DE601794C

DE601794C - Process for removing iron from zinc-containing solutions

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Publication number: DE601794C
Application number: DEK118815D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-01-27
Filing date: 1931-02-05
Publication date: 1934-08-25

Description

Verfahren zur Entfernung des Eisens aus zinkhaltigen Lösungen Die Erfindung betrifft die Behandlung von Eisenoxydul- und Zinksalze enthaltenden Lösungen, die gegebenenfalls auch Salze anderer Metalle aufweisen, zur Ausscheidung des Eisens. In der Praxis bietet bei solchen Lösungen die Abscheidung des Eisens von den anderen Metallen große Schwierigkeiten. Es ist zwar möglich, durch Einwirkenlassen von Kalk oder eines Alkalis das Eisen im Zustande des Hydroxyds zu fällen, jedoch ist der sich bildende Niederschlag so leicht und raumhaltig, daß die betriebsmäßige Absch,eidung nicht auf befriedigende Weise ausgeführt werden kann.Process for removing iron from zinc-containing solutions The The invention relates to the treatment of solutions containing iron oxide and zinc salts, which optionally also contain salts of other metals, for the precipitation of the iron. In practice, such solutions allow the iron to be separated from the others Metals great difficulty. It is possible by allowing lime to act or an alkali to precipitate iron in the state of hydroxide, but that is Precipitation that forms so lightly and voluminously that the operational separation cannot be performed in a satisfactory manner.

Andere Verfahren haben auch keine besseren Ergebnisse gezeitigt. Man hat zwar die Abscheidung des Eisens nach einem bekannten Verfahren in der Weise zu erzielen gesucht, daß man unter Zusatz von Calciu mchlo.rid und Calciumcarbonat fein verteilte Luft in großem Überschuß in die Lösung einleitete, und zwar unter heftigem Bewegen der Flüssigkeit, und das Eisen in Form von gelatinösem Eisenoxydhydrat ausfällte; indessen ist die Abscheidung des Eisens in solcher Form praktisch mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden und nur unter großem Kosten- und Zeitaufwand ausführbar. Auch das vorgeschlagene Einblasen von Luft in solche mit Erdalkalicarbonat versetzten Lösungen unter gleichzeitigem Erhitzen der Lösung auf höhere Temperatur bzw. bis zum Sieden zur Überführung des Eisens in die leichter abfiltrierbare höhere Oxydationsstufe ist ziemlich kostspielig und zeitraubend.Other methods have not produced better results either. Man Although has the deposition of iron by a known method in the way sought to achieve that one with the addition of Calciu mchlo.rid and calcium carbonate finely divided air introduced into the solution in large excess, namely under violent agitation of the liquid, and the iron in the form of gelatinous iron oxide hydrate precipitated; however, the deposition of iron in such a form is practical with very difficult and only at great expense and time executable. Also the proposed blowing of air into those with alkaline earth carbonate added solutions with simultaneous heating of the solution to a higher temperature or up to the point of boiling for the iron to be converted into the higher that can be filtered off more easily The oxidation stage is quite expensive and time consuming.

