DE60200622T2

DE60200622T2 - Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol Copolymer Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60200622T2
Application number: DE60200622T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kurashiki-shi Kawai; Masao Kurashiki-shi Hikasa; Takaharu Kurashiki-shi Kawahara; Toshio Kurashiki-shi Tuboi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: EP1229077B1; EP1229077A1; DE60200622D1; US7071250B2; US20020143098A1; ATE269377T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer- (nachstehend hierin als "EVOH" bezeichnet) Harzzusammensetzung.
EVOH hat eine hohe Sperreigenschaft für Gase und hervorragende Ölbeständigkeit, Aromarückhalteeigenschaft, Transparenz und dergleichen. Aufgrund dieser Eigenschaften wird EVOH zu Folien, Lagen, Flaschen etc. geformt und wird weit verbreitet zur Verpackung von Nahrungsmitteln und dergleichen verwendet.
Konventionell wurden verschiedene Eigenschaften von EVOH, wie etwa Biegsamkeit, Schlagzähigkeit und Formbarkeit, verbessert durch Vermischen des EVOH mit verschiedenen Harzen. In JP05 (1993)-9334 A ist die Zugabe von einem Polymer auf Basis von Stärke zu EVOH beschrieben. In JP05 (1993)-9334 A werden EVOH-Pellets mit einem Wassergehalt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und Rohstärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) in einen Henschel-Mischer eingebracht und gemischt. Das Gemisch wird einem Doppelschneckenextruder mit einer Entlüftungsöffnung zugeführt, so dass es bei einer Temperatur von 120°C geknetet wird, zu einer Strangform schmelzextrudiert und pelletisiert. Durch dieses Verfahren ist das Polymer auf Basis von Stärke jedoch nicht mit ausreichender Homogenität in dem EVOH dispergiert. Infolgedessen werden keine Formprodukte von hoher Qualität erhalten, aufgrund von Stärkekoagulation in den Formprodukten.
EP-A-0 539 604 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend Stärke und EVOH. In EP-A-0 539 604 wird ein Gemisch aus Stärke und Glycerin einem Doppelschneckenextruder zugeführt und bei 170°C geschmolzen, während EVOH aus einer Seitenzuführöffnung des Doppelschneckenextruders zugeführt wird, so dass das Gemisch und das EVOH in dem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet werden. Bei diesem Verfahren wird das EVOH zuvor durch Erwärmen bei 210°C in einem Einzelschneckenextruder geschmolzen. Da die Temperaturen in den jeweiligen Extrudern jedoch derart hoch eingestellt sind wie 170°C und 210°C, verschlechtert sich das EVOH thermisch in den Extrudern, und dies führt oftmals zu einer Verfärbung der endgültigen Harzzusammensetzung. Da bei hohen Temperaturen aufgrund von Zersetzungsgas Schaumbildung auftritt, ist es darüber hinaus schwierig, Pellets mit guten visuellen Eigenschaften zu erhalten.
Es ist ebenfalls bekannt, dass verschiedene Eigenschaften von EVOH durch Zugabe von anorganischen Materialien verbessert werden können. Beispielsweise beschreibt JP05 (1993)-39392 A die Zugabe von wasserquellendem Phyllosilikat, um die Gassperreigenschaft von EVOH zu verbessern. Genauer gesagt schlägt JP05 (1993)-39392 A ein Verfahren vor, wobei EVOH und Methanol zu einer wässrigen Dispersion des Silikats (z.B. Montmorillonit) zugegeben werden, um eine EVOH-Lösung zu bilden. Die Lösung wird mittels Kälte erstarrt, pulverisiert und getrocknet. Die Verflüchtigung des Methanols verursacht jedoch Probleme mit der Arbeitsplatzumgebung.
In einem anderen, in JP2000-43038 A beschriebenen Beispiel wird ein Oxid wie etwa Siliziumoxid zu EVOH zugegeben um die Gleitfähigkeit zum Schmelzformen des EVOH zu verbessern. JP2000-43038 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Harzzusammensetzung, bei dem eine EVOH-Lösung nach Zugabe von feinen Oxidpartikeln in einem Koagulationsbad präzipitiert wird. In ähnlicher Weise verursacht die Verflüchtigung von Alkohol, der im Präzipitationsschritt absorbiert wurde, Probleme mit der Arbeitsplatzumgebung.
JP10(1998)-158412 A schlägt ebenfalls die Zugabe von Tonmineralien wie etwa Montmorillonit zu einem Vinylalkoholcopolymer wie etwa EVOH vor. Genauer gesagt beschreibt JP10(1998)-158412 A ein Verfahren des Schmelzens und Knetens in einem Extruder eines ein trockenes Mineral umfassenden Vinylalkoholcopolymers, und weiter des Zugebens von Wasser zu dem Copolymer. Da bei diesem Verfahren das Vinylalkoholcopolymer bei einer hohen Temperatur schmelzgeknetet werden muss (in den Beispielen der Anmeldung wird EVOH auf 220°C erwärmt), ist Verfärbung aufgrund von thermischer Verschlechterung ein Problem, insbesondere wenn EVOH verwendet wird.
JP2000-191874 A schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine wasserquellende anorganische Schichtverbindung wie Montmorillonit zusammen mit EVOH mit einem Wassergehalt im Bereich von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% in einem Extruder schmelzgeknetet wird. Bei diesem Verfahren wird, in ähnlicher Weise, die anorganische Verbindung als ein Pulver zugegeben. Da wasserhaltiges EVOH verwendet wird, kann bei diesem Verfahren die Temperatur für das Schmelzkneten niedriger eingestellt werden. Es ist jedoch nicht einfach, durch einfaches Einmischen des Pulvers im Extruder und mechanisches Kneten eine ausreichende Dispergierung und Aufspaltung der anorganischen Verbindung zu erhalten. Die anorganische Verbindung muss mit Wasser gequollen werden, das in dem EVOH enthalten ist, während ein übermäßig hoher Wassergehalt das Formen des EVOH behindern würde, und somit sollte der Wassergehalt des EVOH auf einen relativ engen Bereich gesteuert werden.
Im Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird EVOH mit einem Wassergehalt von mindestens 0,5 Gew.-% in einen Extruder eingebracht. Die damit zu vermischende Komponente wird dem Extruder mit Wasser zugegeben, und mit dem wasserhaltigen und geschmolzenen EVOH geknetet. Danach wird das mit der Komponente vermischte EVOH (EVOH-Harzzusammensetzung) aus dem Extruder ausgetragen. Die mit Wasser zugegebene Komponente wird ausgewählt aus einer wässrigen Lösung eines Harzes, einer wässrigen Dispersion eines Harzes, einer wässrigen Dispersion von feinen anorganischen Partikeln und Gemischen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das EVOH bei niedriger Temperatur geschmolzen werden, da das EVOH Wasser enthält. Daher kann eine thermische Verschlechterung des EVOH unterdrückt werden. Durch Einmischen von Harz und/oder von feinen anorganischen Partikeln als eine wässrige Lösung und/oder eine wässrige Dispersion in das wasserhaltige geschmolzene EVOH kann das Harz und/oder die feinen anorganischen Partikel gleichmäßiger dispergiert werden als durch Einmischen als ein Pulver. Weiterhin kann die eingemischte Menge leichter kontinuierlich gesteuert werden als dies beim Einmischen von Pulvern der Fall ist.
Wenn ein Harz mit dem EVOH gemischt wird, kann ebenfalls thermische Verschlechterung und Zersetzung der EVOH-Harzzusammensetzung unterdrückt werden. Insbesondere wenn wasserlösliche Harze wie etwa Polyvinylalkohol (nachstehend hierin abgekürzt als "PVA"), die in Wasser aufgelöst werden können, als wässrige Lösungen zugegeben werden, werden die Dispergierbarkeit und Formbarkeit verbessert, und somit können Formprodukte mit einem besseren Aussehen erhalten werden.
Da anorganische Materialien mit wasserquellenden Eigenschaften, wie etwa Montmorillonit, eine schnellere Aufspaltung zeigen, wenn sie in Wasser dispergiert sind, wird die Sauerstoffsperreigenschaft des EVOH durch die Zugabe von wässrigen Dispersionen derartiger anorganischer Materialien verbessert.
Es werden nunmehr bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, unter Bezugnahme auf die beigefügte 1, welche eine Seitenansicht ist, die einen Zylinder und eine Schnecke eines Doppelschneckenextruders zeigt, welche in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die bevorzugte Konzentration der Harzkomponente (Feststoffkonzentration) in entweder einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion von Harz liegt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Eine übermäßig niedrige Feststoffkonzentration kann die Mischeffizienz verschlechtern, während eine übermäßig hohe Konzentration die Dünnflüssigkeit der Lösung/Dispersion erniedrigen kann, so dass möglicherweise eine ausreichende Dispergierbarkeit nicht erhalten wird. Aufgrund dieser Gesichtspunkte liegt die Feststoffkonzentration bevorzugt im Bereich von 1,0 Gew.-% bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5,0 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Eine geeignete Harzmenge zum Mischen mit 100 Gewichtsteilen EVOH liegt im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 200 Gewichtsteile. Wenn die Harzmenge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, könnten die gewünschten Wirkungen des Harzgemisches unzureichend sein. Wenn die Harzmenge andererseits 200 Gewichtsteile übersteigt, könnte die Sperreigenschaft für Gase unzureichend sein. Aufgrund dieser Gesichtspunkte liegt die Menge des einzumischenden Harzes bevorzugt im Bereich von 1,0 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteile, insbesondere von 5,0 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteile.
Harze, die als eine wässrige Lösung eingemischt werden können, sind nicht spezifisch eingeschränkt, solange sie in Wasser löslich sind. Derartige Harze umfassen PVA, EVOH, Stärke und Stärkederivate, Cellulosederivate, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Gemische davon. Eigenschaften wie etwa Wasserlöslichkeit und biologische Abbaubarkeit durch Mikroorganismen können erreicht werden durch Mischen des EVOH mit wasserlöslichen Polymerverbindungen wie etwa PVA und Stärke.
PVA ist ein verseiftes Polymer von Polyvinylacetat und hat bevorzugt einen Verseifungsgrad von mindestens 80 Mol-%. Der Schmelzpunkt und thermische Zersetzungstemperaturen von PVA sind ähnlich. Beim Schmelzkneten mit EVOH bei oder oberhalb seines Schmelzpunkts (230°C) neigt das PVA zur thermischen Zersetzung und Schaumbildung. Einfaches Mischen von trockenem EVOH mit PVA in einem Extruder führt oftmals zu einer Koagulation des PVA, und dies kann ein fehlerhaftes Aussehen verursachen. In einem derartigen Fall wird die Grenzfläche zwischen dem koagulierten PVA und EVOH brüchig sein, und somit können während des Transports oder während einem Trocknungsschritt der Pellets Pulver erzeugt werden. Andererseits, wenn wasserhaltiges und geschmolzenes EVOH und eine wässrige Lösung von PVA bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 170°C oder darunter schmelzgeknetet werden, kann die Dispergierbarkeit verbessert werden, während Gelbildung und thermische Zersetzung des PVA unterdrückt werden, und somit können hervorragende Formprodukte erhalten werden.
Stärke neigt bei einer Temperatur um 200°C zu einer Zersetzung aufgrund von thermischer Verschlechterung. Daher wird sie sich bei der konventionell zum Schmelzformen von EVOH verwendeten Temperatur thermisch zersetzen und schäumen. Wenn jedoch wasserhaltiges und geschmolzenes EVOH und eine wässrige Lösung von Stärke bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 170°C oder darunter schmelzgeknetet werden, kann die Dispergierung der Stärke verbessert werden, während thermische Zersetzung unterdrückt wird, und somit können gute Formprodukte erhalten werden.
