DE60214161T2

DE60214161T2 - Weitporiger hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung

Info

Publication number: DE60214161T2
Application number: DE60214161T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Abe; Akira Hino; Masafumi Shimowake; Katsuhisa Fujita
Original assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Current assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: PL202787B1; CA2449623C; EP1392431A1; EP1392431B1; CA2449623A1; PL366720A1; WO2002100541A1; US20040238411A1; US7186329B2; DK1392431T3; DE60214161D1; ATE337089T1; SK14962003A3; JP4612229B2; SK286626B6; JP2002361100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydroprocessing-Katalysator und dessen Verwendung beim Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Kohlenwasserstoffölen, die relativ große Mengen einer Vakuumrückstandsfraktion enthalten, geeignet ist. Diese Öle enthalten eine große Menge an Verunreinigungen wie Schwefel, Conradson-Kohlenstoffrückstand (CCR), Metallen, Stickstoff und Asphalten, und die Durchführung einer Hydrodesulfurierung (HDS), einer Verminderung des Kohlenstoffrückstands (HDCCR), einer Hydrodemetallisierung (HDM), einer Hydrodenitrifizierung (HDN), einer Asphaltenreduktion (HDAsp) und/oder einer Umwandlung in leichtere Produkte ist erforderlich. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Einsatzmaterialien, die wesentliche Menge an Vakuumrückstand enthalten, unter Verwendung des Katalysators.
Kohlenwasserstofföle, die 50 Gew.-% oder mehr Komponenten mit einem Siedepunkt von 538°C oder mehr enthalten, werden als schwere Kohlenwasserstofföle bezeichnet. Diese schließen den Rückstand der atmosphärischen Destillation (AR), von dem wenigstens 50 Gew.-% oberhalb von 538°C sieden, und den Rückstand der Vakuumdestillation (VR), von dem wenigstens 90% oberhalb von 538°C sieden, ein. Es ist erwünscht, Verunreinigungen wie Schwefel aus diesen schweren Kohlenwasserstoffölen mittels Hydroprocessing zu entfernen und sie in leichtere Öle mit einem höheren ökonomischen Wert umzuwandeln.
Zu diesem Zweck sind im Fachgebiet verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Gewöhnlich sind diese Katalysatoren dazu fähig, Schwefel, Conradson-Kohlenstoffrückstand (CCR), verschiedene Metalle, Stickstoff und/oder Asphaltene effizient zu entfernen. Es ist aber gefunden worden, dass die Zersetzung von Asphaltenen gewöhnlich mit der Bildung von Sediment und Schlamm einhergeht. Sediment kann mit dem Shell-Test auf Feststoffe durch Heißfiltration (SHFST) bestimmt werden. (Siehe Van Kerknoort et al., J. Inst. Pet., 37, S. 596-604 (1951)). Es wird angegeben, dass sein üblicher Gehalt in einem Produkt mit einem Siedepunkt von 340°C oder mehr, das am Boden einer Entspannungstrommel isoliert wird, etwa 0,19 bis 1 Gew.-% beträgt.
Während des Hydroprocessings gebildetes Sediment kann sich absetzen und in Vorrichtungen wie Wärmetauschern und Reaktoren abscheiden, und weil die Gefahr einer Verstopfung des Durchgangs besteht, kann es den Betrieb dieser Vorrichtung schwerwiegend beeinträchtigen.
Die Sedimentbildung ist beim Hydroprocessing von Einsatzmaterialien, die eine relativ große Menge einer Vakuumrückstandsfraktion enthalten, ein besonderes Problem. Daher besteht ein Bedarf an einem Hydroprocessing-Katalysator, der zur Entfernung von Schwefel, Metallen und Conradson-Kohlenstoff aus diesen Einsatzmaterialien, von denen wenigstens 80 Gew.-% oberhalb von 538°C sieden, besonders geeignet ist, während er gleichzeitig einen hohen Umsatz zu unter 538°C siedenden Produkten bewirkt und eine niedrige Sedimentbildung aufweist.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1994-88081 offenbart ein Hydroprocessing-Verfahren für schwere Kohlenwasserstofföle unter Verwendung eines Katalysators mit einer speziellen Porengrößenverteilung. Bei diesem Verfahren wird ein poröser Aluminiumoxid-Träger, der eine spezifische Oberfläche von 165 bis 230 m²/g, ein Gesamt-Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 ml/g und eine Porengrößenverteilung aufweist, bei der 5% oder weniger des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 80 Å vorhanden sind, 65-70% des gesamten Porenvolumens, das in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 250 Å vorhanden ist, in einem Bereich von 20 Å unterhalb des MPD bis 20 Å oberhalb des MPD vorhanden sind und 22-29% des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 250 Å vorhanden sind, mit einem Katalysator mit 3 bis 6 Gew.-% eines Metalloxids der Gruppe VIII, 4,5 bis 24 Gew.-% eines Metalloxids der Gruppe VIB und 0 bis 6 Gew.-% Phosphoroxiden beladen.