Aus diesem Grunde werden täglich kostbare Stoffe enthaltende Lösungen alte wertlos entfernt, da die mit der Ausscheidung .des Eisens und :des Zinks verbundenen Ausgaben bedeutend die Vorteile übertreffen würden, welche die Gewinnung dieser Metalle bieten könnten. Dies bezieht sich besonders auf die Abwässer, welche durch die nasse Behandlung der zinkhaltigen Kupferkiese nach Entfernen des Kupfers durch Zementieren entstehen.For this reason, solutions containing precious substances are used every day old worthless removed, since those associated with the excretion of iron and zinc Spending would significantly outweigh the benefits of gaining them Metals could offer. This applies particularly to the sewage that flows through the wet treatment of zinc-containing copper pebbles after removing the copper Cement arise.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird die eisenoxydul- und zinkhaltige Lösung ebenfalls einer Oxydation mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines kohlensauren Erdalkalis unterworfen; es genügt jedoch nicht, zu diesem Zweck, wie früher angegeben, die Luft lediglich bei ihrem Eintritt in den Reaktionsbehälter zu verteilen. Um in der Tat wirklich brauchbare Ergebnisse zu erzielen, muß die erwähnte Zerteilung gemät3 der Erfindung im Innern der Flüssigkeit immer wieder von neuem wiederholt werden. Gerade zur Erzielung .dieser immer wiederholten Zerteilung des aufströmenden Gases bzw. der Luft wird letztere mehrfach durch gelochte Flächen aufgehalten, welche die größeren Blasen, die durch die Begegnung und das Zusammentreten von kleineren Blasen gebildet werden; zwingen, sich von neuem zu zerteilen, um in der gesamten Flüssigkeitsmenge die zur Erzielung der gewollten weitgehenden Oxydation erforderliche innige Berührung aufrechtzuerhalten. Die Luftblasen kommen hierbei ohne jede Anwendung von Wärme in fein verteilter Form, z. B. durch Verwendung übereinandergelegter durchlochter Platten oder Siebe, so lange zur Einwirkung, bis die Lösung sich bei der Prüfung als eisenfrei erweist; das Eisen scheidet sich dabei in Gestalt eines Niederschlages von im wesentlichen der Zusammensetzung Fe304 ab, der sehr dicht, wenig raumhaltig und leicht von der überstehenden Flüssigkeit abtrennbar ist.In the present process, the iron oxide and zinc-containing Solution also of an oxidation with air or oxygen-containing gases in the presence subjected to an alkaline earth carbonate; however, it is not enough for this purpose as stated earlier, the air only as it enters the reaction vessel to distribute. In order to achieve really useful results, the mentioned division according to the invention in the interior of the liquid again and again to be repeated anew. Especially to achieve this repeated division of the flowing gas or the air is the latter several times punched Areas held up, which the larger bubbles caused by the encounter and the Confluence of smaller bubbles are formed; force yourself all over again divide in order to achieve the desired in the total amount of liquid close contact required to maintain extensive oxidation. The air bubbles come here without any application of heat in finely divided form, z. B. by Use of perforated plates or sieves placed one on top of the other as long as until the test proves iron-free; the iron separates in the form of a precipitate essentially of the composition Fe304 from, which is very dense, not very spacious and slightly separated from the supernatant liquid is detachable.

Hierbei bildet sich in der Lösung außer dem Eisenoxyduloxyd auch ein Calciumsalz, das dem Säureradikal des durch den Niederschlag enthobenen Eisenoxy dulsalzes entspricht und wobei .die Kohlensäure abgeschieden wird. Die vorhandenen Zinksalze bleiben unberührt in der wäßrigen Lösung. Da das Eisenoxyduloxyd sehr schwer ist, so bildet sich der Niederschlag sehr schnell, so daß eine mühelose Abscheidung der die Zinksalze enthaltenden Flüssigkeit ermöglicht wird. Trocknet man diesen Niederschlag unter Einwirkung mäßiger Temperaturen, so erhält er das Aussehen eines schönen braunen Ockers. Durch leichtes Rösten kann letzterer in roten Ocker verwandelt werden. Der schwefelsaure Kalk, der zusammen mit dem Eisenoxyduloxyd gefällt wird, kann vorzugsweise mit diesem zusammengemischt bleiben, da er dem Eisenoxyduloxyd vorteilhafte Deckeigenschaften zwecks dessen Ausnutzung als Überzug verleiht.In addition to the iron oxide, the solution also forms a part of it Calcium salt, which is the acid radical of the ironoxy removed by the precipitate dulsalzes corresponds and where .the carbonic acid is deposited. The existing Zinc salts remain unaffected in the aqueous solution. As the iron oxide very is heavy, the precipitate forms very quickly, so that separation is easy the liquid containing the zinc salts is made possible. If you dry it Precipitation under the action of moderate temperatures, it takes on the appearance of a beautiful brown ocher. The latter can be turned into red ocher by lightly roasting will. The sulphate of lime, which is precipitated together with the iron oxide, can preferably remain mixed together with this, since it corresponds to the iron oxide gives advantageous cover properties for the purpose of using it as a coating.