EVOH ist wasserlöslich, wenn der Ethylengehalt höchstens 20 Mol-% beträgt und der Verseifungsgrad mindestens 80 Mol-% beträgt. Derartiges wasserlösliches EVOH ist anfällig gegenüber thermischer Verschlechterung, wenn es bei einer Temperatur von 200°C oder darüber schmelzgeknetet wird. Zusätzlich ist seine Dispergierbarkeit verringert, und dies verursacht eine Verschlechterung der Transparenz der Formprodukte. Wenn das wasserlösliche EVOH jedoch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren schmelzgeknetet wird, können gute Formprodukte erhalten werden, während thermische Zersetzung und Gelbildung des wasserlöslichen EVOH unterdrückt werden.
In ähnlicher Weise können andere wasserlösliche Polymerverbindungen wie etwa Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol als Plastifizierungsmittel für EVOH verwendet werden.
Harze zum Einmischen als eine wässrige Dispersion sind nicht spezifisch eingeschränkt, solange sie in Wasser dispergiert werden können. Wässrige Dispersionen können Suspensionen und Emulsionen umfassen. Additive, die von den Harzen verschieden sind, wie etwa Dispersionsstabilisatoren, können ebenfalls aufgenommen sein. Emulsionen sind unter dem Gesichtspunkt der Stabilität einer Dispersion bevorzugt. Eine stabile Dispersion kann dazu dienen, ein Blockieren an Zuführbereichen von Extrudern zu verhindern, und sie erleichtert auch ein quantitatives Mischen. Harzemulsionen können beispielsweise ausgewählt werden aus Polyvinylacetat-basierten Emulsionen, Polyacrylester-basierten Emulsionen, Polyurethan-basierten Emulsionen, EVOH-Emulsionen, Latex und Gemischen davon.
Eine Polyvinylacetat-basierte Emulsion kann ausgewählt werden aus einem Vinylacetat-Homopolymer und einem Copolymer, das Vinylacetat als die Hauptkomponente umfasst, und Gemischen davon. Die Copolymere können beispielsweise Acrylsäureester, Maleinsäure, Fumaratester, aliphatische Vinylester oder Ethylen als eine Nebenkomponente umfassen. Bevorzugte Copolymere mit Ethylen enthalten Ethylen im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und können ternäre Copolymere sein, die Styrol und Acrylsäure und dergleichen als ein drittes Monomer enthalten.
Eine Polyacrylester-basierte Emulsion kann aus Homopolymeren von Acrylestern und/oder Methacrylestern, und auch aus Copolymeren, welche die Ester als eine Hauptkomponente umfassen, und Gemischen davon ausgewählt werden. Die Copolymere können beispielsweise Vinylacetat, Styrol, Acrylonitril, Acrylamid oder Acrylsäure enthalten.
Eine Polyurethan-basierte Emulsion kann eine Emulsion einer Reihe von Polyurethanharzen mit hohem Molekulargewicht, mit Urethanbindungen im Polymer sein.
Eine EVOH-Emulsion ist eine Emulsion, die EVOH als die Hauptkomponente umfasst.
Latex ist eine Emulsion, die in Wasser dispergierte Kautschukpartikel enthält. Beispiele sind Naturlatex, IR- (cis-1,4-Polyisopren) Latex, SBR- (Styrol-Butadien-Kautschuk) Latex, NBR- (Acrylonitril-Butadien-Kautschuk) Latex, CR- (Chloropren-Kautschuk) Latex, VP-Latex (SBR-basierter Latex, copolymerisiert mit Vinylpyridinmonomer), MBR- (Methylacrylat-Butadien-Copolymer) Latex und SB- (Styrol-Butadien-Copolymer) Latex.
Plastifizierungsmittel können mit einer wässrigen Harzlösung oder Harzdispersion gemischt werden. Plastifizierungsmittel sind relativ refraktäre Verbindungen und haben die Funktion, die Verarbeitbarkeit oder physikalische Eigenschaften von polymeren Materialien, denen sie zugesetzt werden, zu verbessern. Beispiele von Plastifizierungsmitteln neben Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol sind Phosphatester, Phthalatester, aliphatische Ester von einwertigen Säuren, aliphatische Ester von zweiwertigen Säuren, Glykole und Glycerole.
Wie vorstehend erwähnt kann das Harz als eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion eingemischt werden. Es ist möglich, ein Harz durch Zugabe von mehr als einem Typ an Flüssigkeit nacheinander oder gleichzeitig einzumischen, oder durch Zugabe einer Flüssigkeit, welche mehr als einen Typ Harz enthält. Es ist auch möglich, eine Flüssigkeit anzuwenden, welche mehr als einen Typ Harz in einem dispergierten oder aufgelösten Zustand, in Abhängigkeit deren Wasserlöslichkeit, enthält.
Die Konzentration der feinen anorganischen Partikelkomponente in einer wässrigen Dispersion liegt typischerweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Wenn die Konzentration übermäßig niedrig ist, kann die Wirkung der anorganischen Partikel unzureichend sein. Darüber hinaus können, da übermäßig viel Wasser im System vorhanden ist, Probleme auftreten, z.B. kann Harz aus einem Entwässerungsschlitz austreten oder Stränge können schaumig werden, was in einer fehlerhaften Extrusion resultiert. Wenn die Konzentration an anorganischen Partikeln übermäßig hoch ist, wird die Dispergierbarkeit aufgrund einer erneuten Koagulation der feinen Partikel erniedrigt, was zu einem fehlerhaften Aussehen und einer Verringerung der Sauerstoffsperreigenschaft führen kann.
Obwohl die bevorzugte Einmischmenge der feinen anorganischen Partikel von der Natur der Partikel abhängt, ist im Allgemeinen eine geeignete Einmischmenge von 0.001 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile EVOH. Wenn die Einmischmenge übermäßig niedrig ist, sind Mischwirkungen schwierig zu erhalten, während eine zu hohe Einmischmenge das Schmelzformen behindern kann. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die bevorzugte Einmischmenge für die feinen anorganischen Partikel im Bereich von 0,005 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteile, besonders bevorzugt von 0,01 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteile.
Die Natur der feinen anorganischen Partikel ist nicht spezifisch eingeschränkt, solange derartige Partikel in Wasser dispergierbar sind. Die Partikel können ausgewählt werden aus Füllstoffen auf Basis von Glas, wie etwa Glasfasern, Glasblättchen und Glaskügelchen, Zeolith, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid, Kaliumtitanat, Wollastonit, Zinkoxid, Bariumsulfat, Kohlefaser, anorganischen Schichtverbindungen und Gemischen davon.
Anorganische Schichtverbindungen werden bevorzugt verwendet um die Sperreigenschaft des EVOH zu verbessern. Eine derartige anorganische Schichtverbindung ist hierin konfiguriert, indem sie Lagen von Atomen bildet, welche durch eine kovalente Bindung oder dergleichen fest gebunden sind und dicht ausgerichtet sind. Die Lagen sind im Wesentlichen parallel laminiert, durch z.B. van der Waals Kräfte oder elektrostatische Kräfte. Beispiele umfassen Talkum, Glimmer, Kaolinit, Montmorillonit und Vermiculit. Die anorganischen Schichtverbindungen können Naturprodukte oder synthetische Produkte sein.
Bevorzugt haben die anorganischen Schichtverbindungen eine Quelleigenschaft, das heißt, die Verbindungen können, wenn in Wasser getaucht, gequollen oder aufgespalten werden. Geeignete Beispiele umfassen Vermiculit, Montmorillonit und quellenden fluorierten Syntheseglimmer, zusammengesetzt aus Lagen, in die Lithium, Natrium und dergleichen interkaliert sein können. Insbesondere Montmorillonit und quellende fluorierte Syntheseglimmer haben hervorragende Aufspalteigenschaften und Funktionsfähigkeit. Quellen bedeutet hierin, dass die Auftrennung von Schichten, wie durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen, zunimmt, wenn die Schichten in einen großen Überschuss Wasser getaucht werden. Aufspaltung bedeutet, dass die dem Abstand zwischen den Schichten entsprechenden Peaks abnehmen oder verschwinden, aufgrund eines ähnlichen Mechanismus.
Das bevorzugte Gewichtsmittel-Höhe-Breite-Verhältnis (α) der anorganischen Schichtverbindung beträgt mindestens 3, stärker bevorzugt mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 10. Wenn das Höhe-Breite-Verhältnis weniger als 3 beträgt, kann es sein, dass eine unzureichende Sauerstoffsperrwirkung bereitgestellt wird. Das Gewichtsmittel-Höhe-Breite-Verhältnis (α) der anorganischen Schichtverbindung bezeichnet hierin einen Wert, welcher mittels Formel 1 aus dem Gewichtsmittel-Blättchendurchmesser (l) und der Gewichtsmittel-Blättchendicke (d) berechnet wird. [Formel 1] α = l/d
Der Gewichtsmittel-Blättchendurchmesser (l) in Formel 1 wird erhalten durch Sieben von Pulver mit einem Mikrosieb oder einem Sieb mit verschiedenen Öffnungsgrößen, Auftragen der Ergebnisse in einem Rosin-Rammlar-Diagramm, und Nehmen eines Werts, der einer Öffnung l₅₀ eines Mikrosiebs oder Siebs entspricht, durch die 50 Gew.-% des gesamten der Messung unterzogenen Pulvers durchtreten. Das bedeutet, der Gewichtsmittel-Blättchendurchmesser (l) des Pulvers ist definiert durch Formel 2 oder 3. [Formel 2] l = l50 (für ein Mikrosieb) [Formel 3] l = 20,5 × l50 (für ein Sieb)
Größere Partikel des Pulvers können unter Verwendung eines Siebs gesiebt werden, während feine Partikel unter Verwendung eines Mikrosiebs klassifiziert werden können.
Die Gewichtsmittel-Blättchendicke (d) des anorganischen Füllstoffs bezeichnet einen Wert, der aus der eingenommenen Fläche S des Blättchens auf der Wasseroberfläche berechnet wird, welche durch die Powder-Film-Methode {C. E. Capes und R. C. Coleman, Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 12, No. 2, Seiten 124-126 (1973)} gemessen wird. [Formel 4] d = W/{p(1–ε)·S}
Hierin bezeichnet W das Gewicht des gemessenen Pulvers, p bezeichnet das spezifische Gewicht des Pulvers, und (1–ε) bezeichnet die Packungsdichte, wenn das Pulver in dem am dichtesten gepackten Zustand auf der Wasseroberfläche ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zum Einmischen von anorganischen Schichtverbindungen, deren Gewichtsmittel-Höhe-Breite-Verhältnis (α) so hoch ist wie vorstehend angegeben. Da eine Aufspaltung von anorganischen Materialien mit Wasserquelleigenschaften (z.B. Montmorillonit) beschleunigt wird, wenn die Materialien in Wasser dispergiert sind, wird die Sauerstoffsperreigenschaft von EVOH durch Zugabe eines derartigen anorganischen Materials in Form einer wässrigen Dispersion verbessert.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsmittel-Blättchendurchmesser (l) der anorganischen Schichtverbindung 10 μm oder weniger, stärker bevorzugt 8 μm oder weniger, besonders bevorzugt 6 μm oder weniger. Wenn der Gewichtsmittel-Blättchendurchmesser (l) 10 μm übersteigt, wird die Dispersionsstabilität der wässrigen Dispersion verringert, und die Transparenz der resultierenden Formprodukte kann sich verschlechtern.
