakuumleitung langsam geöffnet wurde. Das Glasrohr wurde dann in einem Heizblock erwärmt, der eine Stunde lang auf 40°C eingestellt wurde, um das Wasser zu beseitigen. Ab und zu wurde der Inhalt des Glasrohres bewegt und angestoßen, um Klumpen des Inhalts aufzubrechen. Am Ende des Erwärmens sollte das Aluminiumoxid nicht klebend sein, ohne sichtbare Klumpen. Zur Herstellung des Indikatorstreifens wurde ein 30 cm langes, 9 mm breites Klebeband (3M, St. Paul, MN) abgeschnitten und auf ein sauberes Stück Papier aufgelegt, mit der Klebeseite nach oben. Das MBTH-bedeckte Aluminiumoxid wurde grob auf die Klebefläche ausgebreitet und dann mit Hilfe einer Spatel fein verteilt. Um eine korrekte Verankerung des bedeckten Aluminiumoxids an der Klebeschicht und eine vollständige Oberflächenbedeckung auf dem Band mit dem Aluminiumoxid sicherzustellen, wurde das Band umgedreht und leicht längs des Bandes gegen eine dünne Schicht aus MBTH-überzogenem Aluminiumoxid gedrückt, das auf dem Papier ausgebreitet war. Überschüssige Aluminiumoxidteilchen wurden abgeschüttelt. Zum Inspizieren der Oberflächenbedeckung des Bandes wurde das Band gegen einen beleuchteten Hintergrund gehalten; ein gut bedecktes Band sollte opak und homogen im Aussehen sein, wogegen ein schlecht bedecktes Band durchsichtige Flecken aufweisen würde. Die durchscheinenden Bereiche können weiter "nachgebessert" werden, indem zusätzliches beschichtetes Aluminiumoxid aufgetragen wird. Das bedeckte Band wurde zu Steifen von 6 mm × 10 mm Größe geschnitten und in einer luftdichten, lichtgeschütz ten Glasphiole, die ein Trocknungsmittel (Drierite, W.A. Hammond Drierite Co. Ltd., Xenia, OH) enthielt, bis zum Gebrauch gelagert.
BEISPIEL 2
Die Indikatorstreifen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden auf ihre Empfindlichkeit getestet, indem sie in 22 ml hermetisch verschlossenen Glasphiolen der Einwirkung von AA ausgesetzt wurden. In die Phiolen wurde bekannte Mengen an AA injiziert: 0,4 bis 1,5 μl AA-Standard mit einer Konzentration von 985 mg/l (entsprach 0,4 bis 1,5 μg injizierter AA-Gesamtmenge). Die Streifen wurden eine Stunde lang in den Phiolen auf 90°C erhitzt, wonach sie aus den Phiolen entnommen und in 1,5 ml einer frisch zubereiteten, 0,63 %igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Eisen(III)chloridhexahydrat getaucht wurden, die in einer Polystyrolküvette enthalten war (Fisher Scientific Ltd., Nepean, ON; Halbmikromaßstab, 10 mm Pfadlänge). Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur (23°C) wurden die Absorptionswerte der erhaltenen Lösungen unter Anwendung eines Spektrophotometers (Modell USB2000; Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL) gemessen. Wie in 3 dargestellt, ergaben die Indikatorstreifen in dem getesteten AA-Bereich eine lineare Absorptionsantwort bei einer Wellenlänge von 600 nm. Visuell lagen die Lösungen von einem blassen grünlichen Blau für niedrige AA-Konzentrationen bis zu einem tiefen grünlichen Blau für Streifen, die mit einer hohen AA-Menge reagiert hatten.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt, wie die Endfarbe der Eisen(III)chloridlösung zu einem gewünschten Farbton durch Anwendung einer anorganischen Säure verändert werden kann.