Obwohl mit diesem Verfahren eine Hydrodesulfurierung und Verminderung des Conradson-Kohlenstoffs bewirkt werden kann, löst es das Problem der Sedimentbildung nicht.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1994-200261 offenbart ein Hydroprocessing-Verfahren für Schweröle und einen Katalysator, der zum Einsatz dieses Verfahrens verwendet wird. Bei dieser Literaturstelle wurde ein Katalysator mit 2,2 bis 6 Gew.-% eines Metalloxids der Gruppe VIII und 7 bis 24 Gew.-% eines Metalloxids der Gruppe VIB auf einem porösen Aluminiumoxid-Träger vorgeschlagen, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150-240 m²/g, ein Gesamt-Porenvolumen von 0,7 bis 0,98 ml/g und eine Porengrößenverteilung hat, bei der weniger als 20% des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å vorhanden sind, wenigstens 34% des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 100-200 Å vorhanden sind und 26-46% des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å vorhanden sind. Dieser Katalysator zeigt aber keine ausreichende Verminderung der Sedimentbildung.
Die japanische Patentveröffentlichung 2-48485 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Trägers, bei dem 0,6 bis 0,85 ml/g seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 500 Å und 0,1 bis 0,3 ml/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10 000 Å vorliegen. Der Porenmodus im Bereich bis zu 500 Å beträgt 90-210 Å. Der U-Wert, der als D50/(D95 – D5) definiert ist, beträgt wenigstens 0,55. Das Makroporenvolumen dieses Trägers ist sehr hoch, wodurch die Beibehaltung einer stabilen Hydrodesulfurierungswirkung erschwert ist. Darüber hinaus gibt diese Literaturstelle keinen Hinweis darüber, wie und in welcher Form das dort beschriebene Aluminiumoxid beim Hydroprocessing angewandt werden kann.
Das U.S.-Patent Nr. 4,395,329 beschreibt einen Hydroprocessing-Katalysator für Schweröle, der eine spezielle Porengrößenverteilung hat. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Katalysatoren weisen 10-25% des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å auf. Insbesondere, wenn diese Katalysatoren durch Extrusion hergestellt werden, beeinflusst dies die Festigkeit des Katalysators nachteilig, und es wird erwartet, dass eine kommerzielle Verwendung des Katalysators schwierig ist.
Das U.S.-Patent Nr. 5,322,829 beschreibt einen Wirbelbett-Katalysator, der 0,1-5 Gew.-% Nickel, berechnet als Oxid, und 1-15 Gew.-% Molybdän, berechnet als Oxid, enthalten kann, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von wenigstens 150 m²/g und ein Gesamt-Porenvolumen von 0,8-1,4 ml hat. Der Träger weist wenigstens 0,4 cm³/g des Porenvolumens in Poren mit einem Radius von weniger als 200 Å auf. Es kann aber angenommen werden, dass beim Katalysator auf der Grundlage des in dieser Literaturstelle beschriebenen Trägers weniger als 50% seines gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 200 Å vorhanden sind. Daher ist die Diffusion von ultraschweren Fraktionen in die Poren unzureichend.
Das U.S.-Patent Nr. 4,414,141 betrifft einen Hydrotreating-Katalysator, der zum Hydrotreating von schweren Einsatzmaterialien geeignet ist. Der Katalysator hat gewöhnlich ein Gesamt-Porenvolumen von 0,75-0,95 ml/g, und seine spezifische Oberfläche beträgt gewöhnlich 150-300 m²/g. 0,25-0,40 ml/g seines Porenvolumens liegen in Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 250 Å vor, 0,1-0,25 ml/g seines Porenvolumens liegen in Poren mit einem Durchmesser von 250-500 Å vor, 0,20-0,30 ml/g liegen in Poren mit einem Durchmesser von 500-1500 Å vor, 0,05-0,15 ml/g liegen in Poren mit einem Durchmesser von 1500-4000 Å vor, und 0,01-0,1 ml/g seines Porenvolumens liegen in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 400 Å vor. Es ist angegeben, dass der Katalysator für die HDS geeignet ist. Zur Aktivität des Katalysators bei der Entfernung von Metallen oder der Entfernung von Asphalten liegen keine Angaben vor.
Das kanadische Patent Nr. 1248513 beschreibt einen HDS/HDM-Katalysator, der für schwere Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterailien geeignet ist. Der Katalysator hat ein Gesamt-Porenvolumen von wenigstens 0,5 ml/g, eine Dichte im kompaktierten Zustand von wenigstens- 0,4 g/ml, ein Makroporen-Volumen von 0,0350-0,075 ml/ml Katalysatorvolumen und ein Mikroporen-Volumen von wenigstens 70% des Stickstoff-Adsorptionsvolumens und wenigstens 0,12 ml/ml Katalysatorvolumen. In dieser Literaturstelle sind keine Informationen zur Entfernung von Asphaltenen oder zur Sedimentbildung aufgeführt.