Wenn eine anorganische Schichtverbindung verwendet wird, liegt die Einmischmenge bevorzugt im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile EVOH. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, wird eine unzureichende Verbesserung der Sperreigenschaft erhalten. Wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, wird die Viskosität insgesamt des Harzes erhöht, was die Formgebung behindert. Dies kann dazu führen, dass kleine Löcher in den Formprodukten erzeugt werden.
Wenn Filme bzw. Folien oder Lagen von EVOH aufgerollt oder laminiert werden, haften die Oberflächen aneinander, was zu Runzeln oder dergleichen führt. Ein Blockinhibitor wie etwa Siliziumoxidpartikel kann zugegeben werden um die Gleiteigenschaft des Formprodukts zu verbessern und somit derartige Probleme zu verhindern.
Geeignete Siliziumoxidpartikel umfassen synthetische Siliziumoxidpartikel, insbesondere poröses synthetisches Siliziumoxid mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur von Si-O-Bindungen, welche durch Gelieren von Siliziumoxid bereitgestellt wird. Bevorzugte mittlere Partikeldurchmesser für die Siliziumoxidpartikel betragen nicht mehr als 10 μm, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 μm, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 3 μm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser 10 μm übersteigt, wird sich die Dispersionsstabilität der wässrigen Dispersion verschlechtern, wie auch die Transparenz des Formprodukts.
Für die Anwendung von Siliziumoxidpartikeln beträgt die bevorzugte Einmischmenge von 0,01 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eines EVOH-Harzes. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann es sein, dass eine unzureichende Verbesserung der Gleiteigenschaft beobachtet wird. Bei einer Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen können die Siliziumoxidpartikel koagulieren und die Transparenz des Formprodukts verringern.
Wie vorstehend angegeben, sind anorganische Schichtverbindungen und/oder Siliziumoxidpartikel als feine anorganische Partikel bevorzugt. Alternativ können alle anderen der beispielhaft aufgeführten feinen anorganischen Partikel alleine verwendet werden oder mit entweder den vorstehend beschriebenen anorganischen Schichtverbindungen oder mit Siliziumoxidpartikeln.
Das Schmelzen und Kneten von EVOH im Inneren eines Extruders wird nachstehend unter Bezugnahme auf 1 weiter beschrieben. 1 zeigt einen Zylinder eines Doppelschneckenextrudens und eine Schnecke zur Anordnung im Inneren davon in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform wird wasserhaltiges EVOH aus einem Rohmaterial-Zufühnabschnitt 1 eines Doppelschneckenextnuders zugeführt. Das wasserhaltige EVOH wird erwärmt, so dass dieses geschmolzen oder semigeschmolzen ist, und danach durch eine Endlosschnecke 7a vorwärts gefördert (zur rechten Seite von 1) Überschüssiges Wasser wird an einem Entwässerungsabschnitt 2 herausgedrückt. Danach wird das EVOH an einer gegenläufigen Schnecke 8a gemischt, bevor es der Endlosschnecke 7b zugeführt wird. Wasserdampf wird aus einer Entlüftungsöffnung 3 ausgetragen, so dass der Wassergehalt des Harzes weiter eingestellt wird.
Danach wird das EVOH einer gegenläufigen Schnecke 8b zugeführt, wo die Zusammensetzung mit einem Additiv (beispielsweise mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einer Borverbindung, einer Phosphorsäureverbindung, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz), das aus einem Nebenkomponentenzugabeabschnitt 4 zugeführt wird, schmelzgeknetet. Auch nach dem Entwässerungsschritt enthält das mit dem Additiv zu knetende EVOH noch Wasser.
Das wasserhaltige und geschmolzene EVOH tritt durch eine Endlosschnecke 7c durch und wird danach zu einer gegenläufigen Schnecke 8c gefördert, wo es mit Harz und/oder feinen anorganischen Partikeln, zugeführt als eine wässrige Lösung oder wässrige Dispersion aus einem Harz/Feinpartikel-Zugabeabschnitt 5, schmelzgeknetet wird. Die Temperatur des EVOH wird gesteuert auf Basis von Werten, welche durch einen Temperatursensor 6, positioniert am Ende einer letzten Endlosschnecke 7d, gemessen werden.
Es ist bevorzugt, dem Extruder die wässrige Flüssigkeit, welche entweder ein Harz und/oder feine anorganische Partikel als ein gelöstes oder festes Material enthält, (nachstehend hierin abgekürzt als "Harz/Feinpartikel-Zugabewasser" oder "Wasser mit einer Komponente") nach einem Waschschritt zuzugeben. Der Waschschritt wird je nach Bedarf ausgeführt. Wenn das "Wasser mit einer Komponente" nach der Zugabe anderer Additive wie etwa einer Carbonsäure zugegeben wird, wird die Steuerung der Menge an Additiv vereinfacht. Wenn Harz als die Komponente vorhanden ist, kann sich ein Komplex mit den vorstehend identifizierten Additiven bilden, oder wenn die Komponente die feinen anorganischen Partikel sind, welche die Additive abfangen können, kann die Steuerung der Menge an Additiven schwierig sein, wenn das "Wasser mit einer Komponente" früher zugegeben wird.
Das EVOH kann erhalten werden durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers. Ein geeigneter Ethylengehalt beträgt im Allgemeinen von 3 Mol-% bis 70 Mol-%. Unter dem Gesichtspunkt, Formprodukte mit einer hohen Gassperreigenschaft und hervorragender Schmelzformbarkeit bereitzustellen, beträgt der Ethylengehalt bevorzugt von 10 Mol-% bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt von 20 Mol-% bis 55 Mol-%, und am meisten bevorzugt von 25 Mol-% bis 55 Mol-%. Weiterhin beträgt der Verseifungsgrad der Vinylesterkomponente bevorzugt von 80 Mol-% bis 100 Mol-%. Unter dem Gesichtspunkt, EVOH mit einer hohen Gassperreigenschaft bereitzustellen, beträgt der Verseifungsgrad bevorzugt 95 Mol- oder darüber, und besonders bevorzugt 99 Mol-% oder darüber.
EVOH mit einem Ethylengehalt im Bereich von 3 Mol-% bis 20 Mol-% ist geeignet, vorausgesetzt, es ist ausreichend wasserlöslich. Eine derartige wässrige Lösung von EVOH hat eine hervorragende Gassperreigenschaft, Film- bzw. Folienbildungseigenschaft, und ist hervorragend zur Verwendung als ein Beschichtungsmaterial. EVOH mit einem Verseifungsgrad im Bereich von 80 Mol-% bis 95 Mol-% ist geeignet, um die Schmelzformbarkeit zu verbessern. Es kann möglich sein, derartiges EVOH alleine zu verwenden. Ein derartiges EVOH kann auch verwendet werden, indem man es mit EVOH mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% oder darüber mischt.
Sowohl EVOH, das Ethylen im Bereich von 3 Mol-% bis 20 Mol-% enthält, als auch EVOH, mit einem Verseifungsgrad im Bereich von 80 Mol-% bis 95 Mol-% ist schwierig zu Pellets einer stabilen Form zu formen, wenn eine Methanollösung des EVOH einfach als Stränge in Koagulationsbäder extrudiert wird. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung kann das EVOH jedoch zu Pellets einer stabilen Form verarbeitet werden, und mit dem EVOH zu vermischende Harze und/oder feine anorganische Partikel können gleichmäßig zugegeben werden.
Mit einem Ethylengehalt des EVOH von weniger als 3 Mol-% hat das resultierende EVOH eine schlechte Schmelzformbarkeit, und kann verringerte Wasserbeständigkeit, Warmwasserbeständigkeit und Gassperreigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit haben. Mit einem Ethylengehalt von mehr als 70 Mol-% kann es andererseits sein, dass das resultierende EVOH keine zufrieden stellende Gassperreigenschaft, Bedruckbarkeit oder dergleichen hat. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 80 Mol-% beträgt, stellt das resultierende EVOH weiterhin keine zufrieden stellende Gassperreigenschaft, Verfärbungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit bereit.
Das EVOH, das in den Extruder eingebracht werden soll, sollte einen Wassergehalt von mindestens 0,5 Gew.-% haben. Der bevorzugte Wassergehalt beträgt mindestens 5 Gew.-% oder stärker bevorzugt 7 Gew.-%, da EVOH, welches Wasser in dem vorstehenden Bereich enthält, bei einer Temperatur geschmolzen werden kann, die niedriger als der Schmelzpunkt von trockenem EVOH ist. Auf diese Weise kann eine thermische Verschlechterung des EVOH in dem Extruder unterdrückt werden.
Bevorzugt sollte das EVOH, das in den Extruder eingebracht werden soll, einen Wassergehalt von nicht mehr als 70 Gew.-% haben. Der bevorzugte Wassergehalt beträgt nicht mehr als 60 Gew.-%, oder stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass in der EVOH-Zusammensetzung eine Phasentrennung zwischen dem Harz und dem im Harz enthaltenen Wasser auftritt. Wenn eine derartige Phasentrennung auftritt, wird die Oberfläche des Harzes nass, wodurch die Reibung erhöht wird. Infolgedessen können sich Brücken im Trichter des Extruders bilden, was die Produktivität von Pellets aus der EVOH-Zusammensetzung beeinträchtigen könnte.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für das Verfahren zum Einstellen des Wassergehalts des EVOH, bevor das EVOH in den Extruder eingebracht wird. Um den Wassergehalt zu erhöhen, können Verfahren wie etwa Aufsprühen von Wasser auf das Harz, Eintauchen des Harzes in Wasser, in Kontakt Bringen des Harzes mit Wasserdampf und dergleichen verwendet werden. Weiterhin können geeignete Trocknungsverfahren verwendet werden um den Wassergehalt zu verringern. Verfahren zum Trocknen des Harzes umfassen beispielsweise die Verwendung eines Wirbelschicht-Warmlufttrockners oder eines Ventilation-Warmlufttrockners. Unter dem Gesichtspunkt, eine Ungleichmäßigkeit beim Trocknen zu vermeiden, ist ein Wirbelschicht-Warmlufttrockner bevorzugt. Weiterhin beträgt unter dem Gesichtspunkt, eine thermische Verschlechterung zu hemmen, die Trockentemperatur bevorzugt 120°C oder darunter.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für die Form des EVOH, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Bevorzugt wird das EVOH zu Pellets ausgebildet, durch Schneiden von in einem Koagulationsbad präzipitierten Strängen. Präzipitation in Form von Krümeln, erhalten durch Koagulieren einer EVOH-Paste, wobei eine unbestimmte Form bereitgestellt wird, kann ebenfalls verwendet werden. Alternativ kann eine EVOH-Paste direkt in den Extruder eingebracht werden.
Es ist möglich, den Rückstand des in dem EVOH vorhandenen Verseifungskatalysators im Inneren des Extruders auszuwaschen und zu entfernen. Genauer gesagt kann eine Waschlösung in mindestens einen Abschnitt des Extruders eingespritzt werden, um das EVOH zu waschen, und die Waschlösung kann aus mindestens einem Abschnitt stromabwärts des Waschlösung-Einspritzabschnitts ausgetragen werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da das Waschen effektiv durchgeführt wird, und kein großer Waschraum erforderlich ist, im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren, bei dem EVOH-Harzpellets in einen Waschbehälter gegeben werden und in einem festen Zustand mit einer Waschlösung in Kontakt gebracht werden, um den Rückstand des Verseifungskatalysators durch Diffusion aus dem Inneren der Pellets zu extrahieren.