0,25 g Eisen(III)chloridhexahydrat wurden in 40 ml entionisiertem destilliertem Wasser aufgelöst, um eine 23 mM Eisen(III)chloridlösung auszubilden. 92,5 μl Chlorwasserstoffsäure (37,5 %ig) wurden zugesetzt. Vor der Säurezugabe hatte die Eisen(III)chloridlösung eine gelbe Farbe. Nach Zusetzen der Säure nahm die Lösung eine blassgelbe Färbung an, die stabil ist gegenüber einer Langzeitlagerung. Im Gegensatz dazu veränderte sich die Eisen(III)chloridlösung, die nicht mit der Säure angesäuert worden war, nach und nach zu einer bräunlichen Lösung.
Die Eisen(III)chloridlösungen, zubereitet wie sie waren, wurden mit den Indikatorstreifen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung der gleichen Vorgangsweisen getestet, wie in Beispiel 2 ausgeführt wurde. Die Farben der reagierten Eisen(III)chloridlösungen nach der Oxidationsreaktion sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2: Auswirkung des Alterns und von Chlorwasserstoffsäure auf die Farbe der Endlösung
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass durch Zusetzen von Chlorwasserstoffsäure zu der Eisen(III)chloridlösung die reagierte Lösung unterschiedliche Farbschattierungen aufweisen kann. Darüber hinaus wurde mit der zugesetzten Säure die Eisen(III)chloridlösung auf eine blassgelbe Farbe stabili siert, und somit zeigte die resultierende reagierte Lösung einen bleibenden blauen Farbton, unabhängig von der Alterungszeit. Diese Vorgangsweise kann insbesondere für den halbquantitativen Test zum Stabilisieren der Farbe der Eisen(III)chloridlösung verwendet werden, so dass am Testende ein bleibender Farbton zum Vergleich mit einer Farbkorrelierungskurve erhalten werden konnte.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Detektieren von AA in PET-Vorformlingen, beruhend auf dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten AA-Indikator. In einer Produktionsanlage werden die Vorformlinge typisch zu vorbestimmten Zeitintervallen zur Probe gezogen, um sicherzustellen, dass die AA-Gehalte innerhalb der Spezifikation bleiben. Zur Veranschaulichung, wie die gegenständliche Erfindung zum Detektieren von AA-Gehalten in Vorformlingen verwendet werden kann, wurden Vorformlinge unter Anwendung unterschiedlicher Spritzgießzykluszeiten hergestellt, um Vorformlinge mit fünf verschiedenen AA-Gehalten zu ergeben.
Die Vorformlinge wurden mit einem sauberen Stickstoffstrom gespült, um eine mögliche Verunreinigung von AA aus der Luft in der Spritzgießproduktionsumgebung zu vermeiden. Ein Indikatorstreifen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in jeden Vorformling eingebracht, worauf dieser mit einer Kappe verschlossen wurde, um einen hermetisch abgedichteten Kopfraum in dem Vorformling zu schaffen, wie in 2 dargestellt. Wie aus 4 ersichtlich, wurden dann die verschlossenen Vorformlinge stehend auf einen mit Löchern versehenen Deckel 22 aus rostfreiem Stahl derart aufgesetzt, dass der Stützkragen 24 der Vorformlinge auf dem Deckel aufruhte. Die Vorformlinge wurden dann in ein thermostatisiertes Wasserbad 26 eingetaucht, das auf 90°C äquilibriertes erhitztes Wasser 28 bis zu einem Wasserniveau 30 gerade unterhalb des Schulterstützkragenbereiches enthielt, um eine Deformation des Verschlusses zu vermeiden. Die Vorformlinge wurden derart positioniert, dass genügend Abstand für ein freies Zirkulieren des erhitzten Fluids durch das Bad verfügbar war, um ein gleichmäßiges Erwärmen sämtlicher Vorformlinge zu erreichen. Die Vorformlinge wurden eine Stunde lang in dem Wasserbad erwärmen gelassen, damit der AA in den Kopfraum diffundieren konnte. Nach dem Erhitzen wurden die Vorformlinge aus dem Wasserbad entnommen und der jeweilige Teststreifen, der mit dem AA im Vorformling-Kopfraum während des Erhitzens reagiert hatte, wurde entnommen und in 0,8 ml einer frisch bereiteten, 0,63 %igen (Gewicht/Volumen) Eisen(III)chloridlösung getaucht, die in einer Einweg-Polystyrolküvette enthalten war. Zu der Eisen(III)chloridlösung wurde auch ein zweiter, nicht reagierter Teststreifen zugesetzt, um sicherzustellen, dass für die Umsetzung ein MBTH-Überschuß verfügbar war. Die Streifen wurden in. der Eisen(III)chloridlösung 30 Minuten lang unter gelegentlichem Herumwirbeln reagieren gelassen. Unter Anwendung eines Spektrophotometers wurden die Absorptionswerte der erhaltenen Lösungen bei 600 nm Wellenlänge bestimmt. Das Eichen des Spektrophotometers erfolgte durch Testen der Indikatorstreifen unter den gleichen Bedingungen in leeren Glasphiolen, die mit bekannten Mengen von AA-Standard dosiert worden waren.