Die klare, alle Zinksalze enthaltende, durch Abgießen erhaltene Lösung kann nach den üblichen Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Zinksalze, Zinkoxyde, kohlensauren Zinks, Lithopons usw. weiterbehandelt werden.The clear solution, containing all zinc salts, obtained by decanting can be obtained by the usual methods for the production of crystallized zinc salts, zinc oxides, carbonate of zinc, lithopons, etc. are further treated.

Es besteht zwischen der zur Abscheidung des Eisens durch Fällen .bestimmten Menge kohlensauren Kalkes und dem Gehalt an Eisen ein bestimmtes Verhältnis. Infolgedessen ist es von Wichtigkeit, .die notwendige Menge kohlensauren Kalkes durch eine vorhergehende Bestimmung des in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Eisens zu dosieren, da ein Überschuß von kohlensaurem Kalk sofort nach der Ausscheidung,des Eisens .die Fällung einer entsprechenden Menge Zinkoxyds bedingen würde.There is between the one determined for the separation of iron by precipitation Amount of carbonate of lime and the content of iron a certain ratio. Consequently It is important to have the necessary quantity of carbonate of lime through a previous one To dose determination of the iron contained in the solution to be treated, there an excess of carbonate of lime immediately after excretion, the iron .the Precipitation of a corresponding amount of zinc oxide would require.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll nachstehend mit seinen Einzelheiten in seiner Anwendung zur Behandlung der durch das Chlorieren der zinkhaltigen Kupferkiese gebildeten Abwässer beschrieben werden. Diese Abwässer enthalten, nachdem sie zum Entfernen des Kupfers durch Abfalleisen durchgelassen worden sind, je nach der Beschaffenheit .des behandelten Erzes, verschiedene Mengen schwefelsauren Eisenoxyduls und Eisenchlorids, schwefelsauren Zinks und Zinkchlorids, schwefelsauren Natriums und Natriumchlorids und manchmal Spuren von Mangan.The method according to the invention is set out below in its details in its application for the treatment of the zinc-containing copper pebbles caused by the chlorination formed wastewater can be described. These wastewater contain after being sent to Remove the copper by scrap iron, depending on the nature .of the treated ore, various amounts of sulfuric acid iron oxide and iron chloride, zinc sulphate and zinc chloride, sodium sulphate and sodium chloride and sometimes traces of manganese.

Nachdem durch Analyse der Gehalt der.zu behandelnden Abwässer an Eisen und danach die genaue Menge des anzuwendenden kohlensauren Kalkes bestimmt worden ist, werden diese Abwässer in eine mit Druckluftspeisung versehene Vorrichtung .geleitet, die gemäß der Erfindung ein immer wieder erneutes Verteilen der Druckluft ermöglicht.After analyzing the iron content of the wastewater to be treated and then the exact amount of calcium carbonate to be used was determined is, this wastewater is fed into a device provided with compressed air supply, which, according to the invention, enables the compressed air to be redistributed over and over again.

Die beiliegende Zeichnung zeigt beispielsweise eine zweckmäßige Ausführungsform der Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß .der Erfindung in schematischer Darstellung.The accompanying drawing shows, for example, an expedient embodiment of the device for performing the method according to the invention in a schematic Depiction.

In der Zeichnung bedeutet i den Behälter, in welchem die Reaktion zustande kommt, ein Rohr für die Zuleitung von Druckluft und 3 ein Zuleitungsrohr für kohlensauren Kalk, welcher vorher der zu behandelnden Lösung oder einem Teil derselben beigemischt wird. Zu diesem Zweck können gemahlene Kreide oder fein zerkleinerter Kalkstein verwendet werden. Die Rohre z und 3 treffen in q. zusammen, und das Gemisch von Luft und kohlensaurem Kalk wird in den Behälter i durch mehrere symmetrisch am Boden des Behälters verteilte Düsen 5 geleitet. Die Düsen sind mit gelochten Hauben 6 bedeckt, welche die Rolle von Brausen spielen und bezwecken, daß ;die Luft möglichst gleichmäßig in der Masse verteilt wird. Die wiederholte Zerteilung der Luft wird dadurch erreicht, daß im Innern des Behälters eine Reihe von übereinanderliegenden gelochten Blech- oder Metallgitterwerkplatten 7 angeordnet ist. Am unteren Teil .des Behälters ist ein Ablaßhahn 8 angeordnet.In the drawing, i means the container in which the reaction comes about, a pipe for the supply of compressed air and 3 a supply pipe for carbonate of lime, which beforehand of the solution to be treated or a part the same is added. For this purpose you can use ground chalk or finely ground chalk Limestone can be used. The pipes z and 3 meet in q. together, and the mixture of air and carbonate of lime is symmetrical in the container i by several nozzles 5 distributed at the bottom of the container. The nozzles are perforated Covered hoods 6, which play the role of showers and aim that; the air is distributed as evenly as possible in the mass. The repeated division of the Air is achieved in that inside the container a number of superimposed perforated sheet metal or metal lattice panels 7 is arranged. On the lower part A drain cock 8 is arranged in the container.