Der Rückstand des Verseifungskatalysators, welcher in dem EVOH, das dem Extruder zugeführt wird, enthalten ist, ist typischerweise Alkalimetallionen. Das vorstehend erwähnte Waschen im Inneren des Extruders kann insbesondere effektiv sein, wenn der Gehalt der Alkalimetallionen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf Metall, liegt. Wenn der Gehalt an Alkalimetallionen kleiner als 0,1 Gew.-% ist, besteht kein großer Unterschied zu einem herkömmlichen Waschverfahren. Wenn der Gehalt 5 Gew.-% übersteigt, erfordert ein ausreichendes Waschen einen Extruder mit einem großen Verhältnis von Schneckenlänge (L) zu Schneckendurchmesser (D), and dies wird die Kosten erhöhen. Der Gehalt an Alkalimetallionen sollte bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, oder stärker bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% betragen. Der Gehalt beträgt bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%.
Der Gehalt an Alkalimetallionen in dem gewaschenen EVOH beträgt nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf Metall, und bevorzugt nicht mehr als 0,04 Gew.-%, oder am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,03 Gew.-%. Wenn mehr als 0,05 Gew.-% Alkalimetallionen zurückbleiben, kann sich die thermische Stabilität des EVOH verschlechtern.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für die Waschlösung, solange sie einen Rückstand des Verseifungskatalysators entfernen kann. Beispielsweise kann Wasser verwendet werden. Eine wässrige Lösung einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 bei 25°C ist geeignet. Wenn eine Lösung einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 3,5 verwendet wird, hat das resultierende EVOH eine unzureichende Verfärbungsbeständigkeit und Zwischenlagenadhäsion. Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure oder Propionsäure sind als die Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 bevorzugt. Bevorzugte Carbonsäurekonzentrationen in einer wässrigen Lösung liegen im Bereich von 0,01 g/Liter bis 10 g/Liter, insbesondere von 0,1 g/Liter bis 2 g/Liter. Die bevorzugte Menge der Waschlösung zum Einspritzen beträgt von etwa 0,1 Litern bis etwa 100 Liter pro 1 kg EVOH.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für das Verfahren zum Einspritzen der Waschlösung, solange ein Einspritzen in einen Extruder durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann das Einspritzen unter Verwendung einer Plungerpumpe ausgeführt werden. Es gibt keine spezifische Einschränkung für das Verfahren zum Austragen der Waschlösung, solange die Lösung stromabwärts der Einspritzstelle aus dem Extruder ausgetragen werden kann. Beispielsweise können ein Entwässerungsschlitz oder ein Entwässerungsloch verwendet werden. Alternativ können mehrere Einspritzabschnitte und mehrere Austragabschnitte verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das wasserhaltige EVOH entweder nach dem Waschen des EVOH oder ohne Waschen des EVOH entwässert oder entgast werden. Spezifisch kann Wasser (flüssiges Wasser oder Gas (Wasserdampf)) aus mindestens einem Abschnitt des Extruders ausgetragen werden. Obwohl es keine spezifische Einschränkung für das Verfahren zum Austragen von Wasser gibt, kann ein Entwässerungsschlitz, ein Entwässerungsloch oder eine Entlüftungsöffnung, angeordnet am Zylinder des Extruders, für diesen Zweck verwendet werden.
Entweder ein Entwässerungsschlitz oder ein Entwässerungsloch ist bevorzugt, da ein Schlitz oder ein Loch eine Flüssigkeit oder ein Gas austragen können, und somit Dampf effizient aus einem Harz mit einem hohen Wassergehalt entfernen können. Eine typische Entlüftungsöffnung (z.B. ein Vakuumablass zur Entfernung von Wasserdampf unter Unterdruck, und ein offener Ablass zur Entfernung von Wasserdampf unter Atmosphärendruck) kann andererseits nur Wasserdampf austragen. Darüber hinaus neigt das Harz dazu, an der Entlüftungsöffnung zu haften, und ein derart haftendes Harz verschlechtert sich und gelangt in den Extruder. Wenn ein Entwässerungsloch verwendet wird, kann weiterhin geformtes Harz aus dem Loch lecken. Aus diesem Grund ist ein Entwässerungsschlitz am meisten bevorzugt. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Entwässerungsschlitzes umfassen einen Profildraht-Entwässerungsschlitz und einen Entwässerungsschlitz vom Netzmasche-Typ.
Die vorstehend genannten Entwässerungsmittel können einzeln verwendet werden, oder mehrere Entwässerungsmittel des gleichen Typs können verwendet werden, oder eine Kombination von unterschiedlichen Typen an Entwässerungsmitteln kann verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, mit einem Entwässerungsschlitz eine Menge Wasser aus Harz mit einem hohen Wassergehalt zu entfernen und danach durch eine Entlüftungsöffnung, die stromabwärts des Entwässerungsschlitzes angeordnet ist, weiter Wasser zu entfernen.
Nach den jeweiligen Schritten des Waschens, Entwässerns und/oder Entgasens, je nach Bedarf, wird das Harz im Extruder mit einem Additiv, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einer Borverbindung, einer Phosphorsäureverbindung, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz gemischt. Die Additive können einzeln verwendet werden, oder stärker bevorzugt in einer Kombination, welche ausgewählt ist, um die entsprechenden Eigenschaften des EVOH zu verbessern.
Die thermische Stabilität kann durch Zugabe einer Carbonsäure zu dem EVOH verbessert werden. Die Carbonsäure kann ausgewählt werden aus beispielsweise Oxalsäure, Succinsäune, Benzoesäure, Zitronensäure, Essigsäure, Pnopionsäure und Milchsäure. Wenn manche Faktoren wie etwa Kosten in die Überlegung einbezogen werden, ist Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure bevorzugt.
Der bevorzugte Gehalt an Carbonsäure, bezogen auf die trockene EVOH-Harzzusammensetzung, liegt im Bereich von 10 ppm bis 5000 ppm. Wenn der Carbonsäuregehalt weniger als 10 ppm beträgt, kann eine unzureichende Verfärbungsbeständigkeit während des Schmelzformens erhalten werden. Wenn der Gehalt 5000 ppm übersteigt, kann es sein, dass keine ausreichende Zwischenlagenadhäsion erhalten wird. Eine bevorzugte Untergrenze für den Carbonsäuregehalt beträgt 30 ppm, stärker bevorzugt 50 ppm. Eine bevorzugte Obergrenze für den Carbonsäuregehalt beträgt 1000 ppm, stärker bevorzugt 500 ppm.
Die thermische Stabilität von EVOH kann durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung zu dem EVOH verbessert werden. Der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf die trockene EVOH-Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt von 1 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf den Phosphatrest. Eine Verfärbung des Formprodukts und die Erzeugung von Gelen und harten Stellen kann durch die Zugabe einer geeigneten Menge einer Phosphorsäureverbindung unterdrückt werden. Die vorstehend genannten Wirkungen aufgrund einer Zugabe der Phosphorsäureverbindung werden insbesondere erkennbar sein für das Formen in Massenfertigung von Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung und das Recycling der Formprodukte. Beispiele der Phosphorsäureverbindung sind Säuren wie etwa Phosphorsäure und Phosphonsäure und deren Salze, obwohl diese nicht einschränkend sind. Das Phosphat kann in jeder Form eines primären Phosphats, sekundären Phosphats und eines tertiären Phosphats vorhanden sein. Obwohl es keine spezifische Einschränkung gibt, liegt die kationische Spezies bevorzugt in der Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes vor. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die zuzugebende Phosphorsäureverbindung aus Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat ausgewählt ist.
Die Untergrenze des Gehalts der Phosphorsäureverbindung, bezogen auf die trockene EVOH-Harzzusammensetzung, beträgt bevorzugt 10 ppm, und stärker bevorzugt 30 ppm, bezogen auf den Phosphatrest. Die Obergrenze beträgt bevorzugt 500 ppm und am meisten bevorzugt 300 ppm. Durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung im vorstehenden Bereich wird die erhaltene EVOH-Harzzusammensetzung beständiger gegenüber Verfärbung und Gelbildung sein. Wenn der Gehalt an Phosphorsäurevenbindung weniger als 1 ppm beträgt, kann es sein, dass zum Zeitpunkt des Schmelzformens eine unzureichende Unterdrückung einer Verfärbung erhalten wird. Insbesondere wird deren Phänomen signifikant beobachtet, wenn eine thermische Behandlung mehrere Male durchgeführt wird. Ein durch Formen von Pellets der Harzzusammensetzung erhaltenes Produkt kann schlechte Recyclingeigenschaften haben. Wenn der Gehalt an Phosphorsäureverbindung mehr als 1000 ppm beträgt, ist es weiterhin wahrscheinlicher, dass sich mehr Gele und harte Stellen bilden.
Die thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften von EVOH können durch Zugabe einer Borverbindung verbessert werden. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass ein Chelat zwischen dem EVOH und der der Borverbindung gebildet wird. Die Borverbindung kann beispielsweise aus Borsäuren, Estern von Borsäuren, Boraten und Borhydriden ausgewählt werden. Beispiele der Borsäuren sind Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäune. Beispiele der Ester von Borsäuren sind Triethylborat und Trimethylborat. Beispiele der Borate sind Borax und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der vorstehend identifizierten Borsäuren. Unter diesen Verbindungen ist Orthoborsäure (nachstehend hierin als "Borsäure" bezeichnet) bevorzugt.
Der Gehalt der Borverbindung in den Pellets der getrockneten EVOH-Harzzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 ppm bis 2000 ppm, und stärker bevorzugt von 50 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf Bor. Wenn der Gehalt weniger als 10 ppm beträgt, kann es sein, dass eine unzureichende Verbesserung der thermischen Stabilität erhalten wird. Wenn der Gehalt mehr als 2000 ppm beträgt, tritt leicht eine Gelbildung auf, die zur Ausbildung von Defekten führen kann.
Durch die Zugabe eines Alkalimetallsalzes können die Zwischenlagenadhäsion und Kompatibilität des EVOH verbessert werden. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Alkalimetallsalz in dem EVOH von 5 ppm bis 5000 ppm, stärker bevorzugt von 20 ppm bis 1000 ppm, noch stärker bevorzugt von 30 ppm bis 750 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement, beträgt. Als das Alkalimetall können Lithium, Kalium, Natrium oder dergleichen verwendet werden. Als das Alkalimetallsalz können aliphatische Carbonsäuresalze, aromatische Carbonsäunesalze, Phosphorsäuresalze, Metallkomplexe oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise können Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natniumsalze von Ethylendiamintetnaessigsäure und dergleichen verwendet werden. Von diesen sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat und Natriumphosphat bevorzugt.
Wenn ein Erdalkalimetallsalz zugegeben wird, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung leicht verringert, das Ausmaß der Adhäsion des wärmezersetzten Harzes an die Form einer Formgebungsvornichtung zum Zeitpunkt des Schmelzformens unter Verwendung der Harzzusammensetzung kann jedoch weiter verringert werden. Das Erdalkalimetallsalz ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise können Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze, Berylliumsalze und dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind Magnesiumsalze und Calciumsalze geeignet. Die anionische Spezies des Erdalkalimetallsalzes ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, aber Acetatanionen, Propionsäureanionen und Phosphatanionen sind besonders geeignet.