Zum Korrelieren des Ergebnisses mit dem konventionellen GPAA-Wert wurde ein zweiter Satz von Vorformlingen, hergestellt unter genau den gleichen Bedingungen wie für die vorstehend erwähnten Vorformling-Formgebungszyklen, nach den GPAA-Testprotokollen getestet. Die Vorformlinge wurden zunächst in flüssigem Stickstoff abgekühlt und in einer Mühle zu einem Pulver gemahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 1 mm gesiebt und dann genau (0,25 g) in eine luftdichte 22 ml-Kopfraumphiole eingewogen. Die Phiole wurde mit einer Kappe verschlossen und 60 Minuten lang in einem Autosampler (Hp7694 Headspace Sampler, Agilent Technologies, Inc., Wilmington, DE) der an einen Gaschromatographen (6850 Series GC System, Agilent Technologies, Inc., Wilmington, DE) gekuppelt war, auf 145°C erhitzt. Nach dem Erhitzungsvorgang wurde der in den Phiolenkopfraum diffundierte AA zur Probe gezogen und gaschromatographisch analysiert. Die Eichung der GC-Antwort erfolgte durch Injizieren bekannter Mengen des AA-Standards in den Phiolenkopfraum und Testen der Phiolen unter den gleichen Bedingungen wie für die gemahlenen Proben.
Wie aus 5 ersichtlich, besteht eine stark lineare Korrelation zwischen den beiden Testmethoden, mit einem Determinationskoeffizienten von > 0,98. Dies zeigt, dass durch Anwendung des Indikatorstreifens in Verbindung mit der zuvor erwähnten Vorformling-Kopfraummethode es möglich ist, den GPAA-Wert genau vorherzusagen, ohne die GPAA-Methode auszuführen. Sobald die Korrelationsbeziehung (ähnlich zu 5) erstellt ist, kann der Indikator zum Überwachen des AA-Gehaltes in Vorformlingen während der Produktion herangezogen werden. Wenn beispielsweise gefunden wird, dass 2,5 μg AA mit dem Indikator umgesetzt wurden, würde der Vorformling, beruhend auf dem Korrelationsgraph in 5, eine äquivalente Menge von 13 ppm AA enthalten, wenn der Test unter Anwendung der Methode mit dem gemahlenen Extrudat ausgeführt wird. Zu bemerken ist, dass, zum Unterschied nach der Methode mit dem gemahlenen Extrudat, die nach der vorliegenden Indikatormethode detektierte AA-Menge, somit die in 5 dargestellt Beziehung, von der Größe und Form des Vorformlings abhängt. Durch Normalisieren der Ergebnisse auf die Einheit der Innenoberfläche des Vorformlings kann es möglich sein, eine generelle Beziehung abzuleiten, die zum Korrelieren der AA-Werte für Vorformlinge unterschiedlicher Größe herangezogen werden kann.