Anstatt .mit der Luft eingeblasen zu werden, kann selbstverständlich die Mischung der Lösung mit :dem kohlensauren Kalk einzeln hineingeleitet werden, und bei größeren Anlagen kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Mischung an verschiedenen Stellen der Vorrichtung zwischen den Platten einzuleiten. Die Vorrichtung kann auch mit einem mit rotierenden Schaufeln sich langsam drehenden Rührwerk versehen werden, welches die Oberfläche der Platten fegt, um eine gegen Ende der Reaktion leicht in die Erscheinung tretende Schlammablagerung zu vermeiden. Man bemerkt während des Fortschreitens der Reaktion eine sich steigernde Bräunung, welche durch die Zerlegung und das Oxydieren der Eisenoxydulsalze und die Bildung eines schweren, aus einem Gemisch von Eisenoxyduloxyd und kohlensaurem Kalk bestehenden Niederschlages verursacht ist. Mit dem schwefelsauren Eisenoxydul, welches das vorherrschende Salz in den in Betracht kommenden Rückstandswässern bildet, gestaltet sich die Reaktion wie folgt: 6 S 04Fe + 02 -f- 6 C 03Ca - 6- S 04Ca + 2 Fes04 + 6 CO2. Mit dem Eisenoxydulchlorid, das meistens gleichfalls vorhanden ist, findet die Reaktion durch Einsvirkung von schwefelsaurem Natrium, welches .immer in großen Mengen in diesen Wässern enthalten ist, statt: 6 C12Fe -I- O. + 6 C 03Ca + 6 S 04Na2 -6S04Ca-#2Fe304+i2C1Na+6C02. Sind außerdem noch Eisenoxydsalze vorhanden, so ergeben letztere einen Niederschlag von Eisenhydroxyd, welches mit dem Eisenoxyduloxyd ausgefällt wird. Die Zinksalze dagegen reagieren nicht und bleiben in der Lösung, wenn :diese keinen Überschuß an kohlensaurem Kalk enthält.Instead of being blown in with the air, of course the mixture of the solution with: the carbonate of lime are fed in individually, and for larger plants it can be advantageous to apply the mixture to initiate different points of the device between the plates. The device can also be equipped with a slowly rotating agitator with rotating blades which sweeps the surface of the plates to one near the end of the reaction to avoid easily visible sludge deposits. Man notices an increasing browning as the reaction progresses, which by the decomposition and oxidation of the iron oxide salts and the formation of one heavy, consisting of a mixture of ferric oxide and carbonate of lime Precipitation is caused. With the sulfuric acid iron oxide, which is the predominant If salt forms in the residual water in question, the reaction takes place as follows: 6 S 04Fe + 02 -f- 6 C 03Ca - 6- S 04Ca + 2 Fes04 + 6 CO2. With the iron oxychloride, which is mostly also present, the reaction takes place through the action of Sodium sulphate, which is always contained in large quantities in these waters instead of: 6 C12Fe -I- O. + 6 C 03Ca + 6 S 04Na2 -6S04Ca- # 2Fe304 + i2C1Na + 6C02. Are if iron oxide salts are also present, the latter give a precipitate of Iron hydroxide, which is precipitated with the iron oxide. The zinc salts, on the other hand do not react and remain in the solution if: these do not have an excess of carbonate Contains lime.