Es ist bevorzugt, dass der Erdalkalimetallgehalt in dem EVOH von 10 ppm bis 1000 ppm, stärker bevorzugt von 20 ppm bis 500 ppm, bezogen auf Metall, beträgt. Wenn der Erdalkalimetallgehalt weniger als 10 ppm beträgt, kann die Verbesserung der Massenfertigungseigenschaft unzureichend sein. Wenn der Erdalkalimetallgehalt 1000 ppm übersteigt, kann die Verfärbung zum Zeitpunkt des Schmelzens des Harzes intensiver sein.
Die vorstehend genannten Additive wie etwa Carbonsäure können gleichförmig eingeknetet werden, wenn diese Additive in einem Extruder eingemischt werden. Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung mit hervorragender Extrusionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Verfärbung und Massenfertigungseigenschaft können erhalten werden, mit weniger Gelen und harten Stellen und geringerer Adhäsion an der Form, wenn während eines Schmelzformens weniger Motordrehmoment und weniger Drehmomentänderung des Extruders verwendet werden. Diese Wirkungen können erhalten werden durch Zuführen der Additive in den Extruder an einer Stelle, an der das EVOH Wasser enthält und in einem geschmolzenen Zustand ist. Die Additive können durch Zuführen der Additive in den Extruder an einem Knetabschnitt gleichförmiger eingemischt werden.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für das Zugabeverfahren der vorstehend identifizierten Additive wie etwa einer Carbonsäure. Beispiele derartiger Verfahren sind die Zugabe des Additivs als ein trockenes Pulver im Inneren des Extruders, die Zugabe des Additivs als eine mit einem Lösungsmittel durchtränkte Paste, die Zugabe des Additivs in einem in einer Flüssigkeit suspendierten Zustand, und die Zugabe einer Lösung des in einem Lösungsmittel aufgelösten Additivs. Unter dem Gesichtspunkt einer homogenen Dispergierung des Additivs in dem EVOH ist ein Verfahren, umfassend die Zugabe einer Lösung des Additivs in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt. Obwohl es keine spezifische Einschränkung hinsichtlich der Natur des Lösungsmittels gibt, wird bevorzugt Wasser verwendet, da Wasser eine gute Löslichkeit bezogen auf mindestens eines der vorstehend genannten Additive hat, und Vorteile in Bezug auf Kosten, einfache Handhabung, Betriebssicherheit, etc. Das Additiv kann aus einem Abschnitt des Extruders bereitgestellt werden, oder es kann aus zwei oder mehr Abschnitten bereitgestellt werden. Wie bei der Waschlösung gibt es keine spezifische Einschränkung für das Verfahren zum Einspritzen der Lösung. Das gleiche gilt für Harz-feine Partikel, enthaltend Wasser (Wasser mit einer Komponente).
Wenn ein Additiv wie etwa eine Carbonsäure in Form einer Lösung zu dem EVOH zugegeben wird, beträgt die untere Grenze der zugegebenen Menge der Lösung bevorzugt 1 Gewichtsteil, stärker bevorzugt 3 Gewichtsteile und insbesondere 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenes EVOH. Weiterhin beträgt die obere Grenze der zugegebenen Menge der Lösung bevorzugt 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile und insbesondere 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenes EVOH. Wenn die zugegebene Menge der Lösung weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann die Verbesserung der Dispergierbarkeit des Additivs verringert sein, da die Konzentration der Lösung im Allgemeinen erhöht werden muss. Weiterhin kann es schwierig sein, den Wassergehalt zu steuern, und somit eine Phasentrennung zwischen dem in dem Extruder enthaltenen Harz und Wasser, wenn die zugegebene Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt.
In einem herkömmlichen bekannten Verfahren des Eintauchens von EVOH in eine Behandlungslösung ist es schwierig, qualitativ hochwertige krümelförmige EVOH-Präzipitationsprodukte oder dergleichen zu erhalten. Durch Mischen in einem Extruder kann EVOH dieser Form homogen mit Additiven wie etwa einer Carbonsäure versehen werden, und somit können Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung mit konsistenter Qualität erhalten werden.
Die Temperatur des Harzes in dem Extruder sollte unterhalb einer Temperatur liegen, bei der EVOH beginnt, sich zu zersetzen, und sie beträgt bevorzugt von 70°C bis 170°C. Wenn die Temperatur des Harzes niedriger als 70°C ist, kann es sein, dass das EVOH nicht vollständig schmilzt. Die Temperatur des Harzes beträgt bevorzugt mindestens 80°C, oder stärker bevorzugt mindestens 90°C. Wenn die Temperatur des Harzes 170°C übersteigt, kann es sein, dass das EVOH für thermische Verschlechterung anfällig ist. Da die Verdampfung von Wasser beschleunigt ist, wenn die Temperatur des Harzes über 170°C liegt, kann es darüber hinaus schwierig sein, das EVOH mit einer Dispersion oder wässrigen Lösung mit einer geeigneten Konzentration zu mischen. Unter derartigen Gesichtspunkten beträgt die Temperatur des Harzes bevorzugt nicht mehr als 150°C, oder stärker bevorzugt nicht mehr als 130°C. Obwohl es keine spezifische Einschränkung für das Einstellen der Temperatur des Harzes gibt, ist es bevorzugt, dass die Temperatur eines Zylinders in dem Extruder in einer entsprechenden Weise eingestellt wird.
Die Temperatur des Harzes kann unter Verwendung eines Messwerts eines Temperatursensors, der an dem Zylinder des Extruders angebracht ist, bestimmt werden. Bevorzugt wird der Temperatursensor in der Nähe einer Austragsöffnung an einer Spitze des Extruders angebracht.
Unmittelbar nach dem Austragen aus dem Extruder beträgt der Wassergehalt der EVOH-Harzzusammensetzung typischerweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt der EVOH-Harzzusammensetzung unmittelbar nach dem Austragen aus dem Extruder 40 Gew.-% übersteigt, kann leicht eine Phasentrennung zwischen dem Harz und dem in dem Harz enthaltenen Wasser auftreten. Die Phasentrennung kann ein Schäumen der Stränge unmittelbar nach dem Austragen aus dem Extruder induzieren. Wenn der Wassergehalt der ausgetragenen EVOH-Harzzusammensetzung weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann es sein, dass eine Wärmeverschlechterung des EVOH aufgrund der Wärme im Extruder beobachtet wird, und es kann somit sein, dass die EVOH-Pellets keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Verfärbung haben. Der Wassergehalt kann eingestellt werden durch Zuführen von Wasser in den Extruder, Entfernen von Wasser aus dem Extruder oder durch eine Kombination aus einer Zufuhr und Entfernung von Wasser in den/aus dem Extruder. Die zuzuführende oder auszutragende Wassermenge kann eingestellt werden, indem auch jegliches Wasser, das als eine Waschlösung, eine wässrige Dispersion, eine wässrige Lösung und dergleichen berücksichtigt wird.
Es gibt keine spezifische Einschränkung für ein Verfahren zum Pelletieren der aus dem Extuder ausgetragenen EVOH-Harzzusammensetzung. Beispielsweise kann die Harzzusammensetzung als Stränge aus einem Mundstück in ein Koagulationsbad extrudiert werden, vor dem Zerschneiden in vorbestimmte Längen. Zur Vereinfachung der Handhabung der Pellets kann ein derartiges Mundstück einen Bohrungsdurchmesser im Bereich von 2 mm ⌀ bis 5 mm ⌀ (nachstehend hierin bezeichnet ⌀ einen Durchmesser) haben, und die Stränge können in Längen von etwa 1 mm bis etwa 5 mm geschnitten werden.
Üblicherweise werden die derart erhaltenen Pellets weiterhin einer Trocknung unterzogen. Der Wassergehalt in den Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung nach dem Trocknen beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Die Trocknungsmethode ist nicht besonders eingeschränkt, Ventilationstrocknen, Wirbelschichttrocknen und dergleichen sind jedoch geeignet. Ein mehrstufiges Trocknungsverfahren, das verschiedene Trocknungsmethoden kombiniert, kann ebenfalls verwendet werden. Davon ist eine Trocknungsmethode,umfassend Wirbelschichttrocknen, gefolgt von Ventilationstrocknen, bevorzugt.
Wenn Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung einfach durch Tauchen in eine Behandlungslösung behandelt werden, erreicht der Wassergehalt des behandelten EVOH im Allgemeinen einen Bereich von etwa 40 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Wassergehalt der EVOH-Harzzusammensetzung unmittelbar nach dem Austragen aus dem Extruder einfach eingestellt werden, durch Schmelzen des EVOH in dem Extruder und Zugabe aller erforderlichen Additive in dem gleichen Extruder. Der Wassergehalt der EVOH-Harzzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Darüber hinaus kann eine Verwendung derartiger Pellets, die weniger Wasser enthalten, den Energieverbrauch während jeglichem Trocknungsschritt verringern.
Pellets mit einem Wassergehalt über 40 Gew.-% können bei einer Trocknungstemperatur von 100°C oder darüber aneinander haften. Das Einmischen von Additiven in einem Extruder ist vorteilhaft, um diese Adhäsion zu verhindern.
Ein Gemisch von mindestens zwei Typen von EVOH, die sich im Polymerisationsgrad, Ethylengehalt, Verseifungsgrad und dergleichen unterscheiden, kann schmelzgeformt werden. Weiterhin können verschiedene Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, färbende Materialien, Ultraviolettabsorber, Antistatikmittel, Trockenmittel, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien wie etwa verschiedene Typen von Fasern, etc. dem EVOH zugegeben werden.
Ein von EVOH verschiedenes Harz kann mit dem EVOH gemischt werden. Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Copolymere aus einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid, Ethylen-Vinylester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, modifizierte Polyolefine, bei denen diese Polyolefine mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat gepfropft sind, etc.), verschiedene Typen von Nylons (Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon6/NyIon-6,6-Copolymere, etc.), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyacetal, modifiziertes Polyvinylalkoholharz, und dergleichen.
Die derart erhaltenen Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung können durch Schmelzformen zu verschiedenen Formen wie etwa Folien bzw. Filmen, Lagen, Behältern, Röhren, Fasern und dergleichen schmelzgeformt werden. Diese Formprodukte können zur Wiederverwendung zerkleinert und erneut geformt werden. Die Folien bzw. Filme, Lagen und Fasern können uniaxial oder biaxial gestreckt werden. Das Schmelzformen kann durch Strangpressen, Aufblasen, Blasformen, Schmelzspinnen, Spritzguss und dergleichen bewirkt werden. Die bevorzugte Temperatur zum Schmelzen beträgt von etwa 150°C bis etwa 270°C, obwohl sie entsprechend in Abhängigkeit von Schmelzpunkt etc. des Copolymers ausgewählt werden kann.
Die vorstehend erwähnten Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung können zu einer Folie bzw. einem Film oder zu einer Lage geformt werden, um mit einer oder mehreren anderen Lagen laminiert zu werden, um für die Verwendung eine mehrlagige Struktur bereitzustellen. Obwohl es keine spezifische Einschränkung für die mehrlagige Struktur gibt, umfassen Beispiele E/Ad/T und T/Ad/E/Ad/T, worin E eine EVOH-Harzzusammensetzung bezeichnet, Ad ein Adhäsivharz bezeichnet und T ein thermoplastisches Harz bezeichnet. Jede der Lagen kann eine Einzellage oder eine Lagen aus mehreren Schichten umfassen.