Darüber hinaus haben die meisten Katalysatoren in dieser Literaturstelle ein sehr hohes Porenvolumen. Bei einem Porenvolumen von mehr als 1,0 ml/g ist die Katalysatorfestigkeit oft unzureichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators, der zum Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstofföls geeignet ist, das eine große Menge an Verunreinigungen wie Schwefel, Conradson-Kohlenstoffrückstand, Metalle, Stickstoff und/oder Asphaltene enthält, um eine wirksame Entfernung dieser Verbindungen und die Bildung eines leichteren Materials bei einer nur eingeschränkten Sedimentbildung zu erhalten. Der Katalysator sollte zum Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, von denen wenigstens 80 Gew.-% oberhalb von 538°C sieden, besonders geeignet sein, um wenigstens eine Umwandlung zu niedriger siedenden Produkten und eine Entfernung von Asphaltenen in Kombination mit einer niedrigen Sedimentbildung zu bewirken.
Offensichtlich sollte seine Festigkeit auch ausreichend sein, um in kommerziellen Hydroprocessing-Prozessen, insbesondere Wirbelbett-Prozessen, funktionsfähig zu sein.
Zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass ein Katalysator, der spezielle Anforderungen hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der Porengrößenverteilung und der Metallzusammensetzung erfüllt, dieses Problem löst.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, umfassend 7-20 Gew.-% einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIB, berechnet als Trioxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und 0,5 bis 6 Gew.-% einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIII, berechet als Oxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, auf einem porösen, anorganischen Träger, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 100-180 m²/g, ein Gesamt-Porenvolumen von wenigstens 0,55 ml/g hat, wobei wenigstens 50% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 20 nm (200 Å), 10-30% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 200 nm (2000 Å) und 0-1% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 nm (10 000 Å) vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst katalytische Materialien auf einem porösen Träger. Die katalytischen Materialien, die auf dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sind, umfassen ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie es vom Chemical Abstract Service angewandt wird (CAS-System). Das in dieser Erfindung verwendete Metall der Gruppe VIII ist wenigstens eines, das aus Nickel, Kobalt und Eisen ausgewählt ist. Hinsichtlich ihrer Hydrierungsaktivität und ihres Preises sind Kobalt und Nickel bevorzugt. Nickel ist besonders bevorzugt. Als Metalle der Gruppe VIB, die verwendet werden können, können Molybdän, Wolfram und Chrom erwähnt werden, wobei hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und der Wirtschaftlichkeit Molybdän bevorzugt ist. Die Kombination von Molybdän und Nickel ist für die katalytischen Materialien des erfindungsgemäßen Katalysators besonders bevorzugt.
Bezogen auf das Gewicht (100 Gew.-%) des fertigen Katalysators sind die Mengen der betreffenden katalytischen Materialien in den Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie folgt.
Die Katalysatoren umfassen 7-20 Gew.-%, vorzugsweise 8-16 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIB, berechnet als Trioxid. Wenn weniger als 7 Gew.-% verwendet werden, ist die Aktivität des Katalysators unzureichend. Wenn andererseits mehr als 16 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-%, verwendet werden, wird die katalytische Leistung nicht weiter verbessert.
Die Katalysatoren umfassen 0,5-6 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid. Wenn die Menge kleiner als 0,5 Gew.-% ist, ist die Aktivität der Katalysatoren zu niedrig. Wenn mehr als 6 Gew.-% vorhanden sind, wird die Leistung des Katalysators nicht weiter verbessert.
Das gesamte Porenvolumen des Katalysators der Erfindung beträgt wenigstens 0,55 ml/g, vorzugsweise wenigstens 0,6 ml/g. Es ist bevorzugt, dass es höchstens 1,0 ml/g, noch mehr bevorzugt höchstens 0,9 ml/g beträgt. Wenn das Porenvolumen zu niedrig ist, ist die Aktivität des Katalysators unzureichend; wenn es zu hoch ist, wird die Festigkeit des Katalysators nachteilig beeinflusst. Die Bestimmung des gesamten Porenvolumens und der Porengrößenverteilung erfolgt mittels eines Eindringens von Quecksilber bei einem Kontaktwinkel von 140° bei einer Oberflächenspannung von 480 dyn/cm, wobei beispielsweise ein von Micrometrics hergestelltes Quecksilber-Porosimeter Autopore II (Handelsbezeichnung) verwendet wird.
Der Katalysator der Erfindung hat eine spezifische Oberfläche von 100-180 m²/g, vorzugsweise wenigstens 130 m²/g und höchstens 170 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 100 m²/g ist, ist die katalytische Aktivität zu gering. Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators zu hoch ist, kann die Sedimentbildung erhöht sein. In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische Oberfläche gemäß dem BET-Verfahren auf der Grundlage der N₂-Adsorption bestimmt.
Wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 60% des gesamten Porenvolumens des Katalysators der Erfindung liegen in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 20 nm (200 Å) vor. Der Prozentwert des Porenvolumens in diesem Bereich beträgt vorzugsweise wenigstens 80%. Wenn der Prozentwert des Porenvolumens in diesem Bereich weniger als 50% beträgt, nimmt die katalytische Leistung, insbesondere die Asphalten-Crackaktivität, ab. Als Folge davon nimmt die Sedimentbildung zu.
10-30%, vorzugsweise 15-25% des gesamten Porenvolumens des Katalysators der Erfindung liegen in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 200 nm (2000 Å) vor. Wenn der Prozentwert der Poren in diesem Bereich zu niedrig ist, nimmt die Kapazität zur Entfernung von Asphalten ab, und gleichzeitig erhöht sich die Sedimentbildung. Wenn der Prozentwert der Poren in diesem Bereich zu hoch ist, nimmt die mechanische Festigkeit des Katalysators möglicherweise auf einen für den kommerziellen Betrieb inakzeptablen Wert ab.