Die unter vorzugsweise ununterbrochener Zuleitung von Luft und kohlensaurem Kalk ausgeführte Reaktion wird während mehrerer Stunden bis zur restlosen Ausscheidung des Eisenoxyduloxyds fortgesetzt, was durch Entnahme von Proben und deren Einwirkung auf einen Indikator, wie z. B. Ammoniak, festgestellt wird. Nach Ausscheidung der Eisenoxydulsalze wird die mit dem Niederschlage beladene Lösung durch die Leitung ä entleert und in Filter oder einfach in Absitzbecken geleitet, wo sich der Niederschlag infolge seiner großen Dichtigkeit sehr schnell ablagert. Nach der Abscheidung der Flüssigkeit wird der Schlamm erst mit Wasser, welchem man vorzugsweise eine kleine Menge schwefelsauren Natriums beigefügt hat, und nachher mit reinem Wasser gewaschen. Der Schlamm wird darauf getrocknet und geröstet, je nachdem man gelben oder roten Ocker erhalten will.The preferably uninterrupted supply of air and carbonate The reaction carried out by lime lasts for several hours until it is completely eliminated of the iron oxide continued, as evidenced by the taking of samples and their action on an indicator such as B. ammonia is determined. After elimination of the The solution laden with the precipitate becomes iron oxide salts through the pipe ä emptied and passed into filters or simply into settling basins, where the precipitate is due to its great tightness deposits very quickly. After the deposition of the The mud becomes liquid only with water, which is preferably a small one Added amount of sodium sulphate, and then washed with pure water. The mud is then dried and roasted, depending on whether it is yellow or red Want to get ocher.

Die klare abgegossene Lösung enthält Zink-und Natriumsalze und zuweilen Mangan. Letzteres Metall kann, wenn vorhanden, als Hydroxyd gefällt werden, indem man die Lösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumhypochlorid und. eines kohlensauren Erdalkalis, kochen läßt. Hierbei findet die Oxydation des Mangans durch -den in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoff statt.The clear poured off solution contains zinc and sodium salts and sometimes Manganese. The latter metal, if present, can be precipitated as hydroxide by the solution, optionally after the addition of sodium hypochlorite and. of a carbonic acid Alkaline earth, lets boil. Here the oxidation of the manganese takes place through the in dissolved oxygen instead of the liquid.

Nach Beendigung dieser Behandlung, welche unterlassen werden kann, falls die Lösung nicht mariganhaltig ist, kann diese durch die üblichen Methoden der Abscheidung des Zinks im oxydischen und kohlensauren Zustande in Form von Lithopon usw. behandelt werden. Nach dem Filtrieren können die Natriumsalze durch Kristallisieren wiedergewonnen werden.After the end of this treatment, which can be omitted, if the solution does not contain marigan, this can be done by the usual methods the deposition of zinc in the oxidic and carbonic acid state in the form of lithopone etc. are treated. After filtering, the sodium salts can crystallize out to be recovered.

Es ist selbstverständlich, daß die Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens geändert werden kann. So kann z. B. der zur Fällung des Eisens mit dem Sauerstoff angewandte kohlensaure Kalk unter denselben Bedingungen durch kohlensaures Barium ersetzt werden und, wenn nötig, können der Lösung geeignete reagierende Mittel, wie z. B. schwefelsaures Natrium, zugegeben werden, um die zur Fällung des Eisens im Zustande eines Eisenoxyduloxyds notwendigen Bedingungen zu gewährleisten.It goes without saying that the implementation of the above Procedure can be changed. So z. B. the one for the precipitation of iron with the Oxygen applied carbonate of lime under the same conditions by carbonate Barium can be replaced and, if necessary, suitable reactive agents can be added to the solution, such as B. Sodium sulfuric acid, to be added to the precipitation of the iron to ensure the necessary conditions in the state of an iron oxide.

Claims

`` PATENT CLAIM: Process for removing iron from zinc-containing, solutions containing iron in the oxide state by oxidation of the solution by means of Blowing in air and precipitating iron by means of carbonate alkaline earths, thereby characterized in that the supplied air passes through the liquid on its way Distribution organs, e.g. B. superimposed perforated plates or screens, always is brought back into the state of finest distribution.