Die mehrlagige Struktur kann ohne jede weitere Behandlung geformt werden, oder sie kann gestreckt werden, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Eine gestreckte mehrlagige Struktur kann eine gestreckte Folie, eine gestreckte Lage oder dergleichen sein, mit im Wesentlichen keinen Problemen wie etwa Brüchen, kleinen Löchern, ungleichmäßiger Streckung und Delaminierung. Uniaxiale oder biaxiale Streckmethoden können verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt, gute physikalische Eigenschaften zu erhalten, ist ein Strecken im höchsten möglichen Streckverhältnis bevorzugt. Beispiele von geeigneten Streckmethoden umfassen Streckmethoden mit einem hohen Ziehverhältnis wie etwa Tiefziehbildung, Vakuumbildung, etc., zusätzlich zu Walzstreckmethoden, Spannstreckmethoden; Röhrenstreckmethoden, Streckblasmethoden und dergleichen. Für das biaxiale Strecken kann eine gleichzeitige biaxiale Streckmethode und eine sequenzielle Streckmethode verwendet werden. Die Strecktemperatur wird beispielsweise von 80°C bis 170°C und bevorzugt von 100°C bis 160°C ausgewählt. Eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte EVOH-Harzzusammensetzung, die feine anorganische Partikel homogen dispergiert umfasst, hat durch Strecken eine verbesserte Sauerstoffsperreigenschaft, da die dispergierten feinen anorganischen Partikel orientiert werden. Die Sauerstoffsperreigenschaft wird insbesondere durch biaxiales Strecken verbessert.
Somit wird das Strecken durchgeführt, gefolgt von thermischer Fixierung. Die thermische Fixierung kann mittels gut bekannter Mittel ausgeführt werden. Beispielsweise wird die thermische Fixierung bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 170°C und bevorzugt von 100°C bis 160°C während eines Zeitraums im Bereich von 2 Sekunden bis 600 Sekunden, mit dem gestreckten Film unter Zugspannung, ausgeführt. Weiterhin kann die resultierende gestreckte Folie einer Kühlbehandlung, einer Bedruckungsbehandlung, einer Trockenlaminierbehandlung, einer Lösungsbeschichtungs- oder Schmelzbeschichtungsbehandlung, einem Verfahren zur Herstellung von Tüten, einem Verfahren zur Herstellung von Behältern, einem Verfahren zur Herstellung von Röhren, einem Spaltverfahren und dergleichen unterzogen werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter ausführlich erläutert unter Bezugnahme auf die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele. In allen Fällen wurde ionengetauschtes Wasser verwendet.
(1) Messung des Wassergehalts
Eine Probe wasserhaltiges EVOH (20 g) wurde in eine gut getrocknete Einwägflasche gegeben und 24 Stunden bei 120°C in einem Warmluft-Trockenofen getrocknet. Aus der Gewichtsveränderung des EVOH vor und nach dem Trocknen wurde der Wassergehalt des EVOH unter Verwendung der nachfolgenden Formel berechnet: Wassergehalt (Gew.-%) = {(Gewicht vor dem Trocknen – Gewicht nach dem Trocknen) / Gewicht vor dem Trocknen} × 100
(2) Bestimmung der zugegebenen Nebenkomponenten
Die Bestimmung wurde gemäß den nachstehend genannten Methoden ausgeführt. Der Begriff "Trockengranulat" in der nachfolgenden Beschreibung beschreibt ein Produkt, welches erhalten wurde durch Zugabe in einem Extruder mindestens einer Komponente, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einer Borverbindung, einer Phosphorsäureverbindung, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz, zu einer EVOH-Harzzusammensetzung in einem Extruder, Trocknen der Pellets der Zusammensetzung bei 100°C während 15 Stunden mittels eines Wirbelschicht-Warmlufttrocknens, und danach Trocknen bei 100°C während 15 Stunden mittels eines Ventilation-Warmlufttrockners.
(2–a) Bestimmung des Essigsäuregehalts
Ein Probe Trockengranulat (20 g) wurde in 100 ml ionengetauschtes Wasser eingebracht und 6 Stunden bei 95°C wärmeextrahiert. Der Extrakt wurde einer Säure-Base-Titration mit 1/50 N NaOH mit Phenolphthalein als Indikator unterzogen, um so den Essigsäuregehalt zu bestimmen.
(2–b) Bestimmung von K⁺-Ionen
Ein Probe Trockengranulat (10 g) wurde in 50 ml 0,01 N wässrige Salzsäure eingebracht und 6 Stunden bei 95°C gerührt. Die gerührte wässrige Lösung wurde einer quantitativen Analyse durch Ionenchromatographie unterzogen. Als Säule wurde ICS-C25, hergestellt von YOKOGAWA ELECTRIC CORP., verwendet. Als der Eluent wurde eine wässrige Lösung von 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure verwendet. Bei der Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve, bezogen auf eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid, verwendet. Somit wurde die Menge an Alkalimetallsalzen in dem Trockengranulat als Metall bestimmt, bezogen auf die Menge von K⁺-Ionen.
(2–c) Bestimmung von Borverbindung
Eine wässrige Na₂CO₃-Lösung wurde zu dem Trockengranulat zugegeben, und dieses einer Veraschung bei 600°C in einem Platinschmelztiegel unterzogen. Salzsäure wurde zugegeben um die resultierende Probe aufzulösen. Der Gehalt an Borverbindung in der resultierenden Probe wurde danach durch eine ICP Emissionspektralanalyse als Bor bestimmt.
(2–d) Bestimmung von Phosphorsäureion
Ein Probe Trockengranulat (10 g) wurde in 50 ml 0,01 N wässrige Salzsäure eingebracht und 6 Stunden bei 95°C gerührt. Die gerührte wässrige Lösung wurde einer quantitativen Analyse durch Ionenchromatographie unterzogen. Als Säule wurde ICS-A23, hergestellt von YOKOGAWA ELECTRIC CORP., verwendet. Als der Eluent wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat, verwendet. Bei der Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve, bezogen auf eine wässrige Lösung von Phosphorsäure, verwendet. Somit wurde die Menge an Phsophorsäureverbindung als Phosphatrest bestimmt, bezogen auf die Menge der resultierenden Phosphorsäureionen.
(3) Schmelzindex (MI)
Die Messung wurde gemäß ASTM-D1238 durchgeführt, unter Verwendung einer Schmelzindexmessvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und einer Beladung von 2160 g.
(4) Einlagige Folie-Bildungstest
(4–a) Aussehen der Folie
Eine einlagige EVOH-Folie, gebildet aus trockenen Pellets, wurde unter Verwendung eines nachstehend spezifizierten Extruders gebildet, und die derart erhaltene Folie wurde im Hinblick auf ihr Aussehen bewertet. In der Bewertung wurde das Aussehen der Folie 1 Stunde nach dem Beginn der Bildung der Folie visuell überprüft.
(Spezifikationen des Extruders)
(4–b) Verfärbung
Eine Folie wie in (4–a) beschrieben wurde 1 Stunde nach dem Beginn der Folienbildung um eine Papierröhre gewickelt, für eine visuelle Überprüfung der Verfärbung der Folie an der Endfläche.
(5) Sauerstoffdurchlässigkeit
Diese wurde gemessen unter Verwendung der Sauerstoffdurchlässigkeit-Messvorrichtung "MOCONOX-TRANS 2/20 Type", hergestellt von MODERN CONTROLS INC., bei 20°C, 65% relativer Feuchtigkeit, gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K7126 (isopiestische Methode).
(6) Trübung
Eine von der Probenfolie entnommene Versuchsprobe wurde gemäß ASTM D1003-61 gemessen, unter Verwendung von "HR-100", hergestellt von Murakami Color Research Laboratory.
(Beispiel 1)
Ein Harz in Wasser (wässrige PVA-Lösung) mit einer Konzentration von 20 Gew.-% wurde hergestellt durch Auflösen von Polyvinylalkohol ("PVA-105", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) in Wasser.
EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von Mol-44%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem Schmelzindex von 5 g/10 min in trockenem Zustand, und einem Wassergehalt von 50 Gew.-% wurden über einen Rohmaterial-Zuführabschnitt 1 eines wie in 1 gezeigt konfigurierten Doppelschneckenextruders eingebracht. Die Menge an ausgetragener Flüssigkeit betrug 4.0 l/Stunde, basierend auf der gesammelten Lösung, die aus dem Entwässerungsabschnitt (Entwässerungsschlitz) 2 und der Entlüftungsöffnung 3 ausgetragen worden war. Eine Behandlungslösung, das heißt eine wässrige Lösung von Essigsäure/Borsäure/Kaliumdihydrogenphosphat wurde an dem Nebenkomponentenzugabeabschnitt 4 zugegeben, und die wässrige PVA-Lösung wurde an dem Harz/Feinpartikel-Zugabeabschnitt 5 zugegeben.
Die zugegebene Menge an EVOH-Pellets wurde auf 10 kg/Stunde eingestellt (einschließlich dem Gewicht des in den Pellets enthaltenen Wassers), während die zugegebene Menge der wässrigen PVA-Lösung auf 1,25 l/Stunde eingestellt wurde und die Menge der wässrigen Lösung der Nebenkomponenten auf 0,25 l/Stunde eingestellt wurde. Die Konzentrationen der jeweiligen Nebenkomponenten in der Behandlungslösung betrugen: 2,2 g/l für Essigsäure, 30 g/l für Borsäure und 0,6 g/l für Kaliumdihydrogenphosphat.
Nachfolgend sind die Spezifikationen des Doppelschneckenextruders angegeben (die Struktur ist identisch wie in 1 gezeigt).
Die Harztemperatur im Inneren des Extruders betrug 100°C und der Wassergehalt der Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung nach dem Austragen aus dem Extruder betrug 33 Gew.-%. Die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhaltenen Pellets wurden 25 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet und danach 15 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Ventilationstrockners getrocknet. Eine Analyse der getrockneten Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung zeigte, dass der Wassergehalt 0,3 Gew.-betrug, der Essigsäuregehalt gleich 100 ppm betrug, der Gehalt der Borsäureverbindung, bezogen auf Bor, gleich 270 ppm betrug, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf den Phosphatrest, 20 ppm betrug, und der Gehalt an Alkalimetallsalz, bezogen auf Kalium, 6 ppm betrug. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Eine einlagige Folie wurde aus den erhaltenen trockenen Pellets gebildet, und das Folienprodukt wurde hinsichtlich Aussehens und Verfärbung bewertet. Es wurde keine Koagulation auf der Folienoberfläche beobachtet, und das Aussehen war gut. Eine Verfärbung aufgrund thermischer Verschlechterung des EVOH oder PVA wurde nicht beobachtet.
(Beispiel 2)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, außer dass die in den Extruder zuzugebende wässrige PVA-Lösung durch eine EVOH-Emulsion ersetzt wurde.
Die EVOH-Emulsion wurde aus EVOH als zu dispergierender Substanz und Wasser als einem Dispergierungsmittel, zusammen mit einem Dispersionsstabilisator, hergestellt. Der Dispersionsstabilisator war mit Sulfatanion modifiziertes EVOH, enthaltend EVOH und 1,2 Mol-% (bezogen auf das EVOH) statistisch polymerisierte 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäurenatriumsalz-Einheiten. Der Ethylengehalt betrug 33 Mol-%, der Verseifungsgrad betrug 99,6 Mol-% und der Schmelzindex betrug 10 g/10 min. Das dispergierte EVOH hatte einen Ethylengehalt von 32 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einen Schmelzindex von 1 g/10 min. Die resultierende Emulsion enthielt Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,7 μm, und die Feststoffkonzentration betrug 26 Gew.-%.