0-1% des gesamten Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysators liegen in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 nm (10 000 Å) vor. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, nehmen die Hydrierungsaktivität, die Hydrodesulfurierungsaktivität und die Residuum-Crackgeschwindigkeit auf einen inakzeptablen Wert ab. Darüber hinaus ist es schwierig, eine ausreichende Festigkeit des Katalysators zu erlangen.
Insbesondere, wenn das Einsatzmaterial eine große Menge an Vakuumrückstand enthält, d.h., wenn der Prozentwert des oberhalb von 538°C siedenden Einsatzmaterials wenigstens 80% beträgt, ist es bevorzugt, dass der Katalysator der Erfindung ein prozentuales PV (10-120 nm) (% PV(100-1200 Å) von weniger als 85%, vorzugsweise weniger als 82%, noch mehr bevorzugt weniger als 80% hat. Wenn der Prozentwert des in diesem Bereich vorhandenen Porenvolumens zu hoch wird, nimmt der Prozentwert des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 nm (2000 Å) ab, und die Rückstands-Crackgeschwindigkeit kann unzureichend sein.
Es ist bevorzugt, dass weniger als 0,2 ml/g des Porenvolumens des Katalysators der Erfindung in Poren mit einem Durchmesser von 50-150 mm (500 bis 1500 Å), noch mehr bevorzugt weniger als 0,15 ml/g, immer noch mehr bevorzugt weniger als 0,10 ml/g vorliegen. Wenn mehr als 0,2 ml/g des Porenvolumens in diesem Bereich vorhanden sind, nimmt der relative Prozentwert des Porenvolumens, das in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) vorhanden ist, ab, und die katalytische Leistung kann abfallen. Darüber hinaus wird, weil Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) für ein Verstopfen durch sehr schwere Komponenten des Einsatzmaterials anfällig sind, befürchtet, dass die Lebensdauer des Katalysators verkürzt werden kann, wenn die Menge des in diesem Bereich vorhandenen Porenvolumens relativ zu klein ist.
Darüber hinaus ist es für den Katalysator der Erfindung bevorzugt, dass weniger als 25% seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 10 nm (100 Å) oder weniger vorhanden sind. Wenn der Prozentwert des in diesem Bereich vorhandenen Porenvolumens über diesem Wert liegt, kann eine Sedimentbildung aufgrund einer erhöhten Hydrierung der Nichtasphalten-Bestandteile des Einsatzmaterials zunehmen.
Der Katalysator der Erfindung basiert auf einem porösen, anorganischen Oxidträger, der gewöhnlich die üblichen Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Boroxid und Titandioxid sowie Mischungen dieser Oxide umfasst. Es ist bevorzugt, dass der Träger zu wenigstens 80%, noch mehr bevorzugt wenigstens 90%, immer noch mehr bevorzugt wenigstens 95% aus Aluminiumoxid besteht, wobei der Rest des Trägers aus einem oder mehreren der Materialien Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Boroxid, Zinkoxid, Phosphor, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zeolithen und Tonen besteht. Wenn eine zusätzliche Komponente in einem Aluminiumoxid-Träger vorhanden ist, ist sie vorzugsweise aus Siliciumdioxid, Boroxid, Phosphor und/oder Alkalimetallen ausgewählt. Ein im Wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehender Träger ist bevorzugt, wobei der Begriff "im Wesentlichen bestehend aus" bedeuten soll, dass kleinere Mengen an anderen Komponenten vorhanden sein können, sofern sie die katalytische Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen. Insbesondere sollte bei Verbindungen wie Titandioxid, die eine Hydrierung fördern, aufgepasst werden, weil sie die Sedimentbildung erhöhen.
Daher ist es bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator im Wesentlichen frei von Titandioxid ist.
Die Katalysatorteilchen können die im Fachgebiet üblichen Formen und Abmessungen haben.
Somit können die Teilchen kugelförmig, zylindrisch oder mehrbogig sein, und ihr Durchmesser kann von 0,5 bis 10 mm reichen. Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5-3 mm, vorzugsweise 0,7-1,2 mm, zum Beispiel 0,9-1 mm und einer Länge von 2-10 mm, zum Beispiel 2,54-5 mm, sind bevorzugt. Zur Verwendung beim Festbettbetrieb sind mehrbogige Teilchen bevorzugt, weil sie zu einem verminderten Druckabfall bei Hydrodemetallisierungsvorgängen führen. Zylindrische Teilchen sind zur Verwendung bei Wirbelbettvorgängen bevorzugt.
Der Träger, der in den Katalysatoren zu verwenden ist, die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid umfassenden Trägers ist eine Kopräzipitation von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat. Das resultierende Gel wird getrocknet, extrudiert und calciniert, wodurch ein Aluminiumoxid enthaltender Träger erhalten wird. Gegebenenfalls können andere Komponenten wie Siliciumdioxid vor, während oder nach der Ausfällung zugegeben werden.