Claims

Verfahren zum Messen des in einem Polymer vorliegenden Acetaldehyds, umfassend: Extrahieren von gasförmigem Acetaldehyd aus einem Polymer (12) in einen begrenzten Raum (20) hinein; Umsetzen des gasförmigen Acetaldehyds mit einem Acetaldehyd-reaktiven Reagens, das auf einen Reagensträger (4) aufgebracht ist, in dem begrenzten Raum (20); Inkontaktbringen des mit dem Reagens bedeckten Trägers (14) mit einer Oxidationsmittellösung, um eine Farbänderung der Lösung zu bewirken; Messen der Farbänderung zur Erzielung einer Acetaldehyd-Ablesung; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schritt des Inkontaktbringens unter Verwendung eines Teststreifens (18) vorgenommen wird, auf dem: das Acetaldehyd-reaktive Reagens 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon ist; und der Reagensträger (4) Aluminiumoxid ist, wobei das Aluminiumoxid in Form von teilchenförmigem Aluminiumoxid vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Extraktionsschritt zusätzlich einen Schritt des Erhöhens der Temperatur des Polymers (12) einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das zusätzlich den Schritt des Rührens der Oxidationsmittellösung zum Verringern der Dauer des Kontaktierungsschrittes einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das zusätzlich den Schritt des Erhitzens des Oxidationsmittellösung zum Verringern der Dauer des Kontaktierungsschrittes einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Schritt des Messens eine kolorimetrische Analyse ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Oxidationsmittellösung in einer Überschußmenge zum Auflösen des reagierten 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon-Reagens für die Ausbildung einer homogenen Lösung vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der begrenzte Raum (20) ein luftdichter Behälter ist, wobei das Polymer (12) in diesem Behälter angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der begrenzte Raum (20) durch die Kombination von entweder einer Vorform und einem Verschluß (16) oder einer Flasche und einem Verschluß (16) gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, worin dem Schritt des Umsetzens des gasförmigen Acetaldehyds mit dem Reagens-bedeckten Träger (14) das Einführen einer Nadel einer luftdichten Spritze durch ein Septum von entweder dem luftdichten Behälter oder dem Verschluß (16) vorangeht; und der mit dem Reagens bedeckte Träger (14) aus der Nadel der luftdichten Spritze in den begrenzten Raum (20) injiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Schritt des Extrahierens von gasförmigem Acetaldehyd durch Extraktion in einen begrenzten Raum (20) hinein, der innerhalb einer luftdichten Spritze vorgesehen ist, ausgeführt wird; und der mit dem Reagens bedeckte Träger (14) innerhalb eines Zylinders der luftdichten Spritze vorgesehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Polymer (12) als eine geformte Vorform oder eine geformte Flasche realisiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Messen an Stücken aus dem Polymer (12) vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der mit dem Reagens bedeckte Träger (14) auf einen Stützstreifen (8) aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxidationsmittellösung eine von einer wässerigen Eisen(III)chlorid-Lösung; einer wässerigen Kalium-Eisen(III)cyanid-Lösung; einer wässerigen Bleitetraacetat-Lösung; und einer wässerigen Perjodsäure-Lösung ist.
Teststreifen (18) für die Detektion von Acetaldehyd in einem gasförmigen Medium, das aus einer Testprobe aus einem Polymer (12) extrahiert worden ist, umfassend: ein Acetaldehyd-reaktives Reagens, das auf einen Reagensträger (4) aufgebracht ist, der an einen inerten Träger (8) gebunden ist; wobei der Teststreifen (18) dadurch gekennzeichnet ist, daß: das Acetaldehyd-reaktive Reagens 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon ist und der Reagensträger (4) Aluminiumoxid ist, wobei der Aluminiumoxidträger (4) in Form von teilchenförmigem Aluminiumoxid vorliegt.
Teststreifen (18) nach Anspruch 15, worin der Aluminiumoxidträger (4) adhäsiv als eine dünne Schicht auf den Träger (8) aufgebracht ist, welcher Träger (8) ein Band (6) ist, das gegenüber dem 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon-Reagens inert ist.
Teststreifen (18) nach einem der Ansprüche 15 oder 16, worin der Streifen (18) eine untere Nachweisgrenze von 0,5 μg an insgesamt damit reagiertem Acetaldehyd aufweist.