In einer Analyse der getrockneten Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung betrug der Wassergehalt 0,3 Gew.-%, der Essigsäuregehalt betrug 100 ppm, der Gehalt der Borsäureverbindung, bezogen auf Bor, betrug 270 ppm, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf Phosphatrest, betrug 20 ppm, und der Gehalt an Alkalimetallsalz, bezogen auf Kalium, betrug 6 ppm. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Eine einlagige Folie wurde aus den erhaltenen trockenen Pellets gebildet, und das Folienprodukt wurde hinsichtlich Aussehens und Verfärbung bewertet. Es wurde keine Koagulation auf der Folienoberfläche beobachtet. Eine Verfärbung aufgrund thermischer Verschlechterung des EVOH wurde nicht beobachtet, und das Aussehen war hervorragend.
(Vergleichsbeispiel 1)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, außer dass EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von Mol-44%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5 g/10 min über den Rohmaterial-Zuführabschnitt in den Extruder eingebracht wurden, und dass die Temperatur des Harzes im Extruder auf 250°C eingestellt wurde.
Die zugegebene Menge an EVOH-Pellets wurde auf 10 kg/Stunde (einschließlich dem Gewicht des in den Pellets enthaltenen Wassers) eingestellt. Eine wässrige PVA-Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde aus einem Harz/Feinpartikel-Zuführabschnitt in einer Rate von 2,5 l/Stunde zugeführt. Eine Behandlungslösung, enthaltend 2,2 g/l Essigsäure, 30 g/l Borsäure und 0,6 g/l Kaliumdihydrogenphosphat wurde in einer Rate von 0,5 l/Stunde zugeführt.
Die Harztemperatur im Inneren des Extruders betrug 250°C. Die aus dem Extruder ausgetragene Harzzusammensetzung war stark gefärbt. Aufgrund von Schäumen, verursacht durch Feuchtigkeit, wurden keine Proben der Zusammensetzung gesammelt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine 45 Gew.-% Methanollösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% wurde in einen Verseifungsreaktor gegeben. Eine Natriumhydroxid/Methanollösung (80 g/l) wurde dazu zugegeben, so dass 0,4 Äquivalente, bezogen auf die Vinylacetatkomponente in dem Copolymer, vorhanden waren, und Methanol wurde dazu zugegeben, so dass die Konzentration des Copolymers auf 20 Gew.-% eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und die Reaktion wurde während etwa 4 Stunden ausgeführt, unter Einblasen von Stickstoffgas in den Reaktor. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit Essigsäure neutralisiert um die Reaktion zu stoppen. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung von EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% erhalten.
Die EVOH-Lösung wurde von einer Metallplatte mit runden Löchern in Wasser extrudiert, wodurch die EVOH-Lösung in Form von Strängen präzipitieren gelassen wurde. Die Stränge wurden zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm zerschnitten. Zu den entwässerten Pellets wurde eine große Menge Wasser zugegeben und die Pellets wurden danach in einem Zentrifugalseparator entwässert und das Waschverfahren wurde wiederholt.
3,5 kg der derart erhaltenen EVOH-Pellets (Wassergehalt 55 Gew.-%) wurden 6 Stunden bei Raumtemperatur in 6 l wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g/l Essigsäure, 0,04 g/l Kaliumdihydrogenphosphat und 0,7 g/l Borsäure, eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde Flüssigkeit von den Pellets entfernt, und die erhaltenen Pellets mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% wurden 15 Stunden bei 80°C mit einem Wirbelschichttrockner getrocknet und danach 24 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Ventilationstrockners getrocknet. Somit wurden trockene Pellets (Wassergehalt: 0,3 Gew.-%) erhalten.
In den erhaltenen trockenen Pellets betrug der Essigsäuregehalt 100 ppm, der Gehalt an Borverbindung, bezogen auf Bor, betrug 270 ppm, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf den Phosphatrest, betrug 20 ppm, und der Gehalt an Alkalimetallsalzen, bezogen auf Kalium, betrug 10 ppm. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Zu 100 Gewichtsteilen der Pellets wurden 5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten PVA ("PVA-105" Pulver, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zugegeben, wonach 5 Minuten in einem Taumelmischer, hergestellt von NISSUI KAKO, gut gemischt wurde. Danach wurde das derart erhaltene Gemisch in einer Rate von 10 kg/Stunde über den Rohmaterial-Zuführabschnitt in einen Extruder eingebracht, der konfiguriert war, wie in 1 gezeigt. Ein Extrusionstest wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Temperatur des Harzes im Extruder auf 250°C eingestellt wurde, und dass weder am Nebenkomponenten-Zuführabschnitt noch am Harz/Feinpartikel-Zuführabschnitt Materialien zugegeben wurden.
Die Temperatur des Harzes an der Austragsöffnung betrug 250°C. Infolge von Trocknen der erhaltenen Pellets bei 100°C während 25 Stunden mittels eines Wirbelschichttrockners wurde der Wassergehalt auf 0,3 Gew.-% verringert. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine große Menge feinen Staubs in dem Wirbelschichttrockner erzeugt.
Aus den erhaltenen Pellets der Harzzusammensetzung wurde eine einlagige Folie gebildet, und das Folienprodukt wurde hinsichtlich Aussehen und Verfärbung bewertet. Auf der gesamten Oberfläche der Folie wurde Koagulation beobachtet, und das Aussehen war fehlerhaft. Darüber hinaus war die Folie erheblich vergilbt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1–4 gezeigt.
Tabelle 1 Extrusionsbedingungen
Tabelle 2 Komponenten von Behandlungslösungen
Tabelle 3 Komponenten von Harzzusammensetzungen
Tabelle 4 Ergebnisse der Bewertung (Folienbildungsqualität)
(Beispiel 3)
Eine wässrige Dispersion von feinen anorganischen Partikeln wurde hergestellt durch Zugabe von 8 Gew.-% quellfähigem fluorierten Glimmer ("SOMACIF^® ME-100", hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) zu Wasser und Rühren während etwa 15 Minuten mit einem Henschel-Mischer. Der quellfähige fluorierte Glimmer hatte einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 μm bis 5 μm, eine Höhe-Breite-Verhältnis von 20 bis 30, und die spezifische Oberfläche betrug 9 m²/g.
EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem Schmelzindex von 5 g/10 min in trockenem Zustand und einem Wassergehalt von 50 Gew.-% wurden über einen Rohmaterial-Zuführabschnitt 1 eines wie in 1 gezeigt konfigurierten Doppelschneckenextruders eingebracht. Die Menge an ausgetragener Flüssigkeit betrug 4.0 l/Stunde, basierend auf der gesammelten Lösung, die aus dem Entwässerungsabschnitt (Entwässerungsschlitz) 2 und der Entlüftungsöffnung 3 ausgetragen worden war. Eine Behandlungslösung, enthaltend eine wässrige Lösung von Essigsäure/Borsäure/ Kaliumdihydrogenphosphat wurde an dem Nebenkomponentenzugabeabschnitt 4 zugegeben, und die wässrige Dispersion von quellfähigem fluorierten Glimmer wurde an dem Harz/Feinpartikel-Zugabeabschnitt 5 zugegeben.
Die zugegebene Menge an EVOH-Pellets wurde auf 10 kg/Stunde eingestellt (einschließlich dem Gewicht des in den Pellets enthaltenen Wassers), während die zugegebene Menge der wässrigen Dispersion von feinen anorganischen Partikeln auf 1,25 l/Stunde eingestellt wurde und die Menge der wässrigen Lösung der Nebenkomponenten auf 0,25 l/Stunde eingestellt wurde. Die Konzentrationen in der Behandlungslösung betrugen: 2,2 g/l für Essigsäure, 30 g/l für Borsäure und 0,6 g/l für Kaliumdihydrogenphosphat.
Der Doppelschneckenextruder hatte die gleiche Struktur wie der in Beispiel 1 verwendete.
Die Harztemperatur im Inneren des Extruders betrug 100°C und der Wassergehalt der Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung nach dem Austragen aus dem Extruder betrug 33 Gew.-%. Die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhaltenen Pellets wurden 25 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet und danach 15 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Ventilationstrockners getrocknet. Der Wassergehalt betrug danach 0,3 Gew.-%. Eine Analyse der getrockneten Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung zeigte, dass der Essigsäuregehalt gleich 100 ppm betrug, der Gehalt der Borverbindung, bezogen auf Bor, gleich 270 ppm betrug, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf den Phosphatrest, 20 ppm betrug, und der Gehalt an Alkalimetallsalz, bezogen auf Kalium, 6 ppm betrug. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Eine einlagige Folie wurde aus den erhaltenen trockenen Pellets gebildet, und das Folienprodukt wurde hinsichtlich Aussehens und Verfärbung bewertet. Es wurde keine Koagulation der feinen anorganischen Partikel auf der Folienoberfläche beobachtet. Eine Verfärbung aufgrund thermischer Verschlechterung des EVOH wurde nicht beobachtet, d.h. das Aussehen war hervorragend. Diese Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,6 (cm³/m²·Tag·atm), und die Sperreigenschaft war im Vergleich zu EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält, um etwa das 2,5-fache verbessert. Weiterhin hatte die Folie eine Trübung von 1,7%, welche im Wesentlichen genauso gut ist wie die von EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält.
(Beispiel 4)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, außer dass die in den Extruder zuzugebende wässrige Dispersion der feinen anorganischen Partikel verändert wurde.
Die wässrige Dispersion der feinen anorganischen Partikel wurde wie folgt hergestellt. Die hier verwendete anorganische Schichtverbindung war Montmorillonit ("KUNIPIA^® F", hergestellt von Kunimine Industries) mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 nm bis 2000 nm, einem Höhe-Breite-Verhältnis von 320 (Mittelwert), und einer spezifischen Oberfläche von 25 m²/g. Die feinen anorganischen Partikel (4 Gew.-%) wurden zu Wasser zugegeben und unter Verwendung eines Henschel-Mischers etwa 15 Minuten gerührt.
Eine einlagige Folie wurde aus den erhaltenen trockenen Pellets gebildet und getestet. Es wurde keine Koagulation auf der Folienoberfläche beobachtet, und es wurde keine Verfärbung aufgrund thermischer Verschlechterung des EVOH oder PVA beobachtet. Das heißt, das Aussehen war hervorragend. Diese Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,9 (cm³/m²·Tag·atm), die Sperreigenschaft war im Vergleich zu EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält, um etwa das 1,7-fache verbessert. Weiterhin hatte die Folie eine Trübung von 1,7%, welche im Wesentlichen genauso gut ist wie die von EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält.
(Beispiel 5)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, außer dass die in den Extruder zuzugebende wässrige Dispersion der feinen anorganischen Partikel verändert wurde.
Die wässrige Dispersion der feinen anorganischen Partikel wurde wie folgt hergestellt. Ein hier verwendetes poröses synthetisches Siliziumoxid war "SYLYSIA^® 310", hergestellt von Fuji Silysia, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,4 μm (Coulter-Messmethode) und eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g (BET-Methode) aufweist. Das synthetische Siliziumoxid (4 Gew.-%) wurde zu Wasser zugegeben und unter Verwendung eines Henschel-Mischers etwa 15 Minuten gerührt.
Eine einlagige Folie wurde aus den erhaltenen trockenen Pellets gebildet und getestet. Es wurde keine Koagulation auf der Folienoberfläche beobachtet, und es wurde keine Verfärbung aufgrund thermischer Verschlechterung des EVOH beobachtet. Das heißt, das Aussehen war hervorragend. Da diese Folie hervorragende Antiblock-Eigenschaften hatte, bildete sie eine gute Rolle, im Wesentlichen ohne Runzeln. Diese Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,5 (cm³/m²·Tag·atm), was im Wesentlichen EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält, entspricht. Die Trübung von 3,0% war hinsichtlich des Aussehens ein im Wesentlichen akzeptabler Wert.