Beispielhaft wird unten ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels beschrieben. Zuerst wird ein Tank, der Leitungswasser oder warmes Wasser enthält, mit einer alkalischen Lösung von Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid oder Natriumhydroxid etc. befüllt, und eine saure Aluminiumlösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat etc. wird zum Vermischen zugegeben. Die Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) des Lösungsgemisches ändert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion. Es ist bevorzugt, dass, wenn die Zugabe der sauren Aluminiumlösung abgeschlossen ist, der pH-Wert 7 bis 9 beträgt, und dass während des Mischens die Temperatur 70 bis 85°C, vorzugsweise 76-83°C beträgt. Die Mischung wird im Allgemeinen 0,5-1,5 h lang, vorzugsweise 40-80 min lang bei dieser Temperatur gehalten.
In einer folgenden Stufe wird das Gel von der Lösung abgetrennt, und eine kommerziell verwendete Waschbehandlung, zum Beispiel eine Waschbehandlung unter Verwendung von Leitungswasser oder heißem Wasser, wird durchgeführt, um Verunreinigungen, hauptsächlich Salze, aus dem Gel zu entfernen. Dann wird das Gel gegebenenfalls nach einem Kneten zur Verbesserung der Formbarkeit auf eine im Fachgebiet bekannte Weise, z.B. mittels Extrusion, Perlenbildung oder Granulieren, zu Teilchen geformt.
Schließlich werden die geformten Teilchen getrocknet und calciniert. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 200°C im Allgemeinen in Gegenwart von Luft. Das Calcinieren erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 300 bis 950°C, vorzugsweise 600 bis 900°C im Allgemeinen in Gegenwart von Luft für einen Zeitraum von 30 min bis zu 6 h. Bei Bedarf kann die Calcinierung in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen, um das Kristallwachstum im Oxid zu beeinflussen.
Mittels des obigen Herstellungsverfahrens ist es möglich, einen Träger mit Eigenschaften zu erhalten, die einen Katalysator mit den oben aufgeführten Merkmalen der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung ergeben. Die Merkmale der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung können auf eine Weise eingestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, zum Beispiel während der Misch- oder Formgebungsstufe durch die Zugabe einer Säure wie Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure oder anderer Verbindungen als Formpress-Hilfsstoff oder durch eine Regelung des Wassergehalts des Gels durch die Zugabe oder Entfernung von Wasser.
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators hat eine spezifische Oberfläche, ein Porenvolumen und eine Porengrößenverteilung in derselben Größenordnung wie derjenigen des Katalysators selbst. Der Träger hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 100-180 m²/g, noch mehr bevorzugt von 130-170 m²/g. Das gesamte Porenvolumen beträgt vorzugsweise wenigstens 0,55 ml/g, noch mehr bevorzugt 0,6-0,9 ml/g.
Die Komponenten des Metalls der Gruppe VIB und die Komponenten des Metalls der Gruppe VIII können auf eine herkömmliche Weise, z.B. durch Imprägnierung und/oder durch Einarbeitung in das Trägermaterial vor dessen Formung zu Teilchen in den Katalysatorträger eingearbeitet werden. Zu diesem Zeitpunkt kann es als bevorzugt angesehen werden, zuerst den Träger herzustellen und die katalytischen Materialien in den Träger einzuarbeiten, nachdem dieser getrocknet und calciniert wurde. Die Metallkomponenten können in Form von geeigneten Vorstufen, vorzugsweise durch ein Imprägnieren des Katalysators mit einer sauren oder basischen Imprägnierungslösung, die geeignete Metallvorstufen enthält, in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden. Bei den Metallen der Gruppe VIB können Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumdimolybdat und Ammoniumwolframat als geeignete Vorstufen erwähnt werden. Andere Verbindungen wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride und Salze organischer Säuren können auch verwendet werden. Bei den Metallen der Gruppe VIII umfassen geeignete Vorstufen Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride und Salze organischer Säuren. Carbonate und Nitrate sind besonders geeignet. Die Imprägnierungslösung, sofern sie verwendet wird, kann andere Verbindungen wie organische Säuren, z.B. Citronensäure, Ammoniakwasser, Wasserstoffperoxid-Wasser, Gluconsäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), deren Verwendung im Fachgebiet bekannt ist, enthalten. Dem Fachmann ist klar, dass es bei diesem Verfahren eine weite Vielzahl von Variationen gibt. Somit ist es möglich, eine Mehrzahl von Imprägnierungsstufen anzuwenden, wobei die zu verwendenden, Imprägnierungslösungen eine oder mehrere der abzuscheidenden Komponenten-Vorstufen oder einen Teil davon enthalten. Statt Imprägnierungstechniken können Tauchverfahren, Sprühverfahren etc. verwendet werden. Im Fall einer mehrfachen Imprägnierung, eines mehrfachen Tauchens etc. können zwischendurch ein Trocknen und/oder Calcinieren durchgeführt werden.