Kit zum Messen von Acetaldehyd in einem Polymer (12), umfassend: wenigstens eine Dichtung zur Ausbildung eines luftdichten begrenzten Raumes (20); ein Acetaldehyd-reaktives Reagens, das auf einen Reagensträger (4) auf einem Träger (8) aufgebracht ist; und eine Oxidationsmittellösung; wobei der Kit dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acetaldehyd-reaktive Reagens 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon-Reagens ist; der Reagensträger (4) Aluminiumoxid ist; und wobei der mit dem Reagens bedeckte Träger (14) auf dem Träger (8) durch den Teststreifen (18) nach einem der Ansprüche 15 bis 17 gebildet wird.
Kit nach Anspruch 18, worin das Mittel zur Ausbildung eines luftdichten begrenzten Raumes (20) eines von einem Verschluß (16), der zur Ausbildung eines luftdichten begrenzten Raumes (20) innerhalb eines geformten Teils geeignet ist, um aus dem Polymer (12) extrahierten Acetaldehyd zu enthalten; und von einem Behälter ist, der zur Ausbildung eines luftdichten begrenzten Raumes (20) um einen geformten Teil herum geeignet ist, um aus dem Polymer (12) extrahierten Acetaldehyd zu enthalten.
Kit nach Anspruch 19, worin der Verschluß (16) ein darauf konfiguriertes Septum einschließt und der Kit zusätzlich eine luftdichte Spritze einschließt, um aus dem begrenzten Raum (20) eine Kopfraum-Gasprobe zu ziehen.
Kit nach Anspruch 20, worin ein Zylinder der Spritze zur Aufnahmen des Teststreifens (18) konfiguriert ist.
Kit nach einem der Ansprüche 18 bis 21, worin der Kit zusätzlich ein Diagramm zur Bestimmung der Menge an reagiertem Acetaldehyd einschließt.
Kit nach einem der Ansprüche 18 bis 22, worin der Kit zusätzlich ein Spektrophotometer zur Bestimmung der Menge an reagiertem Acetaldehyd einschließt.
Kit nach einem der Ansprüche 18 bis 23, worin der Kit zusätzlich eine Korrelationstabelle zum Korrelieren des detektierten Acetaldehyds mit dem Acetaldehydgehalt des Polymers (12) einschließt.
Kit nach einem der Ansprüche 18 bis 25, worin die Oxidationsmittellösung eine von einer wässerigen Eisen(III)chlorid-Lösung; einer wässerigen Kalium-Eisen(III)cyanid-Lösung; einer wässerigen Bleitetraacetat-Lösung; einer wässerigen Perjodsäure-Lösung und einer angesäuerten Eisen(III)chlorid-Lösung ist.
Kit nach Anspruch 25, worin die Konzentration der Eisen(III)chlorid-Lösung zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.% beträgt.
Kit nach Anspruch 18, worin: das Mittel zur Ausbildung eines luftdicht begrenzten Raumes (20) ein Septum einschließt; wobei der Kit zusätzlich eine luftdichte Spritze einschließt, wobei der mit dem Acetaldehyd-reaktiven Reagens bedeckte Träger (14) innerhalb dieser luftdichten Spritze angeordnet ist.
Kit nach Anspruch 27, worin das Mittel zur Ausbildung eines luftdichten begrenzten Raumes (20) eines von: einem Verschluß (16), der zur Ausbildung eines luftdicht begrenzten Raumes (20) innerhalb eines geformten Teiles geeignet ist, um aus dem Polymer (12) extrahierten Acetaldehyd aufzunehmen, wobei der Verschluß (16) zur Ausnahme des Septums konfiguriert ist; und von einem Behälter ist, der zur Ausbildung eines luftdicht begrenzten Raumes (20) um einen geformten Teil herum geeignet ist, um Acetaldehyd zu enthalten, der aus dem Polymer (12) extrahiert worden ist, wobei der Behälter zur Aufnahme des Septums konfiguriert ist.
Kit nach Anspruch 27 oder 28, worin ein Zylinder der Spritze zur Aufnahme des Teststreifens (18) konfiguriert ist.
Kit nach Anspruch 27 oder 28, worin der mit dem Reagens bedeckte Träger (14) auf einer einziehbaren Faser in einer Nadel der Spritze angeordnet ist.