(Vergleichsbeispiel 3)
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, außer dass EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von Mol-44%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5 g/10 min über den Rohmaterial-Zuführabschnitt in den Extruder eingebracht wurden, und dass die Temperatur des Harzes im Extruder auf 250°C eingestellt wurde.
Die zugegebene Menge an EVOH-Pellets wurde auf 10 kg/Stunde (einschließlich dem Gewicht des in den Pellets enthaltenen Wassers) eingestellt. Eine wässrige Dispersion von 8 Gew.-% "SOMACIF^® ME-100" (Co-op Chemical Co., Ltd.), hergestellt wie in Beispiel 3, wurde aus dem Harz/Feinpartikel-Zuführabschnitt in einer Rate von 2.5 l/Stunde zugeführt. Eine Behandlungslösung, zusammengesetzt aus 2,2 g/l Essigsäure, 30 g/l Borsäure und 0,6 g/l Kaliumdihydrogenphosphat wurde in einer Rate von 0,5 l/Stunde zugegeben.
Die Harztemperatur im Inneren des Extruders betrug 250°C. Das aus dem Extruder ausgetragene EVOH war stark gefärbt. Aufgrund von Schäumen, verursacht durch Feuchtigkeit, wurden keine Proben der Zusammensetzung gesammelt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Eine 45 Gew.-% Methanollösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% wurde in einen Verseifungsreaktor gegeben. Eine Natriumhydroxid/Methanollösung (80 g/l) wurde dazu zugegeben, so dass 0,4 Äquivalente, bezogen auf die Vinylacetatkomponente in dem Copolymer, vorhanden waren, und Methanol wurde dazu zugegeben, so dass die Konzentration des Copolymers auf 20 Gew.-% eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und die Reaktion wurde während etwa 4 Stunden ausgeführt, unter Einblasen von Stickstoffgas in den Reaktor. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit Essigsäure neutralisiert um die Reaktion zu stoppen. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung von EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% erhalten.
Die EVOH-Lösung wurde von einer Metallplatte mit runden Löchern in Wasser extrudiert, wodurch die EVOH-Lösung in Form von Strängen präzipitieren gelassen wurde. Die Stränge wurden zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm zerschnitten. Zu den entwässerten Pellets wurde eine große Menge Wasser zugegeben und die Pellets wurden danach in einem Zentrifugalseparator entwässert und das Waschverfahren wurde wiederholt.
3,5 kg der derart erhaltenen Pellets (Wassergehalt 55 Gew.-%) wurden 6 Stunden bei 25°C in 6 l wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g/l Essigsäure, 0,04 g/l Kaliumdihydrogenphosphat und 0,7 g/l Borsäure, eingetaucht. Nach dem Eintauchen und Entwässern wurden die erhaltenen Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% 15 Stunden bei 80°C mit einem Wirbelschichttrockner getrocknet und danach 24 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Ventilationstrockners getrocknet. Somit wurden trockene Pellets (Wassergehalt: 0,3 Gew.-%) erhalten.
In den erhaltenen trockenen EVOH-Pellets betrug der Essigsäuregehalt 100 ppm, der Gehalt an Borverbindung, bezogen auf Bor, betrug 270 ppm, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf den Phosphatrest, betrug 20 ppm, und der Gehalt an Alkalimetallsalzen, bezogen auf Kalium, betrug 10 ppm. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Zu 100 Gewichtsteilen der getrockneten Pellets wurden 2 Gewichtsteile des in Beispiel 3 verwendeten quellfähigen fluorierten Glimmers ("SOMACIF^® ME-100", hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) zugegeben, wonach 5 Minuten in einem Taumelmischer, hergestellt von NISSUI KAKO, gut gemischt wurde.
Das derart erhaltene Gemisch aus den EVOH-Pellets und dem quellfähigen fluorierten Glimmer wurde in den gleichen Extruder wie den von Beispiel 3 eingebracht. Ein Extrusionstest wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Temperatur des Harzes im Extruder auf 250°C eingestellt wurde, und dass weder am Nebenkomponenten-Zuführabschnitt noch am Harz/Feinpartikel-Zuführabschnitt Materialien zugegeben wurden.
Die Temperatur des Harzes an der Austragsöffnung betrug 250°C. Infolge von Trocknen der erhaltenen Pellets bei 100°C während 25 Stunden mittels eines Wirbelschichttrockners wurde der Wassergehalt auf 0,3 Gew.-% verringert. Aus den erhaltenen trockenen Pellets wurde eine einlagige EVOH-Folie gebildet, und das Folienprodukt wurde hinsichtlich Aussehen und Verfärbung bewertet.
Auf der gesamten Oberfläche der Folie wurde Koagulation der feinen anorganischen Partikel beobachtet. Darüber hinaus war die Folie aufgrund von thermischer Verschlechterung des EVOH erheblich vergilbt, was das Aussehen fehlerhaft erscheinen ließ. Diese Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,5 (cm³/m²·Tag·atm), was im Wesentlichen EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält, entspricht. Durch die feinen anorganischen Partikel wurde im Wesentlichen keine Verbesserung der Sperreigenschaft bereitgestellt. Die Folie hatte eine Trübung von 25%
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein Extrusionstest wurde durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 4, außer dass die dem Extruder zuzugebenden feinen anorganischen Partikel von "ME-100" zu "SYLYSIA^® 310" geändert wurden.
Auf der gesamten Oberfläche der Folie wurde Koagulation der feinen anorganischen Partikel beobachtet, so dass die erhaltene Folie ein erheblich fehlerhaftes Aussehen hatte. Die Folie hatte eine Trübung von 10%, d.h. die Transparenz war schlechter als die von EVOH, das keine feinen anorganischen Partikel enthält. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie betrug 1,5 (cm³/m²·Tag·atm).
(Referenzmaterial)
Eine 45 Gew.-% Methanollösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% wurde in einen Verseifungsreaktor gegeben, eine Natriumhydroxid/Methanollösung (80 g/l) wurde dazu zugegeben, so dass 0,4 Äquivalente, bezogen auf die Vinylacetatkomponente in dem Copolymer, vorhanden waren, und Methanol wurde dazu zugegeben, so dass die Konzentration des Copolymers auf 20 Gew.-% eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und die Reaktion wurde während etwa 4 Stunden ausgeführt, unter Einblasen von Stickstoffgas in den Reaktor. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit Essigsäure neutralisiert um die Reaktion zu stoppen. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung von EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol % erhalten.
Die EVOH-Lösung wurde von einer Metallplatte mit runden Löchern in Wasser extrudiert, wodurch die EVOH-Lösung in Form von Strängen präzipitieren gelassen wurde. Die Stränge wurden zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm zerschnitten. Zu den entwässerten Pellets wurde eine große Menge Wasser zugegeben und die Pellets wurden danach in einem Zentrifugalseparator entwässert und das Waschverfahren wurde wiederholt.
3,5 kg der derart erhaltenen EVOH-Pellets (Wassergehalt 55 Gew.-%) wurden 6 Stunden bei 25°C in 6 l wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g/l Essigsäure, 0,04 g/l Kaliumdihydrogenphosphat und 0,7 g/l Borsäure, eingetaucht. Nach dem Eintauchen und Entwässern wurden die erhaltenen Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% 15 Stunden bei 80°C unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet und danach 24 Stunden bei 100°C unter Verwendung eines Ventilationstrockners getrocknet. Somit wurden trockene Pellets (Wassergehalt: 0,3 Gew.-%) erhalten.
In den erhaltenen trockenen EVOH-Pellets betrug der Essigsäuregehalt 100 ppm, der Gehalt an Borverbindung, bezogen auf Bor, betrug 270 ppm, der Gehalt an Phosphorsäureverbindung, bezogen auf den Phosphatrest, betrug 20 ppm, und der Gehalt an Alkalimetallsalzen, bezogen auf Kalium, betrug 10 ppm. Der Schmelzindex betrug 1,5 g/10 min.
Eine einlagige Folie wurde nur aus trockenen Pellets gebildet, und es wurde eine Bewertung der Folienoberfläche durchgeführt. Es wurde eine Folie hoher Qualität mit gutem Aussehen und geringer Verfärbung erhalten. Diese Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,5 (cm³/m²·Tag·atm), und die Trübung betrug 1,7%.
Die Tabellen 5–8 zeigen Ergebnisse der Beispiele 3–5, der Vergleichsbeispiele 3–5 und des Referenzmaterials.
Tabelle 5 Extrusionsbedingungen
Tabelle 6 Komponenten von Behandlungslösungen
Tabelle 7 Komponenten von Pellets der Harzzusammensetzung
Tabelle 8 Ergebnisse der Bewertung (Folienbildungsqualität)
Wie vorstehend erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung eine EVOH-Harzzusammensetzung bereit, bei welcher zugegebene Harze und/oder anorganische Materialien weiter homogenisiert sind, während jegliche thermische Verschlechterung des EVOH unterdrückt wird. Eine Zugabe von verschiedenen Additiven verbessert auch die Eigenschaften der EVOH-Harzzusammensetzung weiter.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (a) das Einbringen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Wassergehalt von mindestens 0,5 Gew.-% in einen Extruder, (b) weiterhin, das Einbringen einer flüssigen Komponente, umfassend eine wässrige Lösung eines Harzes, eine wässrige Dispersion eines Harzes, eine wässrige Dispersion von feinen anorganischen Partikeln, oder eines Gemisches davon in den Extruder, (c) das Schmelzkneten des Copolymers und der Komponente in dem Extruder, und (d) das Austragen der resultierenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz-Zusammensetzung aus dem Extruder.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung eines Harzes einen Polyvinylalkohol, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Stärke oder ein Stärkederivat, ein Cellulosederivat, eine Polyacrylsäure oder ein Salz davon, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Dispersion eines Harzes eine Polyvinylacetat-basierte Emulsion, eine Polyacrylester-basierte Emulsion, eine Polyurethan-basierte Emulsion, eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Emulsion, einen Latex oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Lösung eines Harzes oder die wässrige Dispersion eines Harzes eine Konzentration der Harzkomponente im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die pro 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers zugegebene Menge des Harzes im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 200 Gewichtsteilen liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Dispersion von feinen anorganischen Partikeln eine Konzentration an feinen anorganischen Partikeln im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei die pro 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers zugegebene Menge an feinen anorganischen Partikeln im Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, 6 oder 7, wobei die feinen anorganischen Partikel aus Partikeln anorganischer Schichtverbindungen, Siliziumoxid-Partikeln und Gemischen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Ethylengehalt im Bereich von 3 Mol-% bis 70 Mol-% und einen Verseifungsgrad im Bereich von 80 Mol-% bis 100 Mol-% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Harzzusammensetzung unmittelbar nach dem Austragen aus dem Extruder einen Wassergehalt im Bereich von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Wassergehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers in einem geschmolzenen Zustand im Extruder eingestellt wird durch Eintragen von Wasser in den Extruder und/oder Entfernen von Wasser aus dem Extruder.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers im geschmolzenen Zustand im Bereich von 70°C bis 170°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz in dem Extruder weiter mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einer Borverbindung, einer Phosphorsäureverbindung, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz geknetet wird.
Verfahren zur Herstellung von Pellets einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz-Zusammensetzung, wobei eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz-Zusammensetzung, erhalten nach einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, zerschnitten wird um Pellets zu bilden, und nachfolgend getrocknet wird, bis der Wassergehalt auf 1 Gew.-% oder darunter verringert ist.