Nachdem die Metalle in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet worden sind, wird diese gegebenenfalls z.B. etwa 0,5 bis 16 h lang bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200°C in einem Luftstrom getrocknet und anschließend gewöhnlich an Luft etwa 1 bis 6 h lang, vorzugsweise 1-3 h lang bei 200-800°C, vorzugsweise bei 450-600°C, calciniert. Die Trocknung erfolgt, um das abgeschiedene Wasser physikalisch zu entfernen. Die Calcinierung erfolgt, um wenigstens einen Teil der Metallkomponenten-Vorstufen, vorzugsweise alle, in die Oxidform zu überführen.
Es kann wünschenswert sein, den Katalysator, d.h. die darin vorhandenen Metallkomponenten der Gruppe VIB und der Gruppe VIIIB, vor ihrer Verwendung beim Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien in die Sulfidform zu überführen. Dies kann auf eine ansonsten herkömmliche Weise, z.B. durch das In-Kontakt-Bringen des Katalysators im Reaktor bei steigender Temperatur mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Einsatzmaterial oder mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff erfolgen. Eine Vorsulfidierung außerhalb ist auch möglich.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien besonders geeignet. Er ist zum Hydroprocessing von schweren Einsatzmaterialien, von denen wenigstens 50 Gew.-% oberhalb von 538°C (1000°F) sieden und die wenigstens 2 Gew.-% Schwefel und wenigstens 5 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff enthalten, besonders geeignet. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind bei Einsatzmaterialien, von denen wenigstens 80 Gew.-% oberhalb von 538°C (1000°F) sieden, die vorzugsweise einen Schwefelgehalt von mehr als 3 Gew.-% und/oder einen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff von mehr als 8 Gew.-% noch mehr bevorzugt mehr als 10 Gew.-% haben, besonders offensichtlich. Das Einsatzmaterial kann Metallverunreinigungen wie Nickel und Vanadium enthalten. Typischerweise sind diese Metalle in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-ppm, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge an Ni und V, noch mehr bevorzugt in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-ppm, vorhanden.
Geeignete Einsatzmaterialien umfassen einen Rückstand der atmosphärischen Destillation, einen Rückstand der Vakuumdestillation, mit Gasölen vermischte Rückstände, insbesondere Vakuum-Gasöle, Rohöle, Schieferöle, Teersandöle, mittels Lösungsmitteln entasphaltiertes Öl, durch Kohleverflüssigung erhaltenes Öl etc. Typischerweise bestehen sie aus Rückstand der atmosphärischen Destillation (AR), Rückstand der Vakuumdestillation (VR) und Mischungen davon.
Das Verfahren kann in einem Festbett, in einem Fließbett oder in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Der Katalysator ist zur Verwendung bei Wirbelbett-Vorgängen besonders geeignet.
Die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren können wie folgt sein. Die Temperatur beträgt gewöhnlich 350-450°C, vorzugsweise 400-440°C. Der Druck beträgt gewöhnlich 5-25 MPa, vorzugsweise 14-19 MPa. Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 0,1-3 h^–1, vorzugsweise 0,3-2 h^–1. Das Verhältnis von Wasserstoff zum Einsatzmaterial beträgt gewöhnlich 300-1500 Nl/l, vorzugsweise 600-1000 Nl/l. Das Verfahren wird in der Flüssigphase durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beim Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien allein oder in Kombination mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren zum Hydroprocessing von schweren Einsatzmaterialien, die die obigen Anforderungen nicht erfüllen, eingesetzt werden. In letzterem Fall ist es bevorzugt, dass der kommerzielle Katalysator in einer Menge von weniger als 50 Vol.-% vorhanden ist.
Die Erfindung wird unten anhand der folgenden Beispiele beschrieben, obwohl sie nicht so aufgefasst werden soll, dass sie darauf oder dadurch eingeschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators A
Eine Natriumaluminatlösung und eine Aluminiumsulfatlösung wurden gleichzeitig tropfenweise in einen Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben, bei einem pH-Wert von 8,5 bei 80°C vermischt und für 70 min gehalten. Das so erzeugte Aluminiumhydrat-Gel wurde von der Lösung abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen im Gel zu entfernen. Dann wurde das Gel etwa 20 min lang geknetet und in Form von zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,9 bis 1 mm und einer Länge von 3,5 mm extrudiert. Die extrudierten Aluminiumoxid-Teilchen wurden 16 h lang bei 120°C getrocknet und 2 h lang bei 800°C calciniert, wodurch ein Aluminiumoxid-Träger erhalten wurde.
100 g des oben erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden 45 min lang bei 25°C in 100 ml einer Citronensäure-Lösung getaucht, die 17,5 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,8 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde.
Anschließend wurde der beladene Träger 30 min lang bei 120°C getrocknet und 1,5 h lang bei 620°C calciniert, wodurch der Katalysator vervollständigt wurde. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators B
Ein Träger wurde gemäß der obigen Beschreibung für Katalysator A mit der Ausnahme hergestellt, dass die Temperatur während der Herstellung des Trägers 77°C betrug.
100 g des so erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden bei 25°C 45 min lang in 100 ml einer Citronensäurelösung, die 17,3 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,6 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, getaucht, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde.
Der beladene Träger wurde gemäß der obigen Beschreibung für Katalysator A getrocknet und calciniert. Die Menge der entsprechenden Komponenten im hergestellten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tab. 1 aufgeführt.
Herstellung von Vergleichskatalysator 1
Ein Aluminiumoxid-Gel wurde gemäß der obigen Beschreibung für Katalysator A hergestellt. Eine Natriumsilicat-Lösung wurde mit dem Gel vermischt, wodurch in der wässrigen Lösung des Aluminiumoxid-Gels eine Konzentration von 1,62 Gew.-% erzeugt wurde. Die Mischung wurde dann gemäß der obigen Beschreibung für Katalysator A gewaschen, extrudiert, geformt und calciniert, wodurch ein 7 Gew.-% Siliciumdioxid enthaltender Träger erhalten wurde.
100 g des so erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden 45 min lang bei 25°C in 100 ml einer Citronensäurelösung getaucht, die 16,4 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,8 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde.
Der beladene Träger wurde gemäß der obigen Beschreibung für Katalysator A getrocknet und calciniert, außer, dass die Calcinierungstemperatur 600°C betrug. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung von Vergleichskatalysator 2
Eine Natriumaluminat-Lösung und eine Aluminiumsulfat-Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise in einen Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben und bei einem pH-Wert von 7,5 bei 77°C vermischt. Dann wurde Natriumaluminat zugegeben, bis ein End-pH-Wert von 9,5 erreicht war, und dann wurde die Lösung 70 min lang so gehalten. Das so erzeugte Aluminiumoxidhydrat-Gel wurde auf dieselbe Weise, die für den Träger von Katalysator A beschrieben ist, in einen Träger überführt. Der Träger wurde gemäß der Beschreibung für Katalysator A in einen Katalysator umgewandelt, außer, dass die Imprägnierungslösung 17,2 g Ammoniummolybdattetrahydrat enthielt und die Calcinierungstemperatur 600°C betrug. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Vergleichskatalysator 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung von Vergleichskatalysator 3
Aluminiumsulfat wurde in einen Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben, und eine Aluminiumsulfatlösung und eine Natriumsilicatlösung wurden bei einem pH-Wert von 7,8 gleichzeitig zugegeben und vermischt. Die Temperatur während des Mischens betrug 65°C.
Die Mischung wurde 70 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gel wurde auf die oben für Vergleichskatalysator 1 beschriebene Weise in einen Träger umgewandelt.
100 g des so erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden 45 min lang bei 25°C mit 100 ml einer Imprägnierungslösung imprägniert, die 17,2 g Ammoniummolybdattetrahydrat, 9,8 g Nickelnitrathexahydrat und 50 ml 25%iges-Ammoniakwasser enthielt. Der imprägnierte Träger wurde dann bei einer Temperatur von 120°C 30 min lang getrocknet und 1,5 h lang in einem Ofen bei 600°C calciniert, wodurch ein fertiger Katalysator erzeugt wurde. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung von Vergleichskatalysator 4
Ein großporiger Träger wurde hergestellt, indem ein Teil des calcinierten Trägermaterials von Vergleichskatalysator 2 gemahlen, mit einem gemäß der Beschreibung für Vergleichskatalysator 2 hergestellten Aluminiumoxid-Gel vermischt wurde und die Mischung gemäß der Beschreibung für Katalysator A in einen Träger umgewandelt wurde.
100 g des so erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden 45 min lang bei 25°C in 100 ml einer Citronensäure-Lösung getaucht, die 17,2 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,5 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, und gemäß der Beschreibung für Vergleichskatalysator 1 getrocknet und calciniert. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung von Vergleichskatalysator 5
Aluminiumsulfat wurde zu einem Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben, und eine Natriumaluminat-Lösung und eine Aluminiumsulfat-Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise in einen Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben, bei einem pH-Wert von 8,5 bei 65°C vermischt und 70 min lang gehalten. Das so hergestellte Aluminiumhydrat-Gel wurde von der Lösung abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen im Gel zu entfernen. Dann wurde das Gel etwa 20 min lang geknetet und in Form von zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,9 bis 1 mm und einer Länge von 3,5 mm extrudiert. Die extrudierten Aluminiumoxid-Teilchen wurden 16 h lang bei 120°C getrocknet und 2 h lang bei 900°C calciniert, wodurch ein Aluminiumoxid-Träger erhalten wurde.
100 g des gemäß der obigen Beschreibung hergestellten Aluminiumoxid-Trägers wurden 45 min lang bei 25°C in 100 ml einer Citronensäurelösung getaucht, die 16,4 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,8 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde.
Anschließend wurde der beladene Träger 30 min lang bei 120°C getrocknet und 1,5 h lang bei 600°C calciniert, wodurch ein Katalysator vervollständigt wurde. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften von Katalysatoren
Hydroprocessing eines Einsatzmaterials aus 50:50 VR/AR
Verschiedene der oben erwähnten Katalysatoren wurden beim Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials getestet. Bei dem in diesen Beispielen verwendeten Einsatzmaterial handelte es sich um Erdöl aus dem mittleren Osten (Kuwait), das aus 50 Gew.-% Rückstand der Vakuumdestillation (VR) und 50% Rückstand der atmosphärischen Destillation (AR) bestand. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Einsatzmaterials sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Zusammensetzung des Einsatzmaterials

¹ Asphalten-Fraktion – in n-Heptan unlösliche Stoffe
² Oberhalb von 538°C siedende Fraktion gemäß ASTM D 5307 (Destillations-Gaschromatographie)

Das Einsatzmaterial wurde bei einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit von 1,5 h^–1, einem Druck von 16,0 MPa, einer mittleren Temperatur von 427°C in der flüssigen Phase in eine Festbetteinheit eingeführt, die mit dem zu testenden Katalysator gepackt war, wobei das Verhältnis von zugeführtem Wasserstoff zum Einsatzmaterial (H₂/Öl) auf 800 Nl/l gehalten wurde.
Das mittels dieses Verfahrens gebildete Öl wurde aufgefangen und analysiert, um die Mengen an Schwefel (S), Metallen (Vanadium + Nickel) (M) und Asphalten (Asp), die durch das Verfahren entfernt wurden, sowie die Fraktion 538°C+ zu berechnen. Die Werte für die relative Volumenaktivität wurden anhand der folgenden Formeln erhalten. RVA = 100·k (getesteter Katalysator)/k (Vergleichskatalysator 1),wobei für HDS k = (LHSV/(0.7))·(1/y0.7 – 1/x0.7)und für HDM und die Entfernung von Asphaltenen k = LHSV·In (x/y)gilt, wobei x der Gehalt an S, M oder Asp im Einsatzmaterial ist und y der Gehalt an 5, M oder Asp im Produkt ist.
In Tabelle 3 unten sind die getesteten Katalysatoren und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Tabelle 3

¹ Bestimmung des Sediments gemäß dem Verfahren IP 375 des English Institute of Petroleum

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich der HDS, der HDM und der Entfernung von Asphaltenen hohe Aktivitäten auf, in Kombination mit einer hohen Rückstands-Crackgeschwindigkeit und einer niedrigen Sedimentbildung im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren.
Hydroprocessing eines Einsatzmaterials aus 90:10 VR/AR
Verschiedene der oben erwähnten Katalysatoren wurden beim Hydroprocessing eines sehr schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials getestet. Bei dem in diesen Beispielen verwendeten Einsatzmaterial handelte es sich um Erdöl aus dem mittleren Osten (Kuwait), das aus 90 Gew.-% Rückstand der Vakuumdestillation (VR) und 10% Rückstand der atmosphärischen Destillation (AR) bestand. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Einsatzmaterials sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Zusammensetzung des Einsatzmaterials

Das Einsatzmaterial wurde bei einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit von 1,5 h^–1, einem Druck von 16,0 MPa, einer mittleren Temperatur von 427°C in der flüssigen Phase in eine Festbetteinheit eingeführt, die mit dem zu testenden Katalysator gepackt war, wobei das Verhältnis von zugeführtem Wasserstoff zum Einsatzmaterial (H₂/Öl) bei 800 Nl/l gehalten wurde.
Das mittels dieses Verfahrens gebildete Öl wurde aufgefangen und analysiert, um die Mengen an Schwefel (S), Metallen (Vanadium + Nickel) (M) und Asphalten (Asp), die durch das Verfahren entfernt wurden, sowie die Fraktion 538°C+ zu berechnen. In Tabelle 5 unten sind die getesteten Katalysatoren und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Vergleichskatalysator 5 ist als Standard eingestellt.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Aktivitäten bei der HDS, der HDM und der Entfernung von Asphaltenen auf, in Kombination mit einer hohen Rückstands-Crackgeschwindigkeit und einer niedrigen Sedimentbildung im Vergleich zu Vergleichskatalysator 5.

Claims

Katalysator, umfassend 7-20 Gew.-% einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIB, berechnet als Trioxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und 0,5 bis 6 Gew.-% einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIII, berechet als Oxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, auf einem porösen, anorganischen Träger, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 100-180 m²/g, ein Gesamt-Porenvolumen von wenigstens 0,55 ml/g hat, wobei wenigstens 50% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 20 nm (200 Å), 10-30% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 200 nm (2000 Å) und 0-1% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 nm (10 000 Å) vorliegen.
Katalysator nach Anspruch 1, der ein Gesamt-Porenvolumen von 0,6-1,0 ml/g hat.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem 60-80% des Gesamt-Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm (200 Å) vorliegen.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem weniger als 85% seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 10-120 nm (100-1200 Å) vorliegen.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem weniger als 0,2 ml/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 50-150 nm (500-1500 Å) vorliegen.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der einen im Wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger aufweist.
Verfahren zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, wobei ein Einsatzmaterial, von dem wenigstens 50 Gew.-% oberhalb von 538°C (1000°F) sieden und das wenigstens 2 Gew.-% Schwefel und wenigstens 5 Gew.-% Conradsen-Kohlenstoff umfasst, mit einem Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei wenigstens 80 Gew.-% des Einsatzmaterials oberhalb von 538°C (1000°F) sieden und wobei das Einsatzmaterial einen Schwefelgehalt von mehr als 3 Gew.-% und/oder einen Gehalt an Conradsen-Kohlenstoff von mehr als 8 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 7-8, wobei der Katalysator in Form eines Fließbetts vorliegt.